DK168327B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af termoplastiske polymer-profiler ved pultrusion, apparatur til brug ved og produkter opnået ved fremgangsmåden - Google Patents

Description

i DK 168327 Bl

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af termoplastiske polymer-profiler ved pultrusion, apparatur til brug ved og produkter opnået ved fremgangsmåden. Opfindelsen angår således en fremgangs-5 måde til fremstilling af termoplastiske polymer-profiler, der er armeret med kontinuerte, lange fibre ved pultrusion. Fremgangsmåden består deri, at man før formgivningen af bundter imprægneret med termoplastisk kunstharpiks klemmer disse bundter på en sådan måde, at de danner et 10 tæppe, hvis elementær-fibre i bundterne er imprægnerede med termoplastisk kunstharpiks i smeltet tilstand. Tæppet dannes ved at lade disse bundter efter imprægnering med termoplastisk kunstharpiks passere gennem et rektangulært, opvarmet plade-mundstykke på en sådan måde, at de 15 klemmes, hvorved man tvinger den smeltede kunstharpiks til at trænge ind mellem fibrene. Fremgangsmåden anvendes på termoplastiske polymer i almindelighed; men den gør det ligeledes muligt at opnå hidtil ukendte profiler af polyvinylchlorid, der er forstærket med kontinuerte, lan-20 ge fibre.

Det er i almindelighed kendt at fremstille profiler af termoplastisk kunstharpiks ved pultrusion. Den sædvanlige fremgangsmåde består i at imprægnere med harpiksen bund-25 ter, hvorpå man lader det samlede materiale i bulk passere gennem en tunnel, der f.eks. opvarmet med varm luft eller med infrarød stråling til en tilstrækkelig høj temperatur til at sikre smeltningen af den polymere. Ved udgangen fra tunnelen indføres de med kunstharpiks indhyl-30 lede bundter i en opvarmet anordning, der muliggør at give den endelige facon for det produkt der skal fremstilles, som derpå køles ved udgangen af anordningen. Denne fremgangsmåde udviser en alvorlig ulempe: vanskeligheden ved at smelte og på homogen måde at fordele den termo-35 plastiske kunstharpiks inden i bundterne.

Et bundt er dannet af en samling af mange kontinuerte DK 168327 B1 2 elementær-fibre. Ved pultrusions-fremgangsmåden imprægnerer man mange bundter, som idet de passerer i den opvarmede tunnel som en masse forenes med hverandre til dannelse af en sammensmeltning af sammengruperede fibre med 5 stort rumfang. Opvarmning ved stråling vil kun vanskeligt gøre det muligt at smelte inde i det sammensmeltede materiale den termoplastiske kunstharpiks og dermed gennemføre imprægnering af elementær-fibrene. Denne mangel på homogenitet i imprægneringen og som en konsekvens deraf 10 indslutningen af luft imellem ikke-imprægnerede fibre vil være en kilde til mangler i de mekaniske egenskaber af slutproduktet.

Disse fænomener er desto mere betydningsfulde, jo højere 15 antallet af bundter er, og jo større det endelige profil er som konsekvens heraf.

