DK160776B - Fremgangsmaade til fremstilling af cellulose og eventuelt hemicellulose samt cellulose fremstillet ved denne fremgangsmaade. - Google Patents

Description

1 DK 160776 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af cellulose ved isolering af biol-ogiske polymere fra plantemateriale omfattende parenkymal-cel ler, især fra sukker-5 roe-, citrus- og beslagtet pulp. Mere specielt angår opfin delsen isolering af cellulose af sukkerroe- og citruspulp, hvilken cellulose har vist sig at have enestående strukturelle kemiske, fysike og rheologiske egenskaber. Ved fremgangsmåden kan man også opnå isolering af ikke-celluloseagtige biopoly-10 mere, herunder hemicelluloser fra sådanne materialer. Opfin delsen angår endvidere den samtidige økonomiske isolering og udvinding af celluloseagtige og ikke-celluloseagtige biopolymere af parenkymalt celleholdigt materiale, især sukkerroe- og citruspulp.

15

Opbrugt sukkerroepulp, som er et biprodukt fra den sukkerroeforarbejdende industri,indeholder overvejende tre biopolyme= re, pectin, arabinogalactan og cellulose. Andre naturligt forekommende biologiske bestanddele af sukkerroer, såsom 20 fedtstoffer, proteiner, opløselige oligosaccharider og andre lavmolekylære komponenter, bliver stort set ekstraheret fra sukkerroer under fjernelse af saccharosen. De resterende polysaccharider i sukkerroepulp omfatter i almindelighed konjugerede, partikelformede csllerester, der har morfolo-25 gier, som er generelt karakteristiske for parenkymalceller, der findes i visse højere planter.

Typisk omfatter den faste sammensætning af sukkerroepulp ca. 40% cellulose, ca. 30% arabinogalactan og ca. 30% pectin.

30 Mindre mængder protein, garvestoffer og resterende lavmole-kyiære kulhydrater findes almindeligvis også. Bruttosammen-sætningen varierer lidt med arten, vækstbetingelserne og høsttidspunktet. Historisk er der kun fundet få økonomiske anvendelser for forbrugt sukkerroepulp. Det er et materia- j 35 le, der ødelægges hurtigt, og som derfor udgør et lokalt mil- ! 2

DK 160776 B

5 jøproblem. I modsætning til dsn faste rest, der fås ved forarbejdning af sukkerrør, har sukkerroepulp en negativ brændselsværdi. Det kræver derfor mere energi at dehydra-tisere sukkerroepulp til en brændbar tilstand, end man kan udvinde deraf ved forbrænding. Sukkerroepulp er blevet 10 blandet med melasse og tørret til brug som drøvtyggerfoder, men alternative markeder for melasse har stort set ført til, at den ikke længere sættes til pulp. Det lave naturlige nitrogenindhold i melassefri pulp reducerer dens foderværdi til simpelt grovfoder. De energiudgifter, man har 15 ved at tørre sukkerroepulp, gør endvidere det fremkomne ma teriale så dyrt, at det ikke er konkurrencedygtigt, selv som foderstrækkemiddel. Lignende betragtninger gælder for rå citruspulp, som ikke kan tørres effektivt, og som derfor næsten altid behandles med kalk for at lette mekanisk afvan-2 o ding.

Fra tid til anden har det været foreslået at ekstrahere visse af hemicellulosekomponenterne i sukkerroe-, citrus- og anden pulp til industriel anvendelse. Hydrolyse af sukker-25 roepulp ved enten sure eller basiske betingelser sammen med isolering og hydrolytisk modificering af hemicelluloser, især pectin, deraf har således været beskrevet. I alle tilfælde, hvor høj varmeekstraktion og/eller syre- eller baseunderstøttet ekstraktion har været udført på sukkerroepulp, 30 er det blevet konstateret, at stigende temperatur og syre eller basestyrke har ført til uønsket hydrolytisk nedbrydning af arabinogalactan- og/eller pectinkomponenterne i pulpen. Den kendte teknik har derfor vist det utilrådelige i at anvende høje temperaturer og stærkt sure eller basiske 35 betingelser til hydrolytisk forarbejdning af sukkerroepulp for at få hemicelluloser.

Csllulosekompcnenteme i sukkerroe- og citruspulp har derfcr ikke fundet nogen betydelig industriel anvendelse. Denne 3

DK 160776 B

5 cellulose har altid været betragtet som værende uden ex ceptionelle fysiske eller kemiske kvaliteter. Isolering af cellulose afledt af sukkerroer og andre parenkymale cellekilder har derfor ikke været genstand for betydelige undersøgelser, bortset fra de traditionelle områder som papir-10 fremstilling, sammensætning af cellulosekemikalier og lig nende. Det har følgelig ikke været kendt at isolere paren-kymal cellecellulose af sukkerroepulp eller andre parenkym-celleholdige planter.

15 Det har ikke været kendt at tilvejebringe fremgangsmåder, der muliggør den samtidige isolering i rækkefølge af både cellulos'efcestanddele og hemicellulosebestanddele af sukkerroe-, citrus- og anden parenkym-pulp i højt udbytte med en lav grad af nedbrydning af hemicellulosen. Ved tidligere forsøg 20 på at isolere et eller flere cellulosematerialer eller hemi- cellulosematerialer fra sukkerroe- og anden lignende pulp har det ikke været kendt at behandle denne pulp under betingelser, som begunstiger denne samtidige isolering af pulpens vigtige biopolymere.

25

Amerikansk patent nr. 4.025.356 beskriver en fremgangsmåde til kontinuerlig hydrolyse af pentoseholdige materialer.

Ifølge denne fremgangsmåde bliver pentosaner, såsom furfural, udvundet af bagasse, strå, avner, rør, majsskaller, majskol-30 ber, traspåner og lignende materialer. Der beskrives langva rig hydrolyse (4-5 timer) ved temperaturer mellem 80 cg 120°C ved pH-værdier lavere end 5. Der beskrives også en sekundær hydrolyse ved højere temperaturer (mellem 140 og 180°C) for at lette isoleringen af furfural.

35

Amerikansk patent nr. 4.013.620 beskriver isolering af mcr.c= saccharider af cellulose ved hydrolyse med lave koncentrationer af syre. Hydrolyse med calciumchlorid og uorganisk syre giver f.aks. glucose af bcmuldsfibra eller α-cellulosa.

4

DK 160776 B

Amerikansk patent nr. 4.029.515 beskriver en fremgangsmåde 5 til dekrystallisation af cellulose ved blanding deraf med pnosphorsyre, efterfulgt af ekstraktion med vandig tetra= hydrofuran ved stuetemperatur.

Amerikansk patent nr. 4.150.595 beskriver fremstilling af glucose af celluloseholdigt vegetabilsk stof ved behandling med mættet damp ved en temperatur på ca. 160 - 230°C i en periode fra 2 minutter til 4 timer. Påfølgende behandling med alkali frigør produkterne. Der beskrives også behand-ling af vegetabilsk stof indeholdende xylaner med damp ved en temperatur fra ca. 180 til 220°C i perioder fra 5 minutter til 60 minutter. Derved kan opnås frigørelse af xylan= hemicellulose.

2ø Amerikansk patent nr. 4.174.976 beskriver sur hydrolyse af cellulose til dannelse af glucose. Der tilsættes visse med-reaktionsmidler for at forbedre nedbrydningen af den krystallinske cellulose.

25 Amerikansk patent nr. 4.281.063 beskriver isolering af cellu= lose af cellulosematerialer ved syre- eller basebehandling for at fjerne hemicellulosen, efterfulgt af ekstraktion med opløsningsmiddel af resten for at opløse cellulosen ved genudfældning deraf. Den genudfældede cellulose hydrolyseres 30 enten med syre eller med enzymer. Den første hydrolyse er syrekatalyseret med fra ca. 0,5 til 5% svovlsyre ved ca.

90 - 140°C i 15 - 300 minutter.

Amerikansk patent nr. 4.266.981 beskriver et nyt trin i syre-35 hydrolysen af cellulosematerialer. Det første trin hydroly serer cellulose med fortyndet syre for at fjerne hemiceiluic= se-delen til dannelse af et flydende hydrolysat indeholdende pentosesukker. Hydrolyse af dan faste rest med en ringe mængde koncentreret svovlsyre opløser og delvis hydrolyserer den 5

DK 160776 B

g resterende cellulose, der så kan skilles fra lignin, gen- udfaldes og derefter hydrolyseres til glucose.

Amerikansk patent nr. 4.023.982 beskriver hydrolyse af hemi= cellulosematerialer med syre og damp for at isolere de ind-jq gående sukkerarter. Isolering af hemicelluloserne beskri ves ikke.

Loeb m.fl., beskriver i "Preparation of Cotton Cellulose IV from Cotton Cellulose III", J.Poly.Sci., bind IXV, nr.73 jg (1954) , at cellulose III kan omdannes til cellulose IV ved opløsning i glycerin i 64 timer, efterfulgt af opvarmning i 3 timer til 250°C under nitrogen. Strukturen af cellulose IV blev anført at være "betydeligt nedbrudt af glycerinbehandlingen ved høj temperatur....".

