DK167026B1 - Anvendelse af haerdelige polymerharpiksblandinger som bindemiddel til overfladeovertraek og trykfarver og fremgangsmaade til fremstilling af blandingerne - Google Patents

Description

DK 167026 B1

Den foreliggende opfindelse angår anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger, som efter fordampning af opløsningsmidlet giver fysisk tørre og klare film, og som hærder ved stuetemperatur eller lidt forhøjet temperatur, som bindemiddel 5 til vandbaserede overfladeovertræk og trykfarver til dybtryk, fleksotryk og silketryk.

Polymerharpiksblåndingerne består af mindst én alifatisk gly-cidylforbindelse, en eller flere aminkomponenter, termopla-stiske harpikser med frie carboxyl grupper, opløsningsmidler og 10 sædvanlige hjælpestoffer.

Det er kendt til fremstilling af overfladeovertræk og trykfarver at anvende hærdelige polymerharpiksblandinger på basis af epoxidharpikser og aminiske hærdemidler. Disse systemer anvendes imidlertid i reglen til trykning udelukkende ud fra orga-15 niske opløsningsmidler.

Det er endvidere kendt at anvende termoplastiske harpikser som énkomponent-trykfarvebindemidler, der imidlertid ligeledes må opløses i organiske opløsningsmidler.

Som følge af den stadig stigende miljøbevidsthed måtte der der-20 for træffes kostbare foranstaltninger til genvinding af disse opløsningsmidler.

Det har derfor ikke manglet på forsøg på at erstatte det organiske opløsningsmiddel helt eller delvis med vand som opløsningsmiddel .

25 Således blev der til de aminiske hærdemidler til de hærdelige polymerharpiksblandinger sat uorganiske eller organiske syrer i en sådan udstrækning, at opløseligheden i vand fremkom ved saltdannelse. Epoxidharpikserne blev så før brugen dispergeret direkte i disse hærdeopløsninger eller tilsat som dispersion DK 167026 B1 2 eller emulsion, hvorved der i reglen måtte medanvendes yderligere emulgatorer, beskyttelseskolloider og overfladeaktive midler. Efter fordampning af opløsningsmidlet er de fremkomne overflader ikke klæbefri.

5 Til énkomponentsystemet på basis af termoplastiske harpikser som f.eks. polyamider, polyesteramider, polyestere, polyurethaner, polyacrylater, styren/maleinsyre-polymerisatharpikser, vinylacetat/ crotonsyre-copolymerer, maleinatharpikser blev opløselighed i vand ligeledes tilstræbt. Man går herved sædvanligvis frem 10 på den måde, at man fremstiller harpikser med forhøjet til højt carboxylgruppeindhold (kvantificeret gennem angivelse af syretal) og derefter neutraliserer disse ved tilsætning af uorganiske og organiske baser.

Carboxylgruppeholdige harpikser af denne art hører til den kend-15 te teknik og er beskrevet f.eks. i de amerikanske patenter nr. 3.355.409, 3.778.394, 3.844.991, 3.882.090, 3.945.983, 4.365.041, 3.563.937, 3.533.811, samt i de tyske fremlæggelsesskrifter nr. 1.794.303 og 1.794.309.

Efter neutralisation med ammoniak eller let flygtige aminer er 20 harpikserne vandopløselige og til dels også tilstrækkeligt fortyndelige med vand. Disse trykfilm opfylder for tiden også kravene med hensyn til hæftning, glans og trykkeevne.

Uafhængigt af arten af den anvendte harpiks tilfredsstiller filmene især ikke kravene i praksis med hensyn til holdbarhed 25 over for vand, vandige opløsninger af syrer, alkalier og detergenter .

Heller ikke de forskellige variationer af let flygtige aminer til ammoniak gav nogen gennemgribende forbedring med hensyn til forbedring af vandbestandighed af de hærdede film.

3 DK 167026 B1

Mod den alternative anvendelse af vandopløselige epoxidharpik-ser og hærdemidler stod den opfattelse, at de kendte vandopløselige alifatiske epoxidharpikser kun havde ringe eller ingen af de holdbarhedsegenskaber, som normalt blev forventet 5 af epoxidharpikser.

Som mulige foranstaltninger til forbedring af filmkvaliteten blev der derfor, ved siden af optimering af de kendte sammensætninger, diskuteret indgående ændringer af tørringsanordningerne i trykkemaskinerne. Herved må tørringstemperaturerne 10 dog på grund af substratets materialeegenskaber for tiden holdes inden for snævre grænser.

I tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.811.700 beskrives poly-merharpiksblandinger til anvendelse i trykfarver, hvilke blandinger består af a) et epoxidharpiks/amin-addukt med frie ami-15 nogrupper, og b) et epoxidharpiks/polyaminoamid-addukt med frie epoxidgrupper. Disse komponenter er hver for sig eller som reaktiv blanding kun opløselige i vandfri organiske opløsningsmidler og kan kun forarbejdes ud fra disse opløsningsmidler.