Derudover gør en sådan fremgangsmåde tinder hensynstagen til polyvinyls egenskaber det ikke muligt at fremstille 20 en profil af stift polyvinylchlorid armeret med kontinuerte, lange fibre. Under betingelserne for fremgangsmåden er det umuligt at opnå geldannelse af polyvinylchlorid, især i det tilfælde, hvor det ikke er forsynet med blødgør ingsmiddel, ved en simpel forhøjelse af temperaturen 25 uden risiko for termisk nedbrydning. Den gennemføres for tiden i apparatur til æltning, som frembringer en forskydningspåvirkning af materialet, som er uundværligt for geldannelsen. Under betingelserne for denne kendte fremgangsmåde medfører den meget ufuldstændige geldannelse af 30 matriks mangler i indhyldningen af forstærkningsfibrene, som kan føre til profiler med middelmådig kvalitet og til bristning af fibrene under trækningen af profilet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gør det muligt med pul-35 trusions-teknikken at formgive bundter, hvori elementærfibrene er praktisk talt i fuld udstrækning imprægneret med termoplastisk kunstharpiks efter eliminering af den DK 168327 Bl 3 maksimale mængde af luft indesluttet mellem fibrene. Fremgangsmåden består i, at man imprægnerer bundterne, dvs. kontinuerte bundter af fibre, med termoplastisk kunstharpiks i overensstemmelse med kendte fremgangsmå-5 der, at man lader det samlede materiale passere gennem en anordning, der er opvarmet på en sådan måde, at man smelter den termoplastiske kunstharpiks, hvorpå man i varm tilstand former profilet i et passende mundstykke til at give profilet en form, der stort set er den endelige, før 10 man lader det passere igennem et andet afkølet mundstykke. Det ejendommelige ved fremgangsmåden består i, at man klemmer grupperne af bundter, dvs. det samlede system af bundter imprægneret med termoplastisk harpiks, i en opvarmet anordning, som består af et plade-mundstykke, hvis 15 tragtformede indgangsende er tilstrækkelig bred til at tillade passagen af det oprindelige rumfang af disse grupper af bundter, idet mundstykkets spalte med varierende tykkelse gør det muligt at føre dem til udgangen af anordningen i imprægneret tilstand i form af et tæppe med 20 den mindst mulige tykkelse før formgivningen.

De i bilaget viste tegninger angiver mere detaljeret det ejendommelige ved fremgangsmåden. Fig. 1 viser en gruppe af bundter R, der i sig selv består af en samlig af ad-25 skillige fibre F. Disse bundter ifølge opfindelsen er vist før deres samling til grupper imprægneret med termoplastisk kunstharpiks.

Disse grupper indføres i mundstykket vist på fig. 2 gen-30 nem den tragtformede indgang, og trækkes og klemmes i spalten med variabel tykkelse 2. Ved udgangen fra mundstykket ledes tæppet 3, som består af fibre imprægnerede med termoplastisk kunstharpiks i smeltet tilstand, hen-imod den i sig selv kendte og allerede omtalte formgivne 35 del. Ifølge fig. 3 har det tæppe, som forlader plademundstykket, hvis spalte har stort set rektangulært tværsnit, en form af tæt sammenklemte bundter som er for- DK 168327 B1 4 bundet med hverandre, hvori elementærfibrene er imprægneret med termoplastisk kunstharpiks.

Denne regelmæssige imprægnering er konsekvensen af sam-5 menklemningen, som gør det muligt på den ene side at forøge den termiske varmevekslingsoverflade og på den anden side i størst mulig udstrækning at fjerne den luft, som er indesluttet i det indre af bundterne og ved deres grænser. Spalten, der stort set har rektangulært tvær-10 snit, har en geometri, der stort set er parallelipipdisk og vinkelret på udgangszonen.

Sammenføjningsvinklen a som er vist på fig. 2, svarer til hældningen af indførelseszonen mellem det ydre og den 15 horisontale del af spalten i mundstykket, hvilket gøre det muligt at sikre en fremadskridende smeltning af den overflade-polymer, der således spiller en rolle som smøremiddel .

20 Længden af indføringszonen og størrelsen af tilslutningsvinklen kan variere afhængig af de pågældende polymere og af det rumfang af præ-imprægnerede bundter, der skal indføres. En længde på mellem 35 og 50 mm og en vinkel afhængig af de enkelte tilfælde på mellem 1 og 20° syntes 25 at være særligt velegnede.

Længden af mundstykket bør være en funktion af dets temperatur, som er lavere end temperaturen for termisk nedbrydning af den termoplastiske polymere, således at poly-30 meren i midten af tæppet ved udgangen af det omtalte mundstykke befinder sig i smeltet tilstand.

Tykkelsen af mundstykkets spalte kan reguleres på en så-den måde, at man kan fremstille tæpper med varierende 35 tykkelse førende til profiler med større eller mindre volumen. Denne regulering af tykkelsen kan foregå ifølge enhver fremgangsmåde, som gør det muligt at operere med DK 168327 B1 5 sammenklæbningen i spalten, hvad enten dette f.eks. er gennem systemer af skruer eller af fjedre, som gør det muligt at sammenklemme eller at nærme de modsat stillede vægge i mundstykket til hinanden.