20

Amerikansk patent nr. 3.212.932 og 4.237.226 angår også hydrolyse af celluloseholdigt vegetabilsk materiale for at udvinde de indgående monosaccharider.

25 Amerikansk patent nr. 4.201.596 beskriver den kontinuerlige forsukring af cellulosematerialer ved syrehydrolyse ved høj temperatur. Brug af stærk mineralsyre og damp ved forhøjede temperaturer i kort tid, såsom fra mindre end 1 til mere end 5 minutter, resulterer ifølge patentet i depolymerisation 30 af cellulose til de indgående sukkerarter.

Isolering af hemiceiiulosematsrialar af plantespildmateriale har også været genstand for patenter og publikationer.

Amerikansk patent nr. 4.160.695 beskriver således en ikke-3 5 sur behandling af vegetabilsk stof med damp ved temperatu rer fra ca. 130 til 220°C i 5 - 60 minutter for at frigøre xylan-hemiceiiulose. Amerikansk patent nr. 4.239.906 be- !

skriver isolering af cellulose cg hemicelluloser af majsskaller. "Relativt milde betingelser", en pK-værdi fra 2,2 I

DK 160776B

6 5 til 5,5 ved temperaturer fra 70 til 100°C i ca. 30-60 minutter anvendes for at frigøre hemicellulosefraktioner fra celluloserester. Patentet beskriver, at kraftigere hydrolyse, såsom hydrolyse ved pH-niveauer under ca. 1 i længere tid ved højere temperaturer,også er egnet til 10 isolering af cellulose, men bevirker væsentlig nedbrydning af hemicellulosefrektionen o

Talrige patenter i navnet Battista, herunder f.eks. de amerikanske patenter nr. 3.141.875 og 2.978.446, angår frem-15 stilling af mikrokrystallinsk cellulose. Denne cellulose er ikke overvejende af parenkymal oprindelse og kan ikke fås jævnsides med isoleringen af hemicellulose.

Britisk patent nr. 2.066.145 beskriver en cellulose kaldet 20 "mikrofibrilleret cellulose". Dette materiale skabes ved skæring af en flydende suspension af cellulose afledt af træpulp.

Andre amerikanske patenter beskriver behandling af cellulose-25 materialer med forskellige kombinationer af pH-værdi, tem peratur og tid. Disse indbefatter de amerikanske patenter nr. nr. 4.070.232, 3.479.248, 4.168.988 og 2.803.567 samt britisk patent nr. 555.842. Visse litteraturoversigter har interesse, herunder "Extraction of Hemicelluloses from 30 Plant Materials" af Yanobsky, Industrial and Engineering

Chemistry, januar 1939, side 95 ff, og Miller & Savage, "By-Products from Sugar Beets", Chemurgie Digest, april 1948. Ingen af de foregående referencer menes at antyde den kritiske kombination af pH, tid, temperatur og mekanisk skæ-35 ring, som den foreliggende opfindelse går ud på, og som mu liggør isolering af callulosekomponenter og hemicellulose-komponenter af sukkerpulp uden væsentlig nedbrydning deraf. Ingen af de foregående henvisninger beskriver de hidtil ukendte celluloseprodukter, der kan fås af parenkymalt celle- 7

DK 160776 B

holdigt materiale ved udførelse af den foreliggende opfindelse. Endvidere beskriver eller antyder ingen af de foregående henvisninger de hidtil ukendte -gummier, der kan fås ved udførelse af opfindelsen i visse udførelsesformer.

5 US-patent nr. 2862814 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af pulp til papirfremstilling af bagasse, som udnytter parenkylmaterialet foruden den fibrøse del af bagassen. Ved fremgangsmåden skilles den fibrøse del fysisk fra paren-10 kylmaterialet, og det fibrøse materiale underkastes så varme og stark alkali. Parenkylmaterialet sendes tilbage til denne blanding efter at al eller det meste af alkalien er opbrugt, og bliver kun underkastet reaktionsbetingelsen forhøjet temperatur og tryk i kort tid. Den fremkomne pulp er en blanding 15 af det fibrøse materiale og parenkymmaterialet fra bagassen.

US-patent nr. 2709699 beskriver en fremgangsmåde til ekstraktion af hemicellulose fra plantemateriale ved gentagne gange at udsatte materialet for kogende alkali i lange tider 20 (ca. 1 time) efterfulgt af neutralisation og ekstraktion med opløsningsmiddel af hemicellulosen. US-patent nr. 4307121 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af rensede formalede cellulosepulvere udfra almindelige landbrugsbiprodukter ved en drastisk oxydativ og hydrolytisk behandling af plante-25 stoffer med chlorgas i 6 - 18 timer. En artikel med titlen "Explosion pulping af bagasse and wheat straw" af H. Mamers m. fl. i J. Tech. Ass. of Pulp and paper industry 64,7, side 93 - 96 (1981) beskriver en højtryks portionsvis pulpkogningsproces under anvendelse af eksplosiv udladning gennem en spe-30 ciel dyse. Plantematerialet bliver derefter underkastet høj temperatur ag tryk under behandling med stark alkali i ca.

10 minutter og udlades så eksplosivt gennem en speciel dyse. Parenkymalstoffet fjernes fortrinsvis fra slutproduktet.

35 Det er formålet med opfindelsen at angive en fremgangsmåde til fremstilling af cellulose og eventuelt andre biopolymere af parenkymal-ce11eho1digt plantemateriale, især sukkerroe- og citruspulp, og at tilvejebringe sådanne biopolymere ved hjælp ι

8 DK 160776B

af en fremgangsmåde, som muliggør isolering af cellulosematerialer og hemicel 1 ul osemateri al er samtidig uden væsentlig uønsket nedbrydning af nogen af dem.

5

Med fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan fås hidtil ukendte cellulosematerialer omfattende parenkymal-celle-cellulose, som er blevet i det væsentlige isoleret fra kar- og andet ikke pa-r enkyma 1-cel 1 u 1 ose-p 1 antemater i a 1 e samt hemicel 1 uloser·, her-under arabinogalactan og pectin samtidig af sukkerroe- og ci-truspulp uden væsentlig nedbrydning af nogen af delene, og cellulose i form af små plader, der i hovedsagen er fri for hemicellulose.

Ved fremgangsmåden kan endvidere isoleres cel 1u1ose-struktur-15 komponenterne i parenkymal-cel 1 er og tilvejebringes disperge-rede præparater af parenkymalcel 1e-cel1ulose, enten med eller uden iblanding af hemicel 1u1 osekomponenter.

Det er blevet opdaget/ at parenkwalcelleholdigt plantemateri-20 ale, især sukkerroe- og citruspulp, kan hydrolyseres enten i stærk syre eller i stærk base ved høj temperatur i kort tid i forbindelse med mekanisk overskæring til dannelse af cel-luloseagtige og hemicelluloseagtige biopolymere uden for stor nedbrydning deraf. Det er også blevet opdaget, at 25 cellulosen omfattende cellevæggene af parenkymceller i visse planter, især sukkerroer og citrusfrugter, har en enestående morfologi sammen med enestående kemiske og fysiske egenskaber. Suspensioner af sådanne parenkymal-celle-cellulose, PCC, udviser endvidere, når de er isoleret fra 30 planterne, en meget gavnlig rheologisk opførsel. Desuden har det vist sig, at hemicallulose-ekstrakter af sukkerroe-og citruspulp kan fremstilles til at give hidtil ukendte vegetabilske gummier, der har omfattende mulige anvendelser.

35

9 DK 160776 B

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er af den art, med hvilken der udvælges et plantemateriale omfattende en større mængde parenkymalceller, 5 plantematerialet suspenderes i et vandigt medium, pH-værdien af suspensionen indstilles, suspensionen opvarmes og holdes ved en forhøjet temperatur, og fremgangsmåden er ejendommelig ved, at suspensionens pH-værdi indstilles 10 til en værdi enten mindre end 4,5 eller større end 10,0, sus pensionen opvarmes til en temperatur højere end 125°C og holdes ved en temperatur højere end 125°C i en periode mellem 15 og 360 sekunder, den opvarmede suspension underkastes mekanisk skæring, og parenkymal celle-cellulose isoleres fra sus-15 pensionen.

Det har vist sig, at celiulosekomponenter og hemicellulosa- komponenter af parenkymalceller, især parenkymalceller afledt af sukkerroer og citrus, kan isoleres og give værdifulde 20 biopolymere materialer. Mere specielt har det vist sig, at både pectiner og arabinogalactaner i sukkerroe- og citrus-pulp kan isoleres samtidig uden for voldsom nedbrydning af nogen af delene. I denne henseende har det vist sig muligt at fremstille en hidtil ukendt og industrielt værdifuld 25 gummi af hydrolyseret sukkerroe- og citruspulp, hvilken gum mi kan betragtes som omfattende disse pectiner og arabino= galactaner sammen med visse valgfrie derivater deraf.

v.