20 Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 3.022.215 kendes endvidere polymerharpiksblandinger til anvendelse som trykfarvebinde-midler, hvilke blandinger foruden de reaktive glycidylforbin-delser og de hertil som hærder medbenyttede aminforbindelser som yderligere bindemiddelbestanddel indeholder celluloseethe-25 re eller celluloseestere. Også disse systemer er kun opløselige i vandfri opløsningsmidler.

Da det ifølge teknikkens standpunkt ikke var muligt at afhjælpe de bestående ulemper med de hidtil på dette område praktiserede metoder alene fra bindemiddelsiden, har man nu fundet 30 frem til vandopløselige og med vand fortyndelige trykfarvebin-demidler, der kan anvendes i vandbaserede trykfarver til trykning med de kendte trykkemaskiner under sædvanlige betingelser, og hvor de hærdede trykfilm efter trykning, foruden de 4 DK 167026 B1 positive egenskaber ved de kendte systemer, især udviser en udmærket holdbarhed over for vand og vandige systemer.

Anvendelsen ifølge opfindelsen af hærdelige polymerharpiks-blandinger er ejendommelig ved, at polymerharpiksblandingerne 5 består af A) mindst én alifatisk glycidylforbindelse med mere end én epoxidgruppe pr. molekyle og en epoxyværdi på 0,4 - 0,7, og

B) 1. alifatiske aminer med den almene formel I

10 h2n-(chr)x-nh2 (I) hvori R er hydrogen eller en alkylrest med 1-4 C-atomer, og x har en værdi på 2 - 6, og/eller 2. polyalkylenpolyaminer med den almene formel II 15 H2N-f- (CHR) χ-ΝΗ-3-γΗ (II) hvori R og x har de ovennævnte betydninger, og y kan have værdien 2-4, og/eller 20

3. polyetheraminer med den almene formel III

H2N- (CH2) n-0-(CH2^—^NH2 (ih) hvori R1 er en eventuelt substitueret alkylrest med 1-4 carbon-atomer, z er 0, 1, 2 eller 3, og n er 2 - 5, og/eller 25

4. heterocykliske aminer med den almene formel IV

Q - (ch2)x-nh2 (IV) hvori A = C eller N, og x kan have en værdi på 2 - 6, og/eller 5 5 DK 167026 B1 5. alkanolaminer med den almene formel V H\ 2 N - R - OH (V) 2 hvori R = (CRR)^-, hvor R og x har den ovennævnte betydning, eller R2 = -(CH2)2~0-(CH2)2, og/eller 6. addukter med frie amingrupper af a) alifatiske glycidylforbindelser ifølge A) og 10 b) mindst én af aminerne 1. - 4. og eventuelt indtil 50 ækvivalent% af en amin ifølge 5., og hvori der pr. epoxidgruppe ifølge a) anvendes 0,8 - 1,2 mol, fortrinsvis 1 mol, af aminen, og C) termoplastiske harpikser med frie carboxylgrupper og et syre-15 tal på 40 - 200, idet der pr. carboxylgruppe ifølge C) findes 1-10, fortrinsvis 1-4, aminogrupper af en eller flere aminer ifølge B), og D) som opløsningsmiddel vand eller en alkohol-vand-blanding.

Som glycidylforbindelser ifølge A) anvendes ifølge opfindelsen 20 vandopløselige glycidylethere på basis af alifatiske, eventuelt forgrenede alkoholer såsom hexandiol, neopentylglycol, glycerin, trimethylolpropan, diglycerin, pentaerythrit, som har epoxid-værdier i området fra 0,4 til 0,7, især fra 0,6 til 0,7.

Blandinger af to eller flere af disse glycidylethere er også 25 mulig samt medanvendelse af monofunktionelle glycidylethere såsom især butylglycidylether, forudsat at blandingen i gennemsnit indeholder mere end én epoxidgruppe.

Som alifatiske aminer ifølge B) anvendes ifølge opfindelsen 6 DK 167026 B1

diaminer med den almene formel I

h2n-(chr)x-nh2 (I)

hvori x har en værdi på 2 - 6, og R er hydrogen eller en alkyl-rest med 1-4 C-atomer, især methylresten, såsom diaminoethan, diaminopropan, diaminobutan, diaminohexan, 2,2,4(4,4,2)-trimethyl-5 1,6-diaminohexan, og/eller polyalkylenpolyaminer med den almene formel II

H2N—E- (CHR) χ-ΝΗ-4γΗ (II)

hvori R og x har den ovennævnte betydning, og y kan have værdierne 2-4, såsom diethylentriamin, triethylentetramin, tetra-ethylenpentamin, de analoge polypropylenpolyaminer samt de ved 10 cyanethylering af polyaminer, især ethylendiamin, og påfølgende hydrering fremkomne polyamider (firmaprospekt fra BASF AG 1975), og/eller polyetheraminer med den almene formel III