5

Man imprægnerer bundterne ifølge opfindelsen i overensstemmelse med kendte teknikker, f.eks. ved at afvikle bundterne i et fluidiseret leje af den termoplastiske polymere i form af et fint pulver. Man kan også indhylle 10 bundterne ved at ekstrudere dem gennem et mundstykke med tilspidset hoved, som gør det muligt at overtrække dem med et lag af polymer. Man kan ligeledes indhylle bundterne med latex af den polymere. Bundterne foreligger, således som det allerede er præciseret, i form af konti-15 nuerte bundter bestående af en sammenslutning af adskille elementære-fibre. Disse bundter kan være formet af organiske eller uorganiske fibre, idet fibre af glas, af kulstof og af aramider er de mest sædvanligt anvendte til armering af plastmaterialer. De imprægnerede bundter ind-20 føres samlet i grupper i mundstykket, som ovenfor beskrevet, hvilket mundstykke er opvarmet på en sådan måde, at man smelter den polymere. Tæppet som forlader mundstykket holdes ved en sådan temperatur, at den polymere forbliver i smeltet tilstand, føres henimod et formgivende mund-25 stykke, som giver tæppet form af den endelige profil, der skal fremstilles. Dette andet mundstykke befinder sig naturligvis ved en tilstrækkelig temperatur til at holde den polymere tilstrækkeligt flydende til at den kan omdannes. Det er ikke udelukket, især ikke når det drejer 30 sig om fremstillingen af komplekse eller voluminøse profiler, at lade tæppet undergå en forudgående formgivning, som leder hen til den endelige formgivning. Ved udgangen fra formgivningsmundstykket går profilet igennem et afkølet formgivende del, hvis indgangsgeometri stort set er 35 identisk med udgangsgeometrien for formgivningsmundstykket. Profilet anbringes derpå på en trækanordning, hvor det afskæres til de ønskede dimensioner.

DK 168327 B1 6

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er i særlig grad egnet til pultrusion af enkelte eller hule profiler af varierende form baseret på termoplastiske kunstharpikser arme-5 ret med kontinuerte, lange fibre. De særligt anbefalede termoplastiske kunstharpikser kan være valgt blandt poly-olefinerne: polyethylen med høj eller lav densitet, lineære med lav densitet eller polypropylen? copolymere af ethylen og vinylacetat; polystyren, copolymere af acrylo-10 nitril-butadien-styren (ABS), polyvinylchlorid, polyami der 6, 11, 12, 6-6, 6-10, polyestre, sekvens-copolymere af poly(ether-amid), fluorerede polymere, polysulfon, po-lyethersulfon, polycarbonat, termostabile og termoplastiske polymere, såsom polyetherceton, polyphenylensulfid, 15 polyetherimid, polyphenylenoxid, polyphenylenether eller blandinger deraf, thermoplastiske oligomere med reaktionsdygtige grupper gennem polyaddition eller polykon-densation eventuelt med et co-reaktionskomponentmiddel.

20 En anden interesse knyttet til fremgangsmåden er opnåelse af et hidtil ukendt produkt? en profil med fastlagt tværsnit af stift polyvinylchlorid armeret med kontinuerte, lange fibre, særligt med lange glasfibre. Profiler af polyvinylchlorid med lille tværsnit forstærket med lange 25 fibre er kendte; men af de tidligere anførte grunde som skyldes polyvinylchlorids karakteristika, har det aldrig været muligt at fremstille profiler med et fastlagt tværsnit, hvori længden af armeringsfibrene svarer på kontinuert måde svarer til profilets længde.

30

De ifølge opfindelsen opnåede profiler udviser det karakteristikum, at de er i besiddelse af meget stor stivhed.

Det er iøvrigt muligt udfra sådanne profiler i form af stave, bånd eller stænger at afskære enheder med vari-35 erende længde, i hvilke længden af forstærkningsfibrene svarer til længden af disse enheder. Disse afskårne enheder omdannes, når de først er smeltet, med fordel ved DK 168327 Bl 7 ekstrudering, injektions-presning eller presning til bevaring af fibrenes slutlængde. Interessen beror på et betydelig forøgelse af stivhedsegenskaberne, slagstyrke, dimensionsstabilitet og bibeholdelse af disse egenskaber 5 ved høje temperaturer.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen.