Det har også vist sig, at cellevæggene af parenkyma 1 cel 1 er, 30 især parenkymalceller i sukkerroer og citrus, har enestående morfologier. En fremgangsmåde til isolering af disse celler fra ikke-parenkyma1-cel 1u1 osestrukturer og andre 35 10

DK 160776 B

strukturer i sukkerroepulp eller andre parenkvmal-ce Iler er blevet opdaget. Dispersioner og suspensioner af sådanne cellulosekomponenter af parenkymalceller er endvidere blevet 5 fremstillet og har vist sig at have enestående rheologisk, kemisk og fysisk opførsel og egenskaber.

En forståelse åf den strukturelle organisation af genstande på cellulosebasis er nyttig for at forstå den foreliggende 10 opfindelse. Det vil erkendes af fagfolk, at talrige syste mer har været anvendt til at beskrive cellulose-infrastruk-tur tidligere. Den foreliggende fremstilling af organisationen er blevet udviklet for at rette opmærksomheden mod forskellige materialer omfattende cellulose.

15

Cellulose vides at omfatte et lineært arrangement af D-glucopyranose-enheder. Med hensyn til denne primære form er alle celluloser ens. Stivelse og dekstran, som er glucose-homopolymere, adskiller sig således på dette analyse- 20 niveau.

Arrangementerne af kæder af 0^_^-D-glucose i en given form af cellulose omfatter dens sekundære struktur. Kæderne kan således være arrangeret parallelt, anti-parallelt, eller de

2 S

kan have komplekse strukturer. De kan også være arrangeret på tilfældig måde. Det er på dette sekundære strukturniveau, at cellulosetyper er blevet erkendt af fagfolk. Repræsentative for disse typer er cellulose I, II, III og IV, der omfatter de kendte former af krystallinsk cellulose. Det

3 Q

tilfældige kædearrangement, der kan være mere eller mindre tilfældigt afhængende af cellulosens herkomst, omfatter amorf cellulose. Den mikrokrystallinske cellulose, MCC, som diskuteret ovenfor, adskiller sig fra andre former af 35

DK 160776 B

n 5 cellulose på dette strukturniveau.

De krystallinske områder omfattende den sekundære struktur af cellulose kan igen arrangeres til dannelse af en tertiær struktur. Områder af varierende krystallinitet kan således 10 være dispergeret inter se eller blandt områder af amorf cellulose til dannelse af varierende tertiære strukturer. Strukturer som fibriler, bundter, plader og lignende kan således ses at omfatte tertiære strukturer. Cellevæggen af en parenkymalcslle beskrives bedst som en tertiær struktur.

15 X denne henseende kan en sådan parenkyrrai-cellevæg af sukker roe let skelnes fra f.eks. et kar-bundt, der også kan findes i sukkerroer.

Den kvaternære struktur af et cellulosemateriale forstås 20 bedst som værende et arrangement eller en kombination af tertiære strukturer. Plantens kar-bundt, der kaldes sivæv, kan således skelnes fra et lignende kar-bundt, veddelen, ved at have en anden kvaternær struktur, selv om de tertiære strukturer kan ligne hinanden eller endog være 25 identiske. På lignende måde kan parenkymal-cellevægge (ter tiære strukturer) vare konstrueret noget forskelligt til dannelse af parerJcymalceller i f.eks. sukkerroer og æbler eller druer. Kvaternær struktur kan man også forestille sig som omfattende makroskopiske samlinger såsom et æble 30 eller en drue til forskel fra en sukkerroe. Sådanne struk turer vil naturligvis også omfatte ikke-celluloseagtige materialer.

På baggrund af det foregående vil det forstås, at struktu-3 5 ren repræsenteret ved cellevæggene i carerJr,målceller som de der findes i sukkerroer, adskiller sig i art fra de forskellige sekundære strukturer, der kendes af fagfolk, og fra andre tertiære og kvaternære strukturer. Det har nu vist sig, at denne cellulose afledt af cellevægge af paran- 12 . '

DK 160776 B

S kymalceller, i det følgende omtalt som parenkvmal celle cellulose eller PCC, har enestående fysiske, kemiske og rheologiske egenskaber. Dispersioner af denne parenkvmal-celle-cellulose, især i vandige medier, har endvidere andre nyttige fysiske og rheologiske egenskaber. Det anta-ges, at isolering af parenkymal-celle-cellulose ikke hidtil har været opnået, og at denne cellulose og cellulosedispersioner ikke tidligere har været kendt.

Den kemiske og funktionelle entydighed af PCC antages at stå i forbindelse med dans sekundære og tertiære struktur.

Den primære struktur, d.v.s. måden hvorpå D-glucosemolekyler-ne er kombineret til dannelse af en lineær polymer, er den samme for al cellulose. De primære strukturkæder har høj affinitet til hinanden og går spontant i forbindelse med 20 hinanden til dannelse af et sekundært strukturniveau, som afspejler deres ordnede gruppering og rumlige arrangement i forhold til hinanden. Det er her, at PCC begynder at adskille sig betydeligt fra andre former af cellulose. Røntgenkrystallografi med en lille vinkel viser, at PCC enten er 25 sammensat af en enestående kombination af de polymorfe krystal typer I og II eller type IV, en forholdsvis sjælden krystallinsk struktur, som ikke er blevet godt undersøgt. De sekundære strukturelle områder er, i kombination med områder af lav orden eller amorfe områder,arrangeret i elementære morfo-30 logisk karakteristiske enheder af tertiær struktur. Det tertiære strukturelle element i PCC kendes ikke, men synes ikke ifølge elektronmikroskopisk undersøgelse med høj opløsningsevne at være en mikrofibril struktur, således som den findes i isolerede celluloser afledt af træagtigt plantevæv.

35 Membranmorfologien af PCC afspejler derfor sandsynligvis en integreret sekundær og tertiær hybrid struktur. Strukturel specialisering, som danner grundlaget for funktionelt plantevæv, afspejles af kvaternær struktur, hvorved de tertiære strukturelle elementer er kombineret med andre makromolekylæ- 13

DK 160776 B

5 re stoffer såsom hemicalluloser, ligniner, proteiner etc.

Den foreliggende opfindelse angår primært strukturel manipulation på det kvaternære niveau, selv om nogen virkning på mere primærs strukturniveauer kunne forventes. Produktion af andre højt funktionelle celluloser, såsom mikrofibrilleret 1° cellulose og mikrokrystallinsk cellulose ud fra a-cellulose- træpulp af høj renhed, afspejler i modsætning hertil først og fremmest strukturens manipulation på henholdsvis det tertiære og sekundære niveau.

15 Ifølge en foretrukken udførelsesform for opfindelsen bliver både hemicellulose og cellulosekomponenter af sukkerroepulp eller andet parsnkymal-celleholdigt plantemateriale isoleret i hovedsagen samtidig uden væsentlig nedbrydning af nogen af komponenterne. Dette kan opnås ved hydrolyse af opbrugt 20 sukkerroepulp (eller andet plantemateriale indeholdende paren- kymalceller i stor mængde) under betingelser med ekstrem pH-værdi og høj temperatur i forholdsvis kort tid i forbindelse med fysisk skæring.

25 Ifølge en udførelsesform ifølge opfindelsen opnås den sure hydrolyse af sukkerroepulp ved pH-værdier under ca. 4,5 og fortrinsvis ved pH-værdier under ca. 4,0, endog fortrinsvis mellem 4,0 og 2,0. Denne betingelse med stærk surhed opretholdes ved en temperatur over stuetemperatur og i en tid, som 30 er i hovedsagen tilstrækkelig til at frigøre pectin og ara= binogalactan af sukkerroepulpen, men ikke tilstrækkelig til i det væsentlige at nedbryde disse.

Det foretrækkes at anvende en temperatur højere end ca. 125°C.

3 5

Det foretrækkes mere at anvende temperaturer fra ca. 125 til rs ca. 250~C, og endog at anvende temperaturer mellem ca. 140 og ca. 200°C. Andre foretrukne udføreisesformer anvender temperaturer mellem ca. 150 og 130°C.

5 14

DK 160776 B

Som dét vil forstås af fagfolk, vil reaktionstider, der er tilstrækkelige til at frigøre hemicellulosekomponenter af sukkerroepulp, pectiner og arabinogalactaner, variere afhængende af den anvendte pH-vsrdi og reaktionstemperaturen.

Det foretrækkes, at der anvendes reaktionstider mindre end 10 ca. 600 sekunder. Det foretrækkes mere, at der anvendes reaktionstider mindre end ca. 360 sekunder, og et endnu mere foretrukket interval er reaktionstider under ca. 200 sekunder. I almindelighed vil reaktionstider, der er effektive til at frigøre komponenterne, være større end 15 sekunder 15 og fortrinsvis større end ca. 30 sekunder. Ifølge en fore-trukken udførelsesform for opfindelsen blev sukkerroepulp i vandig opslamning syrnet til en pH-værdi på ca. 2,5 med koncentreret saltsyre og hydrolyseret i ca. 120 sekunder ved 160°C. Ifølge en anden udførelsesform blev ikke-kalket 20 citruspulp syrnet til en pH-værdi på ca. 2,2 med HC1 og hydrolyseret i ca. 170 sekunder ved ca. 165°C. Som det vil forstås af fagfolk, vil en bred kombination af pH-værdier, reaktionstider og temperaturer være tilfredsstillende til udførelse af en eller flere af udførelsesformerne ifølge op-25 findelsen.