H2N-(CH2)n-t^-tRl-0V4CH24irNH2 (III) hvori R"** er en eventuelt substitueret alkylrest med 1-4 C-atomer z = 0, 1, 2 eller 3, og n = 2 - 5, såsom 1,7-diamino-4-oxa-15 heptan, 1,7-diamino-3,5-dioxaheptan, l,10-diamino-4,7-dioxadecan, 1.10- diamino-4,7-dioxa-5-methyldecan, 1,ll-diamino-6-oxaundecan, 1.11- diamino-4,8-dioxaundecan, 1,ll-diamino-4,8-dioxa-5-methyl-undecan, 1,ll-diamino-4,8-dioxa-5,6-dimethyl-7-propionylundecan, 1,13-diamino-4,10-dioxatridecan, 1,13-diamino-4,7,10-trioxa-5,8- 20 dimethyltridecan, l,14-diamino-4,ll-dioxatetradecan, 1,14-diamino-

4,7,10-trioxatetradecan, 1,16-diamino-4,7,10,13-tetraoxahexadecan, 1,20-diamino-4,17-dioxaeicosan, især 1,12-diamino-4,9-dioxadodecan og/eller heterocykliske aminer med den almene formel IV

/“λ HN A-(CH0) -NH, (IV) N_/ ά x ^

hvori A kan være et carbonatom eller nitrogenatom, og x har en 25 værdi på 2 - 6, som især N-aminoethylpiperazin og/eller alkanol-aminer med den almene formel V

7 DK 167026 B1 H\ N - R2 - OH (V) 2 hvori R = -(CRR^-, hvor R og x har ovennævnte betydning, eller -(CH2)2_0”(CH2^2r s^som 2-amino-2-methylpropanol-(1), 2-dimethyl-amino-2-methylpropanol-(1), l-hydroxy-3-oxa-5-aminopentan, og/eller 5 addukter med frie aminogrupper af a) alifatiske glycidylforbindelser ifølge A) og b) mindst én amin ifølge B)l. - B)4. og eventuelt indtil 50 ækvivalent%, beregnet på den samlede aminmængde,af en amin ifølge 5., og hvor der pr. epoxidgruppe ifølge a) anvendes 10 0,8-1,2 mol, fortrinsvis 1,0 mol, af aminen, og som epoxid- forbindelse,fortrinsvis hexandioldiglycidylether, addukteres med ethylenamin.

De ifølge opfindelsen medanvendte termoplastiske harpikser, som har frie carboxylgrupper, er de inden for dette område sædvanlige 15 polyamider, polyesteramider, polyestere, polyurethaner, poly- acrylater, styren/maleinsyre-polymerisatharpikser, vinylacetat/ crotonsyre-copolymerer, maleinatharpikser. Art og mængde af de til deres fremstilling anvendte komponenter samt fremstillingsmetoderne er rigeligt beskrevet i den relevante faglitteratur.

20 Ifølge opfindelsen kan anvendes alle disse harpikser, forudsat at de er faste og klæbefrie ved stuetemperatur og efter saltdannelse er vandfortyndelige.

Ifølge opfindelsen foretrækkes polyamiderne og polyesteramiderne på basis af polycarbonsyrer og polyaminer, polyoler, alkanol-25 aminer, aminocarbonsyrer eller deres blandinger.

8 DK 167026 B1

Som polycarbonsyrer kan der her,foruden de alifatiske, cyklo-alifatiske og aromatiske syrer såsom adipinsyre, sebacinsyre, azelainsyre, pimelinsyre, isophthalsyre, terephthalsyre, phthal-syre, 1,4(1,3)-cyklohexandicarbonsyre, 1,4(1,3)-carboxymethyl-5 cyklohexan og eventuelt kortkædede monocarbonsyrer, også medanvendes polymeriserede fedtsyrer. Disse polymeriserede fedtsyrer er kendt som dimere fedtsyrer og fremstilles ved polymerisation af umættede énbasiske alifatiske fedtsyrer med 16 -22 carbonatomer på kendte måder. Typiske dimere fedtsyrer, 10 der kan fås i handelen, har omtrent følgende sammensætning:

Monomere syrer 0 - 5 vægt%

Dimere syrer 60 - 95 vægt%

Tri- og højere polymeriserede syrer 1-35 vægt% idet indholdet kan svinge inden for disse grænser, alt efter 15 de monomerers oprindelse, polymerisationsmetoden samt oparbejdningsmetoden .