EKSEMPEL 1 10

Bundter af glasfiber afspoles udenfor, hvorpå de imprægneres med pulver af polyamid 6 (0RGAS0L 1002 D) ved passage gennem et fluidiseret leje.

15 Smeltningen af den polymere gennemføres i et plademundstykke, hvorpå dannelsen af det endelige profil 10 x 4 mm successivt gennemføres i et varmt mundstykke til forformgivning, der holdes ved en temperatur på 280 °C og derpå i et afkølingsmundstykke, der holdes ved 22 °C.

20

Til denne fremstilling har det plademundstykke, der tjener til smeltningen, følgende geometri: . længde: 300 mm 25 . bredde: 100 mm . tilslutningsvinkel : 15 0 . længde af indføringszonen : 35 mm . spalte: 1 mm . tykkelse ved udgang fra mundstykket : 0,45 mm 30

Mundstykkerne til fordannelsen og til afkølingen har en tilslutningsvinkel på 20 °C over en indføringslængde på 5 mm.

35 Til fremstilling af dette profil anvender man 24 bundter 2400 tex med betegnelsen VETROTEX R 0995122 XI. Imprægneringsniveauet med pulver i det fluidiserede leje holdes DK 168327 B1 8 konstant på et nivau på 46 rumfangs-%. Rumfanget af et bundt af glasfibre før imprægneringen er ca. 0,45 x 4,5 mm. Efter imprægnering foreligger bundtet som en grupper med diameteren 8-10 mm. Trækningshastigheden ved udgangen 5 er 1 m/minut.

Stivheden af således fremstillede profiler måles ved en bøjningsmetode med tre understøtningspunkter i overensstemmelse med normen ASTM O 790. Man måler elastic!tesmo-10 dulet E og den maximale påvirkning σ.

Til sammenligning fremstiller man et identisk profil ved direkte formgivning, idet man lader grupper af bundter imprægneret med polyamid 6 passere gennem en tunnel med 15 varm luft således, at kunstharpiksen ved udgangen derfra befinder sig i smeltet tilstand midt inde i grupperne.

Massen af fibre indhyllet med smeltet polyamid 6 indføres i formgivningsmundstykket, der holdes ved en temperatur 20 på 280 °C. Ved udgangen trækkes profilet i et afkølingsmundstykke, der holdes ved 22 °C.

De herved opnåede resultater er som følger: 25

Rumfangs % Bøjnings- Maksimal glas i modul påvirkning profilet E (GPa) σ (MPa)

Sammenligningseksempel 54 34 665

Forsøg ifølge opfindelsen 54 37 1007 35 DK 168327 B1 9 EKSEMPEL 2 5

Man fremstiller under de samme betingelser med hensyn til apparatur og til fremgangsmåde som i eksempel 1 et profil med tværsnittet 10 x 4 mm af polyvinylchlorid armeret med kontinuerte lange glasfibre. De specifikke betingelser i 10 dette eksempel er: . polyvinylchloridpulver med middeldiameter : 100 »m . mængden af imprægneret poly- 15 vinylchlorid : 63,1 rumfangs-%

. temperatur af plademundstykket : 200 °C . temperatur af formgivningsmundstykket : 190 °C

20 · temperatur af afkølingsmundstykket : 15 °C

Plademundstykket til smeltning har følgende geometri: 25 . længde : 200 mm . bredde : 100 mm . tilslutningsvinkel : 1 0 . længde af indføringszonen : 50 mm . spalte : 1 mm 30 · tykkelse ved udgangen af mundstykket : 0,45 mm

Under betingelserne for apparaturet fra eksempel 1 ved sammenligningforsøget var det ikke muligt at fremstille 35 et korrekt profil med lange fibre. Geldannelsen af grupperne af bundter er utilstrækkelig inde i centrum.