I konsekvens af den foregående analyse vil fagfolk forstå, at det er bedst at definere reaktionsbetingelserne ved, hvad de opnår end ved deres numeriske værdier. En tilstrækkelig 30 kombination af pH, reaktionstid og reaktionstemperatur, som tillader frigørelse af pectin og arabinogalactan af opbrugt sukkerroepulp (eller andet parerJcymalcellehoidigt plantemateri ale) uden væsentlig nedbrydning deraf er således ønsket.

I denne sammenhæng refererer væsentlig nedbrydning til ned-3 3 brycning, der overstiger ca. 25% af den samlede masse af enten pectin- eller arabincgalactankomponent. Til visse foretrukne udførelsesformer foretrækkes det, at denne nedbrydning minimeres. Til andre kan en vis grad af nedbrydning tillades eller endog tilskvndes, f.eks. når der ønskes hidtil ukend- 15

DK 160776 B

5 te vegetabilske gummier. Det antages, at ud fra en analyse af den foregående diskussion vedrørende reaktionsbetingelser ville en fagmand let være i stand til at forstå disse modifikationer, der må foretages i kombinationen af pH, reak-tonstid og reaktionstemperatur for at muliggøre isolering af hemicellulosekomponenter fra f.eks. sukkerroepulp til et givet formål.

Det antages, at de viste kombinationer af stærkt sur pH-værdi, forholdsvis høj temperatur og forholdsvis kort reakts tionstid ikke tidligere har været foreslået til brug i for bindelse med parenkymalcelleholdigt materiale. Det antages, at det er denne kombination af faktorer, som delvis er ansvarlig for isolering af hemicellulosekomponenterne af sukker-ro epulp uden væsentlig nedbrydning.

20

Isoleringen af hemicellulosekomponenterne i sukkerroepulp eller andet parenkymalcelleholdigt plantemateriale kan også opnås under stærkt alkaliske betingelser. Kombinationer af høj (stærkt basisk) pH-værdi, forholdsvis høj temperatur og 25 forholdsvis korte reaktionstider kan således anvendes til denne isolering. Denne kombination af pH-værdi ved høje temperaturer i kort tid muliggør igen isolering af hemicellulosekomponenter af sådanne plantematerialer uden væsentlig nedbrydning. I denne henseende foretrækkes det, at pH-vær-dier større end ca. 10,0 anvendes til denne hydrolyse. Endnu mere foretrækkes det at anvende pH-værdier mellem ca.

10,5 og ca.13, og endnu mere foretrukket er det at anvende pH-værdier fra ca. 11,5 til ca, 13.

35 Kombinationer af pH-værdi, tid og temperatur kan varieres af fagfolk, uden at der afviges fra opfindelsens ide. Fagfolk vil forstå, at variationer af sådanne parametre kan anvendes til at modificere den totale produktion af hemicelle-materialer, der skal produceres ifølge opfindelsen, og at 16

DK 160776 B

5 diverse vegetabilske gummier kan sammensættes derved. Ved udførelse af opfindelsen under anvendelse af alkalisk hydrolyse anvendes betingelser med hensyn til tid og temperatur, der i hovedsagen er tilstrækkeligt til at isolere hemi-cellulosekomponenten uden væsentlig nedbrydning deraf. I 10 denne henseende vil fagfolk forstå, at hemicellulosekompo- nenten, der findes som pectin, hurtigt vil blive hydrolyseret under basiske betingelser til salte af pectinsyre. Disse pectinsyrematerialer er også industrielt ønskelige og fører til nyttige vegetabilske gummier og andre materialer.

15

De tider og temperaturer, der er nyttige til alkalisk hydrolyse ifølge opfindelsen, svarer til dem, der er nyttige til den sure hydrolyse. Der kan således anvendes temperaturer mellem ca. 125 og 250°C. Det foretrækkes, at der anvendes 20 temperaturer mellem 140 og ca. 200°C, og endnu mere fore trukket er temperaturer mellem ca. 150 og 180°C.

Reaktionstider mindre end ca. 600 sekunder foretrækkes, og endnu mere foretrækkes reaktionstider mindre end ca. 200 se-25 kunder,og reaktionstider fra ca. 30 til ca. 200 sekunder er foretrukne til visse udførelsesformer. I almindelighed kraves reaktionstider større end ca. 15 sekunder.

Den sure eller basiske hydrolyse af sukkerroepulp eller an-30 dre parenkymcelleholdige materialer til isolering af hemi- cellulosekomponenter lettes meget ved anvendelse af fysisk skæring i forbindelse dermed. Det foretrækkes, at hydrolysen udføres sammen med fysisk skæring for at maksimere produktionen af hemicellulosekomponenter. I denne henseende an-35 tages det, at fysisk skæring understøtter sprængningen af den intrace!lulære organisation af sukkerroepulp cg letter frigørelsen af hemicelluloser. Mange forskellige apparater kan anvendes til at bevirke denne fysiske skæring. I overensstemmelse med den foretrukne udførelsesform anvendes så- 17

DK 160776 B

5 ledes en rørformet reaktor, som leder en opslæmning af paren- kymalcelleholdigt materiale ved forhøjet temperatur og tryk og ved den ønskede pH-værdi gennem sin længde til en eller flere udgangsåbninger. Opslæmningen sprøjtes så eller skydes gennem åbningen ind i et område med mindre tryk. Denne 10 teknik, som er velkendt for fagfolk til lynfordampning og andre processer, tilvejebringer en kilde til mekanisk, skæring, der er velegnet til udførelse af den foreliggende opfindelse.

15 Andre former for mekanisk skæring kan også anvendes, f.eks.

en Waring blander eller et andet apparat. Med visse udførelsesformer kan skæring opnås ved ultrasonisk teknik eller ved anden teknik, som tjener til at bevirke væsentlige sprængninger af celleorganisationen.

20

Det er mest bekvemt at anvende fysisk skæring samtidig med eller kort tid efter hydrolysen af sukkerroepulp eller andet plantemateriale. Den rørformede reaktor med udblæsningsåbning foretrækkes derfor meget ud fra bekvemmelighedssyns-punkter og omkostningssynspunkter. Det er dog også muligt at anvende hydrolyse og fysisk skæring i adskilte trin. Plantematerialet kan således hydrolyseres under betingelser med hensyn til pH-vsrdi, tid og temperatur som ovenfor beskrevet og lagres under ikke-hydrolytiske betingelser før f.eks.

30 portionsvis fysisk skæring i et blandeapparat. Andre modi fikationer af skemaet for hydrolyse og fysisk skæring vil vare indlysende for fagfolk.

Den foregående hydrolyse koblet med fysisk skæring tjener 3 5 a også til at frigøre carerkvmalcalLecellulcse fra parenkymal-cellehoidigt plantemateriale, især sukkerroepulp. Det antages, at da forskellige former for binding mellem parenkvm-c elle vægge omfattende parerkyrnalcalle-cellulcse og andre former for cellulose i opbrugt sukkerroepulp eller andet plante-

DK 160776 B

is 5 materiale sprænges gennem kombinationen af hydrolyse og fysisk skæring. I denne henseende kan fagfolk forestille sig, at kar-bundter cg andre ikke-parenkymal-cellulose-stoffer (tertiære strukturer) i plantematerialet bringes til at blive adskilt, således at parenkymalvsggene. kan isoleres 10 deraf. I denne forbindelse skal det erindres, at parenky- mal-celle-cellulose menes at være væsentligt mere indifferent over for nedbrydende processer end andre typer cellulose, som findes i sådant plantemateriale. Efter en sådan sprængning af celleorganisationen er ikke-parenkymal-cellu-l·5 lo sematerialer tilbøjelige til at hydrolysere eller på anden måde nedbrydes, medens parenkvmal-celle-cellulose er tilbøjelig til at forblive intakt til isolering og yderligere brug.

En foretrukken reaktor, der er nyttig til den sure eller ba-20 siske hydrolyse ifølge en eller flere udførelsesformer for opfindelsen, er af rørformet konstruktion. 12 rustfrie stålrør eller andre rør med en indvendig diameter på ca.

1,2 cm er således parallelt monteret gennem et 7,5 m langt rør med en indre diameter på 30 cm og forbundet i serie.

25 Der er indrettet midler til at indføre damp eller en anden opvarmningskilde i den ydre kappe på reaktoren på reguleret måde, således at man får den ønskede temperatur i reaktionsrørene. Indpumpningsorganer er også indrettet til at indføre en strøm af opslæmning af pH-indstillet plantemateriale 30 i reaktorrørene. Udgangs-enden af hvert reaktorrør er for synet med en åbning af lille tværsnits-dimension, typisk 3 - 5 mm. Åbningen tjener det dobbelte formål at opretholde indre tryk i reaktorrørene og give en høj mekanisk skærings-virkning på strømmen af udgående produkt, når dette tvinges 35 derigennem.