Som polymerdannere til fremstilling af polyamiderne, polyester-amiderne/polyesterne kan der være tale om de sædvanlige alifatiske og cykloalifatiske heterocykliske, eventuelt også aroma-20 tiske forbindelser, såsom ethylendiamin, propylendiamin, hexa-methylendiamin, trimethylhexamethylendiamin, dimerylamin, iso-phorondiamin, 3,3*- dimethyl-4,41-diaminodiphenylmethan, 4,4-diaminodiphenylmethan, xylylendiamin, piperazin, N-aminoethyl-piperazin, diperazinylpropan, polyetheraminer med formlen III, 25 alkanolaminer såsom ethanolamin, propanolamin, diethanolamin, aminocarbonsyrer eller lactamer såsom aminocapronsyre, 11-amino-undecansyre, laurinlactam, kortkædede alkoholer såsom 1,2-di-hydroxyethan, 1,3-dihydroxybutan, 1,6-dihydroxyhexan, polyether-polyoler fremstillet ved alkoxylering, især ethoxylering og/eller 30 propoxylering af dioler. Der kan også anvendes blandinger eller 9 DK 167026 B1 blandingspolymerisater eller blandingskondensater af de forskellige harpikstyper.

Harpikser af denne sammensætning samt deres fremstilling er kendt inden for dette område og beskrives f.eks. i den ovenfor 5 anførte litteratur. De har syretal i området 40 - 200, især 50 - 120. Begreberne syretal og amintal er sædvanlige inden for dette område til kvantificering af de frie carboxylgrupper eller amingrupper og angives i mg KOH pr. gram stof.

For at opnå en tilstrækkelig vandopløselighed eller vand/alkohol-10 opløselighed kan der til de termoplastiske harpiksers frie carboxylgrupper direkte sættes overskydende amin ifølge en eller flere af de ovennævnte forbindelser og i et sådant forhold, at der pr. carboxylgruppe i harpiksen findes 1-10, især 1-4 amingrupper af de ovennævnte aminer.

15 Der kan imidlertid også ske en adduktdannelse mellem epoxid- harpiksen og overskydende aminer ifølge B), idet der pr. epoxid-gruppe anvendes 1-1,2 mol polyamin, og dette addukt kan så, med henblik på saltdannelse, sættes til den carboxylgruppeholdige harpiks. Foretrukne addukter er de af ethylendiamin og glycid-20 ethere af hexandiol, glycerin og diglycerin.

Fortrinsvis gås der ved fremstillingen af de ifølge opfindelsen anvendelige polymerharpiksblåndinger frem på den måde, at man først tager vand eller en vand/alkohol-blanding i forholdet 1:9 - 9:1, idet der som alkohol foretrækkes ethanol, n-25 propanol og isopropanol, og derefter tilsættes de tre komponenter efter hinanden i den ønskede rækkefølge, fortrinsvis amin-epoxidharpiks-termoplastisk harpiks, og opløses varmt.

10 DK 167026 B1

Herved kan komponenterne tilsættes på én gang eller portionsvis, idet - ved den portionsvise tilsætning - alkanolaminen fortrinsvis tilsættes sidst. Ifølge en mindre foretrukken udførelsesform bliver der i stedet for eller ved siden af 5 alkanolaminen tilsat sædvanlige tertiære aminer eller tertiære alkanolaminer. På grund af deres delvis store flygtighed ved trykning belaster de dog miljøet.

De optimale mængdeforhold i den hærdelige blanding bestemmes af arten af de valgte udgangsstoffer og skal (efter i og for sig 10 kendte retningslinier) vælges således, at der straks efter fordampning af opløsningsmidlet, d.v.s. vandet eller vand/alkohol-blandingen, fås en klæbefri filmoverflade, men at opløselighed og fortyndelighed af den hærdelige blanding med vand stadig opfylder kravene i praksis. Forholdet mellem epoxidharpiks, termo-15 plastisk harpiks og amin (salt) til fremstilling af den hærdelige blanding kan, under overholdelse af de ovennævnte mængdeforhold og betingelser, også varieres i området fra 0,5:1 til 1,5: lr især 0,7:1 - 1,3:1, men fortrinsvis fra 0,95:1 til 1,05:1, beregnet på epoxidgrupper og reaktionsdygtige aminhydrogenatomer. 20 Til hærdning, d.v.s. omsætning med amingrupperne, anvendes fortrinsvis de vandopløselige glycidylethere af glycin og diglycerin. Reaktionen mellem disse komponenter sker under lagringen ved stuetemperatur og er efter ca. 7 dage så langt fremskreden, at filmene kan underkastes belastningerne, især med vand og vandige 25 blandinger.

Som substrater, der kan påtrykkes med de ifølge opfindelsen anvendte trykfarver, eventuelt under medanvendelse af kendte pigmenter, farvestoffer, acceleratorer, reaktionsdygtige fortyndingsmidler, befugtningsmidler og spredemidler, såsom ethylenglycol-30 monomethyl-, -ethyl- eller -butylether, kan der være tale om de kendte materialer til indpakning og reklame, f.eks. kunststof-folier af polyethylen, polypropylen, polyester, papir, karton og metalovertrukne folier.

11 DK 167026 B1

Fremstilling af harpiksopløsninger.

EKSEMPEL 1.