DK 168327 B1 10

En forhøjelse af temperaturen i tunellen med varm luft forårsager en termisk nedbrydning i periferien af grupperne af imprægnerede bundter.

5 Under disse betingelser er porøsitetsgraden i det endelige profil for høj, og de mekaniske egenskaber er middelmådige og ikke særlig reproducerbare.

De resultater, der er opnået på profilet ifølge opfindel-10 sen, er følgende for et indhold af glasfibre på 36,9 rumfangs-%: bøjningsmodul E (GPa) : 25,2 maksimal påvirkning σ (MPa) : 476.

15 EKSEMPEL 3

Man fremstiller under samme betingelser med hensyn til apparatur og fremgangsmåde som i eksempel 1 et profil med 20 tværsnittet 10 x 4 mm udfra et pulver af præpolymer polyamid 11 med molekylevægt 4000.

Pulverets kornstørrelse er mellem 80 og 200 tun. Man anvender 18 bundter R099 P 103 (VETROTEX) med 2400 Tex.

25

Trækningshastigheden er 0,5 m/minut.

Viskositetsforøgelsen af den præpolymere gennemføres i en situ ved opvarmning i plade-mundstykket med borttagning 30 af vand før mundstykket til formgivning.

De specifikke betingelser i dette eksempel er: . mængde af imprægneret 35 polyamid 11 : 57,4 rumfangs-%

. temperatur af plademundstykke : 270 °C

. temperatur af formgivningsmund- 11 DK 168327 B1

stykket : 240 °C

. temperatur af afkølingsmund-stykket : 22 0C

5 Geometrien af plademundstykket er som følger: . længde : 300 mm . bredde : 100 mm . tilslutningsvinkel : 15 0 10 . længde af indføringszonen : 35 mm . spalte : 1 mm . tykkelse ved udgangen af mundstykket : 0,45 mm.

15 De på dette profil opnåede resultater er som følger for et indhold af glasfibre på 42,6 rumfangs-%: bøjningsmodul E (GPa) : 26,0 maksimal påvirkning σ (MPa) : 450.

20 25 30 35

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af termoplastiske poly-5 mer-profiler armeret med kontinuerte lange fibre ved pul- trusions-teknikken, hvorved man imprægnerer bundter af fibrene med termoplastisk kunstharpiks, bringer disse imprægnerede bundter til at passere gennem et opvarmet system således, at man smelter kunstharpiksen, og at man 10 derpå i varm tilstand former profilen i et passende mundstykke for at give dem stort set sin endelige form, før man lader den passere gennem et andet mundstykke til afkøling, kendetegnet ved, at man klemmer det samlede antal bundter i det opvarmede system bestående af 15 et plademundstykke, hvori indgangen er tilstrækkelig bred til at tillade passage af begyndelsesrumfanget af de imprægnerede bundter, idet spalten af dette plademundstykke med variabel tykkelse gør det muligt ved udgangen at overføre det samlede antal imprægnerede bundter til et 20 tæppe med minimal tykkelse før formgivningen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at spalten i plademundstykket med stort set rektangulært tværsnit har en stort set parallelepipidisk geo- 25 metri vinkelret på udgangszonen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at forbindelsesvinklen svarende til hældningen i indføringszonen mellem det ydre og den horisontale del 30 af plade-mundstykkets spalter 1-20 0.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at bundternes organiske eller uorganiske fibre fortrinsvis er valgt blandt fibre af glas, 35 carbon eller aramider. 1 Plademundstykke anvendt ved pultrusion til smeltning DK 168327 B1 13 af termoplastisk kunstharpiks imprægneret på bundter af kontinuerte, lange fibre før formgivning af systemet, kendetegnet ved, at det har en spalte med variabel tykkelse og med stort set rektangulært tværsnit og 5 med stort set parallelepipidisk geometri vinkelret på udgangszonen, idet forbindelsesvinklen svarende til hældningen i indføringszonen mellem det ydre og den horisontale del af spalten er 1-20 0. 10 6. Profil af stift polyvinylchlorid armeret med fibre fremstillet ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at fibrene befinder sig i kontinuert, lang form over hele længden af profilet. 15 20 25 30 35