I typiske hydrolytiske reaktioner ifølge opfindelsen føres pulp til førnævnte rørformede reaktor ved tryk, der ligger fra ca. 13 til 20 atm. Lineære overfladehastigheder ved 19

DK 160776 B

5 udgangsåbningen er blevet bedømt til fra ca. 10 til 100 meter pr. sekund. Der forekommer således stærke skaringskræfter ved åbningerne. Produktet fra reaktoren bliver effektivt afspændt til atmosfæretryk efter udgang fra åbningerne og ledes til de følgende operationer, lo

Talrige reaktionsprogrammer kan anvendes af fagfolk til udførelse af en eller flere udførelsesformer ifølge opfindelsen, men i almindelighed bliver en opslæmning af plantemateriale såsom opbrugt sukkerroepulp suspenderet i vandigt *5 medium, indstillet til den ønskede pH-værdi, enten stærkt sur eller stærkt alkalisk, og ledet gennem et egnet reaktionsapparat såsom den foregående rørformede reaktor. Den pH-modificerede opslæmning underkastes kombinationer af temperatur og tid ved et tryk, der i almindelighed er over 20 atmosfæretryk. Materialet bliver så i overensstemmelse med den foretrukne udførelsesform ført gennem en udgangsåbning til atmosfæretryk for at bevirke fysisk skæring.

Det fremkomne materiale kan betragtes som havende faste og 25 flydende komponenter. Adskillelse af det faste og det fly dende materiale efterfølges almindeligvis af yderligere forarbejdning. Det faste materiale kan betragtes som rå paren-kymal-celle-cellulosa blandet med andre celluloseraster såsom kar-bundter og lignende. Desuden kan andre faste komponen-30 ter være til stede. Det foretrækkes,· at den rå parenkymal— celle-cellulose bleges eller på anden måde gøres mere egnet til dispersion ved kontakt med et blegemedium såsom hypo= chlorit, peroxid eller ander materiale. Blege-trinet letter mekanisk sortering og påfølgende isolering af i hoved-35 sagen ren parenkymal-celle-callulosa fra ikke-parenkymal— callerester.

Den flvderde komponent fra hydro lysereaktionerne omfatter hemi-cellulosekomponenterne deraf sammen med visse andre materia- 20 ..

DK 160776 B

5 ler, herunder nogle partial-hydrolyseprodukter af cellulose, andre plante-biopolymere såsom fedt, proteiner etc. og andre opløselige rester. Ændring af pH-værdien sammen med filtrering og/eller klaring giver en vaske, der kan koncentreres til en vegetabilsk gummi. Modifikation af den hydroly-tiske metode vil føre til forskellige arter vegetabilske gummier.

Parenkvmal-celle-cellulose udviser flere enestående egenskaber. En opslæmning af PCC med lavt indhold af fast stof, 15 såsom ca. 1-2 vægt% i vand, danner en stabil homogen suspension efter homogenisering ved høje forskydningskrsfter. Denne suspension har en gunstig rheologi, sandsynligvis på grund af pladeformen af den fremkomne PCC. Højt dispergerede PCC-suspensioner har således høje hvile-viskositeter og har 20 udtalte tiksotrope pseudoplastiske egenskaber. Dispergeret PCC kan danne tynde, hårde, gennemskinnelige film ved tørring. Disse film er yderst vanskelige at rehydratisere og klæber stærkt til polære overflader såsom keramiske materialer og sammensatte træmaterialer. PCC selv er usædvanligt 25 stabil over for både sure og basiske betingelser og er den mest kemisk indifferente cellulose, der kendes for tiden.

Opløsnings-rheologien af en PCC-dispersion er pseudoplastisk og er karakteristisk for en hvdrokolloid suspension. Det 30 antages, at mikropladestrukturen af PCC er ansvarlig for den enestående opløsnings-rheologi af det dispergerede præparat. De højt hydratiserede små plader har en lignende vægtfylde som vand og danner gravitationsmæssigt stabile suspensioner. Den arove form af hvdratiserat PCC er en for-35 ' længet ellipseide, omend der er betydelig form-heterogenitet.

Den gennemsnitlige hoveddimension er 20 - 100 mikron med en membrantykkelse på flere hundrede Å.I intervallet fra 0,5 til 1,5% w/w tilfredsstiller viskositeten af en bieget PCC- suspension krafticven, 3 = k (dv/dt)n. Ved 1% w/w PCC: n =

2i DK 160776 B

0,65 og k = 0,176 Pa. I et moderat pålagt forskydningsinterval (10 - 100 sek._1) kan PCC-viskositets-opførselen narme sig Bingham's plasticmodel, som anvendes almindeligt til karakte-5 risering af kalloide suspensioner. Den milde tiksotrope op førsel, som udvises af PCC.er et resultat af tidsafhængigt translations-relaksation eller membranopretning ved henholdsvis henstand eller blanding. De pladeagtige membraner er yderst holdbare over for skaring og påvirkes ikke af ekstremer med 10 hensyn til temperatur, salte eller pH-værdi. Ved PCC-koncen- trationer, der overstiger 255 w/w , begynder reaktioner mellem partikler at dominere faktorer, som påvirker opløsningens rneo-logi, og viskositeten stiger hurtigt. Ved 4% w/w danner PCC en zerogel.

15

Den af citruspulp isolerede cellulose er noget anderledes end den, der fås af sukkerroe. Citrus-PCC-morfologi er overvejende membranagtig, men der er en betydelig størrelsesheterogenitet. Størstedelen af partiklerne kan ikke sprøj-tes gennem en 100 mesh sigte. Dette er i modsætning til PCC fra sukkerroer, som har en forholdsvis ensartet partikelstørrelse og som, bortset fra fiber fraktionen, let skylles gennem en 100 mesh sigte. Citruspulp-cellulosen (CPC) er en filmdanner ligesom PCC og udviser en lignende rheologi af 25 homogenatet.

I fravær af vand slutter membran-mikropladerne sig stærkt sammen ved hjælp af hydrogenbinding. Den indbyrdes reaktion mellem membranerne er usædvanligt effektiv efter tørring på grund af det høje forhold mellem overfladeareal og rumfang

vU

af pladestrukturen. Efter tørring danner PCC en transparent film på flade overflader, og hvis det drejer sig om polære materialer såsom keramiske materialer eller træ, klæber filmen kraftigt til overfladen. Afhængende af tætheden og effektiviteten af hydrogenbindings-reaktioner kan tørrede 3 5 ?CC-film være yderste vanskelige at rehvdratisere.

22

DK 160776 B

5 Tabel 1 opsummerer nogle udvalgte egenskaber af PCC-prøver.

Prøven A var en vasket, tørret og formalet svreomdannet roepressekage (se eksempel 6, forsøg 4). Den repræsenterer en rå form af PCC og indeholder farvelegemer og en ringe mængde fibrøs cellulose. Prøverne B oc C er roe-PCC 10 af høj renhed, der er blevet bleget og mekanisk defibreret (se eksempel 5) . Prøven B blev tørret og formalet, medens prøven C var en hydratiseret kage, som aldrig var blevet tørret.

IS

20 25 30 35 23

DK 160776 B

TABEL 1.

i % 1 * 3 I *

3 0 I

φ 3 3 I m I I I I I

H-H fl I ri 3 Ή -i J i '

C71 G 0 I rH

0 > O I

« x g i i * 1-3 1 i CO 0 I ^ ^

I &i3 I P- M

>t C -3 -3 I - “ 1

I O O O O O O I

0 3 G (0 I in O r-i O 0) > 3 I 1-1 < ri X I Λ ! j

ft— I

-η s 1

»331 m I

Jj Q, 4J i CO cn r* <η i

Ή 3 <u i - _ i _ j* J, J

Ιμΐ η-l ,-j I rH O ιΗ O O Η I

r-ι ft«e i o o i 3 (0 c i CN ^

CA ft~ I

il cn I

I I rH 03 m oo i i o i - ~ - ' ~ ! i i n m oo ή o oinoot' l

II CN N* <n O O rH I

I (J3 rH CM CN I

Λ I

I Al I m i I | <3\ ι-i j

Ο I I - ' I

nicflin m cn r-ι cn iiiiii

Gi i i io m ή i

i i vo ι-t I

I cn I

i I rH r-' m m i

I I * ** ** I

I <4ί I 04 lD [·** O **0 O O O Η 1 II r-i CN C" O CN O 1

| I cn cn cn I

1 Λ Λ i I Λ A 1

j -3 I

GI

I rH Ti 0) I

13 “ s -H

I 4-i Xj · 0 I

I cn 0 C *· -Η I

j 1 j3 -H Hl ih I

I OJ G V 0 ~ G C1 S G Ή I

i -3£ι o ø cn rH »o ή g ø i

i >H ϋ "—i -3 CG · Ή 1-3 * -3 0 3 I

i yj . H> U sa Η» S Hl 8 J> t Μ X 5) i I Q » G< :3 3 303 *3 CT> >i -H C 31

I JrJOJ « rH rH CT Hl O'-4 CC ϋ O ri II I

I GGQ3 ri4 0 Φ -h 0 cn ,3 3 Cn I

i -hø G I 33 3G 3 G C 013 Old I

I >a »ni O 0 -H ØG 0 0 O EP 0 0 I

1 0 n 3Gi £ G W G 3 ,Η -Η -H G S! » 3 I

1 tn G3 ϋ >0 >3 >|3 3 -H 3 ø 3 I

I G oP 3 I 0 ft 3 fB I 3Λ Λ S « > I

I mm his 3 -nol -n S 0 G G £ <h 3 o i i i4» -na 3 'tJ-’-iGj ua o ø ø S g \ i

I CSO 2 r' a 2 > O 3 r < 3 qS s 3 a ^ I

24

DK 160776 B

5 Tabel 2 angiver flere udvalgte analyser af en rå PCC fra en syreomdannet roepulp (prøven D) og en roe-PCC af høj renhed, der er blevet bleget og sorteret (prøven E).