I en 750 ml Erlenmeyer-kolbe blev afvejet 115r0 g vand, 113,5 g isopropanol, 5,0 g ethylendiamin og 13,0 g hexandioldiglycidyl-ether, og under omrøring blev der i 5 timer opvarmet til 60 -5 70°C. Efter afkøling blev der indvejet 75 g polyamidharpiks (syretal 60), og den blev opløst varmt under omrøring. Efter opløsningen blev der indrørt 5,0 g 2-amino-2-methyl-l-propanol og afkølet.

EKSEMPEL 2.

10 i en 750 ml Erlenmeyer-kolbe blev afvejet 115,0 g vand, 113,5 g isopropanol, 5,0 g ethylendiamin, 5,0 g 2-amino-2-methyl-l-propanol og 13,0 g hexandioldiglycidylether, og under omrøring blev der opvarmet i 5 timer til 60 - 70°C. Efter afkøling blev der tilføjet 75 g polyamidharpiks (syretal 60), som blev opløst under 15 omrøring i varmen og afkølet.

EKSEMPEL 3.

I en 750 ml Erlenmeyer-kolbe blev afvejet 115,0 g vand, 119,5 g isopropanol, 5,0 g ethylendiamin, 13,0 g hexandioldiglycidylether og 75,0 g polyamidharpiks (syretal 60) og opløst i koge-20 varme. Efter denne opløsningsprocedure blev der indrørt 5,0 g 2-amino-2-methyl-l-propanol og afkølet.

12 DK 167026 B1

Fremstilling af trykfilm.

Med henblik på videreforarbejdning blev 250,0 g af opløsningerne ifølge eksempel 1-3 pigmenteret med 30,0 g af et rødt pigment (litholskarlagen 3700 (BASF)) i en dissolver, og der blev iblandet den beregnede mængde af en glycidylforbindelse (37,1 g 5 glycidylforbindelse nr. 3 fra tabel 1), fortyndet med vand til en udløbstid på 18 - 20 sekunder (DIN 4 udløbsbæger), og ved hjælp af en dybtryksmaskine (model BT fra Fa. Kochsiek) ved stuetemperatur trykt på trykforbehandlet polyethylenfolie og på sædvanlig måde tørret med varm luft. Den påtrykte folie 10 blev efter trykningen og tørringen straks igen oprullet i maskinen. Ved senere afrulning kunne der ikke iagttages nogen klæbning eller blokering. Efter en lagertid på 7 dage ved stuetemperatur blev trykkene underkastet en normal hæftningsprøve, en hæftningsprøve efter 24 timers lagring af trykkene i vand 15 og en "Crinkle"-prøve

Beskrivelse af prøvemetoderne.

1. Hæftestyrke.

Afprøvningen af hæftestyrken af trykfilm på en trykbærer sker • med Tesafilm ® -strimler. 10 påklæbede strimler afrives hur- 20 tigt eller langsomt.

Bedømmelse: 1 Meget god (filmen upåklagelig) 2 God (enkelte punktformede beskadigelser) 3 Tilfredsstillende (synlige beskadigelser) 25 4 Tilstrækkelig (store beskadigelser) 5 Mangelfuld (filmen ødelagt, praktisk taget ingen hæftning) 13 DK 167026 B1 2. "Crinkle"-prøve.

Denne prøve går ud på at neddykke de fremkomne lagrede trykfilm på polyethylen i 24 timer i vand af 20 - 23°C og derpå straks efter udtagning af mediet at gnide og krølle trykbillede mod trykbillede med håndfladerne under tryk.

5 Bedømmelse: 1 Trykfilmen bevares fuldstændigt 2 Trykfilmen udviser ridser 3 Trykfilmen udviser fladeformede opløste steder 4 Trykfilmen er praktisk taget ødelagt 10 5 Trykfilmen viser allerede uden gnidning fladeformede opløste steder

Tabel 1.

Epoxid-

Nr. Glycidylforbindelser værdi 1 Glycidylether af hexandiol 0,61 2 Glycidylether af neopentylglycol 0,67 15 3 Glycidylether af glycerin 0,63 4 Glycidylether af diglycerin 0,66 5 Glycidylether af trimethylolpropan 0,43

Tabel 2.

14 DK 167026 B1

Molekyl- Aminhydrogen-

Nr. Aminforbindelser vægt ækvivalentvægt 1 Ethylendiamin 60 15 2 Diethylentriamin 103 21 3 Triethylentetramin 146 24 5 4 Butandioletherdiamin 202 50 5 N-aminoethylpiperazin 129 43 6 Ethanolamin 61 31 7 2-amino-2-methyl-l-propanol 89 45 10 8 Dipropylentriamin 131 27

Tabel 3.

Nr. Termoplastiske harpikser Syretal

Polyamidharpiks på basis af dimeriseret 1 fedtsyre, isophthalsyre, ethylendiamin 60 og diaminodimethyldicyklohexylmethan 15 Polyamidharpiks på basis af dimeriseret 2 fedtsyre, isophthalsyre, ethylendiamin 80 og diaminodimethyldicyklohexylmethan

Polyamidharpiks på basis af adipinsyre, ^ stearinsyre og isophorondiamin (forts.)