Begge syreomdannede pulpe blev fremstillet ved betingelserne i eksempel 6, forsøg 4.

10 TABEL 2.

Prøve D Prøve E

15

Elrepho-klarhed - 59,2 Ældet klarhed (60 min.a 105C) - 49,1

Ether-opløseligt, % 0,11 0,18 α-cellulose, % - 53,7 20 Aske, p. 575C, % 2,61 13-1

Jern, Fe i ppm 326 285

Mangan, Mn i ppm 7,4 12

Kobber, Cu i ppm 5,1 12

Chlorid, Cl i ppm 0,53 4,82 25 Cuene-viskositat, cp - 3,6

Carboxyl, meq/100 g - 8,67

Siliciumdioxid, i ppm 7934 6281

Kalium, K i ppm 272 -

Klason lignin 6,34 30 Permanganat No. 15,9 -

Den almene sammensætningsprofil a-f renset roe-PCC viser den 35 gennemsnitlige polymerisationsgrad på ca. 600. Den rela tivt lave klarhed er en følge af højt uorganisk indhold, der sandsynligvis skyldes lav renhed af det anvendte vand.

Den blegede PCC udviser moderat kationbytningsevne i forbindelse med carboxylfunktionalitet, der sandsynligvis er 25

DK 160776 B

5 udviklet ved mindre oxidation af kulhvdratet. Dette kan forklare den lettere rehydratisering af bleget PCC sammenlignet med ubleget. Den forholdsvis lave acetylerings-reaktionsdygtighed af PCC viser en usædvanligt høj naturlig kemisk stabilitet hos en betydelig del af celluloseindhol-10 det. Dette er også i overensstemmelse med den forholdsvis lave værdi, der fås ved standard-a-celluloseprøven.

Parenkymal-celle-cellulose, enten i naturlig form eller i suspension, kan anvendes i mange forskellige materialer, 15 hvor dens enestående egenskaber er nyttige. Den kan såle des anvendes som et additiv i vandbaserede smøremidler og kan anvendes til rheologisk kontrol. Den har nylig vist sig lovende som et reguleringsmiddel for viskositet og vandtab ved boringer, især ved olie- og gasboringer, der indbefatter 20 cirkulerende og ikke-cirkulerende væsker. I denne henseende er dens temperatur- og saltstabilitet bemærkelsesværdige træk. Naturlig, isoleret parenkymal-celle-cellulose kan anvendes som tabletteringsmedier og andre dispersionsmedier. Endvidere kan sådanne celluloser anvendes som strækkemidler 25 i mange fødevarepræparater og lægemiddelpræparater. Mange forskellicre vandige og andre overtræksmatarialer kan sammensættes, indeholdende parenkymal-celle-cellulose. Det menes, at væsentlige besparelser kan opnås ved sammensætning af malinger og andre industrielle overtræk. I denne henseende 30 er den i hovedsagen indifferente karakter af parenkymal- celle-cellulcse sammen med dens udmærkede overtræksegenskaber vigtige nyttige træk.

Hemic el lulo same af sukkerroepulp kan også isoleres og for-35 mes til vegetabilske gummier. Disse vegetabilske gummier, der kan fås ved udførelse af visse udførelsesformer ifølge opfindelsen, udviser egså nyttige egenskaber. Disse gummier er således udmærkede olie/vand-emulgeringsmidler i lave koncentrationer såsom fra ca. 0,5 til ca. 1 vægt%. Disse 26

DK 160776B

5 gummier har bemærkelsesværdig syrestabilitet og temperatur- stabilitet og udviser usædvanligt gode klæbeegenskaber til polære materialer, såsom papir og keramiske stoffer. Gummierne er i stand til at danne ægte vandige opløsninger, selv i høje koncentrationer af fast stof op til ca. 30 - 40 vægt%.

10 Materialerne er fritstrømraende og har ønskelig lav viskosi tet. Lignende gummier forventes at isoleres af citrus og andre parenkymale plantematerialer. Citrus-hemicelluloser antages at have samlede højere molekylvægte og derfor at være mere følsomme for salt og hydrolyse end roepulp.

15

Ifølge visse udførelsesformer for opfindelsen kan pectin-komponenten af hemicellulosen afladt af sukkerroe- og citrus-pulp forsæbes under alkaliske betingelser til dannelse af anionisk oligomer pectinsyre, der kan danne geler i nærvæ-20 raise af calcium eller andre divalente eller polyvalente metalsalte. Ved anvendelse af forskellige grader af forsæbning eller anden modifikation af de grundlæggende vegetabilske gummier,fremkommet ved udførelse af en eller flere udførelsesformer ifølge opfindelsen, kan der fås en gruppe 25 af hidtil ukendte vegetabilske gummier. Det forventes, at disse gummier vil finde mange industrielle og andre anvendelser, og at de vil være konkurrencedygtige med mange af de for tiden anvendte gummier såsom alginater og gummi ara-bicum.

30

Fagfolk vil forstå, at det foregående blot illustrerer visse foretrukne udførelsesformer ifølge opfindelsen. De følgende eksempler anførea med det fomål yderligere at forklare opfindelsen og for at omtale visse andre foretrukne udførelses-35 former. Fagfolk vil let forstå, at talrige modifikationer af det samlede reaktionsskema kan anvendes uden afvigelse fra opfindelsens ide.

27

DK 160776 B

5 EKSEMPEL 1.

Samtidig isolering af rå PCC og hemicellulose med sur hydrolyse, xo

Opbrugt sukkerroepulp, der var blevet soltørret, blev re-hydratiseret ved udblødning i vand i 14 timer ved stuetemperatur. Pulpopslaanningen blev ført gennem et sorterings- og formalingsapparat for at reducere de tilbage-bievne roesnitter til uregelmæssige partikler med hoveddimensioner mindre end ca. 0,5 cm. Denne opslæmning blev behandlet på en totrins kontinuerlig båndpresse til dannelse af en pulpkage indeholdende ca. 15% faste stoffer. Kagen blev gensuspenderet i vand til et niveau på ca. 4% samlede 20 fasta stoffer og pH-værdien indstillet til 2,5 med koncen treret saltsyre. Opslæmningen blev så ført gennem den 90 m lange rørformede reaktor, der er beskrevet i det foregående, ved 160°C under anvendelse af en udgangsåbning med en diameter på S mm. Pumpehastigheden blev indstillet til 25 at give en samlet opholdstid på ca. 115 sekunder. Det an tages, at omkring de første 25 sekunder af opholdstiden i reaktoren var nødvendige til varmeudligning af reaktor-strømmen med reaktorkappen. Den fremkomne strøm af produkt blev afspændt til atmosfæretryk til dannelse af et materiale 30 med en fysisk konsistens som tyk vælling. Materiale-balancen viste næsten kvantitativ udvinding af pulpens faste stoffer med ca. 50% i en partikelform og ca. 50%, der var opiøselig-gjort. Mikroskopisk undersøgelse viste et højdisperst celleformet materiale. Den rå parenkymal-celle-cellulose 35 (PCC), der havde iblandet kar-materialer cg andre cellulose- materialer, blev mekanisk afvandet til en kage med 15% fast stof via en totrins kontinuerlig båndpresse. Den udvundne pressesaft vista sig at indeholde ca. 90% af den samlede mængde opløste faste stoffer, hvilket viser, at en be- 28

DK 160776 B

g tydelig mængde vand, der blev tilbage i pulpkagen, var "bundet” og ikke befandt sig i mellemrummene.

pH-værdien af pressesaften blev indstillet til ca. 5,2 med koncentreret natriumhydroxid, og opløsningen blev underka-stet filtrering i en filterpresse. Den klare opløsning blev så koncentreret til en konsistens med 25% w/w faste stoffer via en enkelttrins vakuumfordamper til dannelse af en ravfarvet væske indeholdende ca. 50% arabinogalactan, ca. 40% pectin og ca. 10% polymere af ukendt, men sandsynligvis 15 lignende sammensætning (sandsynligvis calciumpectater, pro teiner og garvestoffer).

EKSEMPEL 2.

20

Blegning ar ra PCC.

Rå PCC fra eksempel 1 blev bleget med forskellige koncentrationer af natriumhypochlorit, NaOCl, liggende fra 0,1 til 3,0% w/w, i 1% w/w PCC-opslæmninger, indstillet til pH 9,0, 25 via koncentreret HC1 eller NaOH. Opslæmningerne fik lov at inkubere ved stuetemperatur i 16 timer. Resultaterne er følgende: (NaOCl) w/w Resultat 30 _____________________________________________________________ 3,0% Bleget hvid på 20 minutter. Filterkagen hav de smøragtig konsistens. Klæber til filtrerpapir.

2,0% Bleget hvid på 20 minutter. Filterkagen hav- 35 de smøragtig konsistens. Klæber til filtrer papir.

1,0% Bleget hvid i løbet af ca. en time. Filtrerer med vanskelighed, men lettere end 2%-reaktion en .

29

DK 160776 B

5 (NaCCl) w/w Resultat 0,5% Blegede langsomt, var efter 16 timer hvid, filtrerede let.

0,1% Ufuldstændigt bleget efter 16 timer, men afgjort lysere end kontrol.

0,0% Grav-kontro1.

EKSEMPEL 3.

15 -----------

Blegning af rå PCC.

NaOCl-blegningsreaktionen med PCC er pH-afhængig og begunsti-ges af lavere pH-værdi. De vandige blegningsbetingelser var 20 1% NaOCl og 1% PCC w/w ved 20°C.

Tør vægt udvundet pH NaOCl af filterkage Iagttagelse 25 7,0 1% 3,17 g/300 ml Hurtig fuldstændig blegning på 15 minutter. Normal PCC-rheolo- gi- 9,0 1% 3,21 g/300 ml Fuldstændig blegning i løbet af 2 timer. Normal rheologi.

3Q 11,0 1% 3,10 g/300 ml Fuldstændig blegning i løbet af 2 timer. Normal rheologi.

11,0 0% 3,43 g/300 ml Grav-kontrol.

PCC synes ikke at undergå noget større vægttab ved NaCCI-35 blegning, og der iagttages heller ingen betydelig ændring i dispersionens opførsel.

30

DK 160776 B

5 EKSEMPEL 4.

Blegning af rå PCC.

Foruden NaOCl har hvdrogenperoxid, H-O-, vist sig at blege 10 ~ Δ Δ PCC. Med H2°2 flager membranfraktionen godt, medens fiber-fraktionenen bleges i mindre omfang end med NaOCl. En 1% PCC-blanding blev underkastet H^O2-blegning under svagt sure betingelser ved forskellige koncentrationer i 16 timer.

Resultaterne er opsummeret som følger: 15 (H202) w/w Bemærkning 5,0% Væsentlig skumning, ikke bleget så hvid som

NaOCl i løbet af 16 timer på grund af uren 20 hvid fiberfraktion.

2,5% Mindre skumning, blecet til samme omfang som 5%.

1,0% Svag skumning, bleget til samme omfang som 5%.

25 0,0% Kontrol-Gray-farve.

EKSEMPEL 5.

30

Isolering af PCC.

Blegede, rå PCC-opslæmninger fra ethvert af eksemplerne 2-4 blev underkastes mekanisk sortering og rensning. Det blegede materiale blev skyllet med en vandstråle gennem en 90 mesh 3 5 sigte, som tilbageholder små fibre cg ikke-dispergerede partikler fra cellulosesuspensionen. Den fremkomne 90 mesh cellulosesuspension blev opsamletog afvandet på en 200 mesh bord-sigte. Under mekanisk sortering og skylning blev ca.

31

DK 160776 B

5 25% af cellulosen fjernet som rå fibre, og 75% udvundet som et højdisperst parenkymalt cellemembran-cellulose-materiale med ca. 3-5% w/w faste stoffer. Den fremkomne fine, hvide, partikelformede suspension blev mekanisk afvandet med en totrins kontinuerlig båndprasse til en kage 1° med 10% w/w faste stoffer med henblik på lagring. Ublege de, rå PCC-præparater kan sorteres på lignende måde til opnåelse af et lysegråt cellemembranpræparat.

EKSEMPEL 6.

15 ___________

Sur ekstraktion af roepulp.

Soltørret sukkerroepulp blev hydratiseret, hakket i en modificeret mad-kværn, og indholdet af faste stoffer blev til- 20 passet til ca.5% w/w. 1.000 ppm NaHS02 sættes eventuelt til opslæmningen. Den totale koncentration af ikke-flygtige, faste stoffer blev bestemt til at være 4,0% w/w. Der blev anvendt en række af fem reaktorbetingelser for den i det foregående beskrevne rørformede reaktor, herunder kombina-25 tion af 3 pH-værdier og 3 opholdstider. Opholdstiderne blev varieret ved at ændre længden af den rørformede reaktorsekvens. Den overfladiske, lineære hastighed over udgangsåbningen med en diameter på 6 mm lå fra 500 til 600 cm/sek.

Betingelserne er opsummeret som følger: 30

Forsøg pH-indgang Opholdstid pH-udgang NaHSO^ 1 3,7 25 sek. 4,0 + 2 2,6 26 sek. 2,9 35 3 2,4 25 sek. 2,7 + 4 2,4 104 sek. 2,9 + 5 2,4 182 sek. 2,9 + 32

DK 160776 B

5 Resultaterne af en bruttomateriale-balance på den udgående reaktorstrøm findes nedenfor. Partikelformede faste stoffer blev defineret som dem, der blev tilbageholdt på et 325 mesh nylon filtreringsklæde. Endelig tørring af både opløselige og partikelformede faste stoffer blev udført 10 i en 80°C vakuum-ovn i 16 timer.

Udvundne Udvundne opløselige partikelformede

Forsøg faste stoffer faste stoffer Udbytte 15 1 22,2% 78,8% 90,5% 2 28,8% 71,2% 91,9% 3 30,0% 70,0% -93,6% 4 49,1% 50,9% 94,0% 5 51,5% 48,5% 94,7% 20 -----------------------------------------------------

De overliggende væsker blev analyseret ved højtryksvæske-kromatografi, før og efter enzymatisk fordøjelse af hemi-celluloserne, under anvendelse af en kombination af Rohm und 25 Hass-pectinasepræparatet SB8Q og G3 Fermentation pectinase- præparatet L-200, hver i en dosis på 2% v/v. Arabinogalac= . tan og pectin blev bedømt ved koncentrationen af L-arabinose +. D-galactose henholdsvis D-galacturonsyre, fundet i enzym-hydrolysaterne. Begvndelses-pH-væraien af den overliggende 30 væske blev indstillet til 5,0 før tilsætning af enzymerne, og hydrolysen fik lov at forløbe i 16 timer ved 20°C. Det anvendte HPLC-system var Biorad HPX-87H under anvendelse af 10 mM H„SO, ved 45°C. Analysen vista, at selv om største-delen af hemicellulosen var opløseliggjort af betingelse 5, 35 voksede udbyttet af både pectin og arabincgalactan stadig, omend langsomt. Der er tegn på, at der sker mindre araban-hydrolvse til arabinose under betingelse 5. Det ser derfor ud til, at en opholdstid på ca. 100 sekunder er nær det optimale for den ikke-nedbrydende ekstraktion af hemicsllulose 33

DK 160776 B

5 ved ca. pH 2,4 og 165°C med det beskrevne udstyr. Andre rørformede reaktorsysterner ville muliggøre en anden kombination af opholdstid, pH-værdi og temperatur.

EKSEMPEL 7.

10 -----------

Virkning af syrekoncentration og reaktortid på udbytte af hemicellulose.

Ovn-tørret roepulp blev formalet til 10 mesh. Vandindhol-15 det af pulppræparatet var 11,6% w/w. Den anvendte reaktorkonfiguration var den tidligere beskrevne rørformede reaktor med dampkappe. Reaktionstemperaturen var 165°C. tJd-gangsåbningen var 1,6 mm i diameter, og opholdstiden er baseret på den gennemsnitlige volumetrisks strømningshastighed 20 gennem reaktoren. Der blev foretaget en række progressivt alvorlige hydrolyse/ekstraktionsbetingelser, der indebærer variation af reaktionstid og/eller syrekoncentration.

Faste hemicsllulosestoffer i den overliggende væske fra den 25 reagerede produktopslænning blev bestemt efter en relativ skala på 1 - 10 ved at iagttage rumfanget af bundfald sammenpakket ved tyngdekraftens hjælp, som skyldes tilsætning af 1 ml af den partikelfrie overliggende væske til 9 ml absolut ethanol. Native arabinocalactaner og oectiner (også 30 pectinsyrer) udfældes af 90% v/v ethanol. Lavmolekylærs oligomere af disse to polymerklasser forbliver opløselige. Ved betingelser i reaktoren med lav pH-værdi formindskes omfanget af ekstraktion ved nedbrydende hydrolytisk depclymeris er ing af hemicellulose. Ethanol-udfældede faste stcf-35 fer afspejler derfor kvalitativt dat samlede udbytte af udvinding af hemicellulose under de anvendte betingelser med lav pH-værdi.

34

DK 160776 B

Faste stoffer, der kan udfældes med CaC^/ afspejler til en første tilnærmelse graden af ekstraktion og/eller hy-drolytisk omdannelse af pectin til pectater. Ved stigende 5 hårde reaktionsbetingelser omdannes pectiner først til pectinsyrer og derefter til depolymeriserede produkter, som ikke udfældes i nærværelse af divalente kationer såsom Ca+'r. Udfældningsprøven indebærer tilsætning af 4 ml af en vandig mættet CaC^-opløsning (20°C) til 1 ml 10 af den overliggende væske fra reaktorproduktet, og det re lative rumfang af ved tyngdekraftens hjælp sammenpakkede bundfald angives efter en skala fra 1 til 10.