Tabel 3 (forts.) 15 DK 167026 B1

Nr. Termoplastiske harpikser Syretal

Polyamidharpiks på basis af dimeriseret 4 fedtsyre, isophthalsyre, ethylendiamin 50 og butandioletherdiamin

Polyamidharpiks på basis af dimeriseret 5 5 fedtsyre, isophthalsyre, ethylendiamin, 70 isophorondiamin og caprolactam

Polyamidharpiks på basis af dimeriseret 6 fedtsyre, isophthalsyre, ethylendiamin, 70 isophorondiamin og 11-aminoundecansyre 10 Polyesteramid på basis af dimeriseret 7 fedtsyre, isophthalsyre, ethylendiamin, 100 isophorondiamin og ethanolamin

Polyesteramid på basis af dimeriseret 8 fedtsyre, isophthalsyre, ethylendiamin 70 15 og diglycolamin

Polyesteramid på basis af dimeriseret 9 fedtsyre, isophthalsyre, ethylendiamin 80 og dimethylolcyklohexan 10 Polyacrylatharpiks 1) 200 20 11 Vinylacetat/crotonsyre-copolymer 2) 50 12 Maleinatharpiks 3) 200 13 Kolophonium-modificeret phenolharpiks 4) 160

Lineær, mættet, oliefri polyesterharpiks ^ (phthalatharpiks) 5) 25 15 Copolymerisat af styren og maleinsyreester 6) 150 16 DK 167026 B1 1) Joncryl ® 67 fra Johnson Wax 2) Mowilith ® CT5 " Hoechst 3) Rokramar ® 2051 " Kramer 4) Rokrapal ® SH " Kramer 5 5) Erkar ex ® 1565 " Kramer

6) Suprapal ® AP20 " BASF

Tabel 4.

Opløsninger indeholdende 30% fast stof:

Glycidyl- Amin- Termoplastisk Opløsningsmiddel forbindelse forbindelse harpiks -------------------- (tabel 1) , (tabel 2) , (tabel 3) , Vand, Alkohol, Andet, 10 Nr. nr. g nr. g nr. g g g g 1 1 2,6 1 1,0 1 15,0 23,0 22,7 1) 7 1,0 2 3 3,4 1 1,3 2 15,0 25,0 23,3 1) 7 1,0 3 1 4,4 1 1,6 3 15,0 25,0 26,3 3) 7 1,0 4 2 3,2 1 1,3 2 15,0 25,0 24,7 3) 7 1,8 15 5 4 3,3 1 1,3 2 15,0 35,0 25,4 2) 6 2,0 6 5 3,8 1 1,0 1 15,0 24,4 23,6 2) 7 1,0 7 1 3,5 2 2,2 2 15,0 26,0 26,7 2) 7 1,8 8 1 2,7 3 2,3 1 15,0 27,0 27,8 2) 7 2,0 9 1 3,5 5 2,8 2 15,0 26,0 16,0 2) Dowanol 7 1,0 EM x) 10,0 20 10 1 2,7 4 3,2 1 15,0 29,0 28,9 2) 7 2,0 (forts·) 1) Ethanol 2) Isopropanol 3) n-propanol x) Propylenglycolmoncmethylether 17 DK 167026 B1

Tabel 4 (forts.)

Glycidyl- Amin- Termoplastisk Opløsningsmiddel forbindelse forbindelse harpiks -------------------- (tabel 1), (tabel 2), (tabel 3), Vand, Alkohol, Andet,

Nr. nr. g nr. g nr. g g g 9 11 1 7,0 1 2,6 2 15,0 28,7 28,7 2) 12 1 2,6 1 1,0 1 15,0 4,6 41,1 1) 7 1,0 5 13 1 2,6 1 1,0 1 15,0 36,1 4,6 2) Biityl- 7 1,0 glycol 5/0 14 1 2,6 1 1,0 1 15,0 35,0 - 10,7 7 1,0 15 1 2,6 1 1,0 1 15,0 22,0 23,7 1) 1 1,0 16 1 2,6 x) 1 1,0 x) 1 15,0 22,0 23,7 3) 7 1,0 10 17 1 2,6 xx) 1 1,0 xx) 1 15,0 22,0 23,7 3) 7 1,0 XX) 18 1 2,6 1 1,0 1 15,0 23,0 23,9 3) xxx) 1,5 19 1 3,5 1 1,3 2 15,0 24,0 24,5 1) xxxx) 1,0 20 1 2,0 2 15,0 19,0 20,6 3) 21 1 1,3 1 1,0 1 15,0 23,0 23,1 2) +) 1,5 7 1,0 15 22 1 5,3 8 4,2 1 30,0 50,0 50,0 2) 7 4,0 23 1 4,4 1 1,6 10 15,0 25,0 25,0 2) 7 2,0 24 1 2,2 1 0,8 11 15,0 25,0 23,0 2) 2,0 4) 7 0,5 25 1 4,4 1 1,6 12 15,0 25,0 23,0 2) 2,0 4) 7 4,0 26 1 6,2 1 2,2 13 15,0 25,0 23,0 2) 2,0 4) 7 4,0 (forts.) 20 1) Ethanol 2) Isopropanol 3) n-propanol 4) Butylglycol x) Adduktdannelse blev udført før opløsning af den termoplastiske harpiks 1 (tabel 3) xx) Amineme blev anvendt sammen til opløsning af den tenroplastiske harpiks 1 (tabel 3) - først derefter skete adduktdannelse 25 xxx) Ammoniak xxxx) Triethylamin +) Butvlalvcidvlether 18 DK 167026 B1

Tabel 4 (forts.)

Glycidyl- Min- Termoplastisk Opløsningsmiddel forbindelse forbindelse harpiks --------------------- (tabel 1), (tabel 2), (tabel 3), Vand, Alkohol, Andet,

Nr. nr. g nr. g nr. g g g g 27 1 4,4 1 1,6 14 15,0 25,0 23,0 2) 2,0 4) 7 4,0 28 1 3,5 1 2,6 15 15,0 25,0 23,0 4) 2,0 4) 7 2,0 5 29 1 2,2 1 0,8 4 15,0 25,0 25,0 2) 7 4,5 30 1 3,1 1 1,1 5 15,0 25,0 25,0 2) 7 2,0 31 1 3,1 1 1,1 6 15,0 25,0 25,0 2) 7 2,0 32 1 4,4 1 1,6 7 15,0 25,0 25,0 2) 7 5,5 33 1 3,1 1 1,1 8 15,0 25,0 25,0 2) 7 4,0 10 34 1 3,5 1 1,3 9 15,0 25,0 25,0 2) 7 4,0 35 36 37 38 o) - 7 2,5 2 15,0 20,0 20,8 2) 39 o) - xx) 2,5 1 15,0 20,0 20,8 2) 15 40 o) 1 3,5 6 1,3 2 15,0 24,0 25,2 2) 7 1,0 4) Butylglycol 2) Isopropanol xx) Triethylamin o) Samnenligningseksatpler

Tabel 5.

19 DK 167026 B1

Tesa- "Crinkle"-

Tesa- prøve 1) prøve i)

Glycidyl- prøve 1) efter efter

Blanding forbindelse efter 24 timers 24 timers

(tabel 4), (tabel 1), ΚΓ x) - H^O xx) - H2O

Nr. nr. g nr. g lagring lagring lagring 1 1 65,3 3 10,7 1-2 1-2 1 2 2 69,0 1 13,6 1 1-2 2 3 3 73,3 4 15,2 1-2 1-2 1-2 5 4 4 71,0 3 15,8 1-2 2 1-2 5 5 72,0 3 20,6 2 2 1 6 6 68,4 3 10,9 1-2 1-2 1-2 7 7 75,3 3 19,2 1 1-2 1-2 8 8 78,3 3 19,0 1-2 1-2 1-2 10 9 9 74,3 3 13,3 1-2 2 2 10 10 82,7 3 13,9 1-2 2 2 11 11 82,0 4 19,4 1 2 1 12 12 65,3 4 10,7 1 1-2 1 13 13 65,3 4 10,7 2 2 1 15 14 14 65,3 4 10,7 2 2 1 15 15 65,3 3 18,1 1-2 2 1-2 16 16 65,3 3 10,7 2 2 1 17 17 65,3 3 10,7 1-2 1-2 1-2 18 18 67,0 4 7,3 1-2 1-2 2 20 19 19 69,3 3 10,1 1 1-2 1-2 20 20 56,6 4 20,2 1-2 1-2 2 21 21 66,0 4 10,4 1-2 1-2 2 22 22 143,5 3 32,8 1 1-2 1-2 23 23 71,0 3 18,9 1 1-2 1 25 24 24 68,5 4 7,7 1-2 1-2 1 (forts.) x) Normklima 23°C/50% relativ luftfugtighed

xx) Afsaltet vand, 23°C

1) 1 = meget god (film upåklagelig) 2 = god (enkelte punktformede beskadigelser)

Tabel 5 (forts.) 20 DK 167026 B1

Tesa- "Crinkle"-

Tesa- prøve 1) prøve 1)

Glycidyl- prøve 1) efter efter

Blanding forbindelse efter 24 timers 24 tuners (tabel 4), (tabeil), ΚΓ x)- H20 20c)- H20-

Nr. nr. g nr. g lagring lagring lagring 25 25 75,0 4 24,5 1-2 2 1-2 26 26 75,4 3 30,0 1 1-2 1 27 27 73,0 3 25,1 2 2 1 5 28 28 73,1 3 19,1 2 2 1 29 29 70,1 3 20,3 1-2 2 1-2 30 30 71,2 3 15,1 2 2 1 31 31 71,2 3 15,1 1-2 1-2 1-2 32 32 73,0 3 29,8 1-2 1-2 1-2 10 33 33 71,2 3 21,3 2 2 2 34 34 71,8 3 22,6 1-2 1-2 1-2 35 36 37 15 38 o) 38 58,3 3 7,7 1-2 4-5 5 39 o) 39 58,3 - - 1-2 3-4 5 40 o) 40 70,0 3 6,5 1 4-5 4 0) Sanrnenligningseksetpler

x) Normklima 23°C/50% relativ luftfugtighed 20 xx) Af saltet vand, 23°C

1) 1 = meget god (film upåklagelig) 2 = god (enkelte punktformede beskadigelser 3 = tilfredsstillende ’(synlige beskadigelser) 4 - tilstrækkelig (beskadigelser på store flader) 25 5 = mangelfuld (film ødelagt)

Claims (9)

1. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger, som efter fordampning af opløsningsmidlet giver fysisk tørre og klare 5 film, og som hærder ved stuetemperatur eller lidt forhøjet temperatur, som bindemiddel til vandbaserede overfladeovertræk og trykfarver til dybtryk, fleksotryk og silketryk, kendetegnet ved, at polymerharpiksblandingerne består af A) mindst én alifatisk glycidylforbindelse med mere end én 10 epoxidgruppe pr. molekyle og en epoxyværdi på 0,4 - 0,7, B) 1) alifatiske aminer med den almene formel I h2n-(chr)x~nh2 (I) hvori R er hydrogen eller alkylrest med 1-4 C-atomer, og x har en værdi på 2 - 6, og/eller 2. polyalkylenpolyaminer med den almene formel II H0N—f- (CHR) -NH—1—Η (II) hvori R og x har ovennævnte betydninger, og y kan have en værdi på 2 - 4, og/eller 3. polyetheraminer med den almene formel III Η2Ν-(0Η2)η-0-(-Η1-0-4γ(0Η2-^ΝΗ2 (III) hvori R1 er en eventuelt substitueret alkylrest med 1-4 carbonatomer, z er 0, 1, 2 eller 3, og n er 2 - 5, og/eller 4. heterocykliske aminer med den almene formel IV DK 167026 B1 /“Λ . . NH A-(CH-) -NH- iIV) W 2x2 hvori A = C eller N, og x kan have en værdi på 2 - 6, og/eller 5. alkanolaminer med den almene formel V R\ 2 N - R - OH (V) R·^ 2 hvori R = (CRR)x~, hvor R og x har de ovennævnte betydninger, eller R2 = -(CH2)2-0-(CH2)2, og/eller 5 6. addukter med frie amingrupper af a) alifatiske glycidylforbindelser ifølge A) og b) mindst én af aminerne 1) - 4) og eventuelt indtil 50 ækvivalent! af en amin ifølge 5) , og hvori der pr. epoxidgruppe ifølge a) anvendes 1-1,2 mol 10 af aminen 1) - 4), og C) termoplastiske harpikser med frie carboxylgrupper og et syretal på 40 - 200, idet der pr. carboxylgruppe ifølge C) findes 1-10 aminogrupper af en eller flere aminer ifølge B), og

15 D) som opløsningsmiddel vand eller en alkohol-vand-blanding.

2. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblåndinger ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes glycidyl-ethere A) på basis af hexandiol, neopentylglycol, trimethylol-propan, glycerol, diglycerol, pentaerythrit.

3. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksbl åndinger ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at der som aminforbin-delser ifølge B) anvendes alifatiske aminer med den almene DK 167026 Bl formel I og/eller II.

4. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at der som aminforbin-delser anvendes addukter af aminer med den almene formel I 5 og/eller II med glycidylethere af hexandiol, glycerol og diglycerol .

5. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger ifølge krav 4, kendetegnet ved, at der pr. epoxidgruppe i glycidyletheren anvendes ca. 1 mol amin.

6. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at der som termopla-stiske harpikser ifølge C) anvendes polyaminoamider eller polyesteramider på basis af polymeriserede fedtsyrer og poly-aminer og/eller alkanolaminer, polyacrylater, polymethacryla-15 ter med syretal på 50 - 120.

7. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger ifølge krav 6, kendetegnet ved, at der til saltdannelse pr. carboxylgruppe i harpiksen ifølge C) anvendes 1-4 ami-nogrupper fra aminerne ifølge B) .

8. Anvendelse af hærdelige polymerharpiksblandinger ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at glycidylforbindel-serne ifølge A) anvendes i mængder på 0,5:1 - 1,5:1, beregnet på aminhydrogenatomer.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af de hærdelige polymerhar-25 piksblandinger, der anvendes ifølge krav l, kendetegnet ved, at der til en alkohol/vandbiånding (1:9) efter hinanden sættes amin, epoxidharpiks og termoplastisk harpiks som i krav 1 angivet og opløses varmt. 30