Methanol og eddikesyre, der fremkommer ved hydrolyse af 15 esterfunktionalitet, der står i forbindelse med ekstrahere de pectiner, blev målt ved HPLC. Arabinose, der opstår ved hydrolytisk nedbrydning af arabinogalactanen, blev bestemt ved gaskromatografi af prøver omdannet til silyl-derivater.

20

Resultaterne viser, at ved 155°C bliver den maksimale mængde ethano1-udfældelig hemicellulose ekstraheret ved en forholdsvis lav syrekoncentration af størrelsesordenen 0,01N og en kort opholdstid i reaktoren, sandsynligvis under 100 sekun-25 der. Forøgelse af opholdstiden til flere minutter ved denne syrekoncentration fører til nedbrydning af arabino-galactanen. Forøgelse af syrekoncentrationen fra 0,05 til 0,10N ved reaktortider i nærheden af 100 sekunder fører til betydelig hydrolyse af esterfunktionalitet, der står 30 i forbindelse med de ekstraherede pectiner. Ved højere syrekoncentrationer eller længere reaktortider er pectinen/ pectinsvran tilbøjelig til at undergå nedbrydende depoly-merisation,og eddikesyre frigøres.

35 Lav pH-værdi og høje temperaturer er derfor ønskede til at give højt udbytte af termcmekaniske ekstraktioner af hemicelluloser fra sukkerroepulp.

DK 160776B

35

! I

i 't ! ,—t j m o m η ro i -1 -1 s ti I m !

I H

I ·» I

o i IT) O H CM O’ — I

H i CN T j I O i

I «Η I

<n i m o o vo m + + i ^ S * i i cn i

J Γ- Η I

00 i s ® S ^ * t t j I r-l

cn I

J m o - I

r»l H o" C\ CO O + + + I

I H 3 -tt! i ?! ro o j

vol coo o\ vo vo + + I

j - 3 t j H i I O j

in IDO TPC0O + + +I

HP' +1

•O’ I

I H ! i o

«i i m o O03O + + +I

H O I

! ^ I

! o j ro ! m o h r- o +i ! ^ £ j

Η I

• ° i CN i in O N* Γ" O + t I H o I ro

Η I

° 1

^ i s ° s s ° ° I

! <D I

I τ; I

d) <D i Ό V O i

I I r-l H U 3 U U I

i Q. Η H SJ Q) 'C 3) I

| r-i «+1 4-4 U-i r— Π M 1 i 3+i ns i 1 Cj h 3) 33 C3 H 3 3 0 'w 0 it 0 1 ri H o <11 -U 0 |+)>3+iHH Ml 0 1 0) U 3 M H 2 OH H01 3 tn 2 0 0 1

Hl +i φτΐ S 0 * Ό0« o 1 TJ S ft I

η i rn lu u ιμ IJ ^-v r-i -4-1 · 3 3 CNQJ 3 3 *r 1

^il 34-(3 AJ H Q X, ££. 3 -<-> H+J Æ Λ I

3 | li 0 •U S ® o 3 nHI Λ 'Λ CJ Μ -η f f3| m i +13 00 S Q.a)cn fJ<3 3 3 U 0 U| a I c& M 2 "0 i-ι O 3( w SJ Ή OJ Ή 3u .+ <! i 36

DK 160776 B

5 EKSEMPEL 8.

Alkalisk reaktion af roepulp.

Den rørformede reaktor, der er beskrevet i det foregående, 10 fik tilført en opslæmning med ca. 4-5% w/w hakkede og pressede pulpstoffer indeholdende 0,2N NaOH. Reaktortemperaturen var 163 - 164°C med en stigningstid i den primære spiral for den tilførte opslæmning til 90% af s luttemperaturen på 5 - 10 sekunder. De overfladiske line- 1,5 ære hastigheder af produktopslæmningen over udgangsåbningen med diameter på 6 mm var 500 - 600 cm/sekund. pH-værdien af den tilførte opslæmning var ca. 12. Reaktionsbetingelserne er opsummeret nedenfor: 20

Reaktionsforsøg Opholdstid pH ind pH ud 1 57 sek. 12,2 11,9 2 98 sek. 12,2 11,7 3 185 sek. 12,2 11,6 25 4 239 sek. 12,0 11,1

En fraktion af overliggende væske fra hver reaktionsopslæmning blev·kvalitativt undersøgt for ethanol-udfældelige 30 faste stoffer og calcium-udfældelige faste stoffer, der som tidligere beskrevet afspejler henholdsvis totale ekstraherede hemicelluloser og pectin/pectater. Ethanol-udf ældningen blev igangsat ved tilsætning af 5 ml overliggende væske til 45 ml 95% ethanol. Calciumudfældningen 35 blev udført ved tilsætning af 1 ml overliggende væske til 9 ml 20% w/w CaCl2,2H20. Resultaterne er vist nedenfor, hvor vægten af ethanoludfældning og rumfang af calcium-udfældede faste stoffer afspejler henholdsvis relative koncentrationer af pectinsyrer og totale hemicelluloser.

37

DK 160776 B

Vægt af Rumfang af 5 ethanoludfældning, Ca++-udfældning,

Forsøg mg ml 1 170 0,7 2 150 0,9 3 100 0,4 10 4 130 0,2

Disse resultater viser, at ved 165°C og Q,2N NaOH fås det maksimale udbytte af pectat ved en opholdstid på omkring 15 100 sekunder, hvorimod maksimal ethanoludfældelig polymer ekstraheres oå tider på under 50 sekunder.

Resultaterne som gravimetrisk bruttcmateriale-balance er vist nedenfor. De udvundne faste stoffer er blevet korrige-ret for tilsat NaOH.

% udvundne % udvundne % udbytte af partikelformede opløselige udvundne/beregnede

Forsøg faste stoffer faste stoffer faste stoffer 25 1 37,0 63,0 99,0 2 33,2 66,8 95,9 3 32,5 67,5 94,5 4 31,3 63,7 96,1 30

Resultaterne viser, at en del af cellulosen opløseliggøres, som reaktortiderne vokser,og forklarer sandsynligvis stigningen i EtCH-udfældelige faste stoffer. De partikelformede og opløselige fraktioner udvindes let separat ved meka-35 nisk afvanding på en kontinuerlig båndpresse. PCC-kagen kan anvendes, som den er udvundet, eller resuspenderes, bleges og sorteres som beskrevet for dat syreomdannede produkt.

38

DK 160776B

/ 5 EKSEMPEL 9.

Fremstilling af PCC af citruspulp.

1Q PCC og beslægtede materialer kan-også fås af andet vegeta

bilsk materiale foruden sukkerroer. Citruspulp, jordskokpulp og mange andre forarbejdede planterester indeholdende en høj mængde parenkymalt stof kan tjene som kilder til PCC. De fleste indeholder desuden også nyttige hemi--- cellulosefraktioner. En særligt lovende kilde til PCC

er citrus. Det ser ud til, at PCC af citrus også kan være nyttig til fremstilling af borevæskar til olie- og gasproduktion.

2Q 22,5 kg af en industriel foderkvalitet, pelleteret grape- frugtpulp blev hydratiseret med 10% w/w faste pulpstoffer. Der blev tilsat tilstrækkelig meget 50% w/w NaOH til at gøre opslæmningen 0,1N NaOH med en begyndelses-pH-værdi på 12,1. Den viskose opslæmning blev ført gennem den oven-25 for beskrevne rørformede reaktor ved 165°C. Opslæmningen blev pumpet med en hastighed, der var passende til at give en opholdstid på 50 sekunder. Den overfladiske, lineære hastighed over udgangsåbningen var ca. 1.000 cm/sekund. Produktet blev afkølet, og fordelingen af ikke-flygtige 3Q faste stoffer, der var fremkommet ved at fordele og skylle gennem et 200 mesh nylonklæde, var 38% tilbageholdte partikelformede stoffer og 62% opiøselige/kolloide.

pH-værdien af pressesaften blev indstillet til 4,5 med ΦΜ 35 HCl,og to industrielle pectinaser, Klerzyme L-100 og

Pectincl “ o03, blev sat til den uklare, bruntfarvede opløsning i en mængde af 1% v/v hver. Efter flere timers inkubation blev opløsningen centrifugeret og analyseret ved HPLC som i eksempel 6. Mindre og ca. lige store molære

39 DK 160776 B

mængder af D-glucose og D-fructose fandtes i den overliggende væske, men ingen D-galacturonsvre. Glucosen og fructosen opstår sandsynligvis ved hydrolyse af endogen saccharose.

5

Pectaterne synes at være flokkulerede ko1loide bundfald, som skyldes kalkbehandling af pulpen før tørring. Eventuelle lavmolekylære uronsyrer udviklet under den hydroly-tiske enzymbehandling bliver sandsynligvis med-flokkuleret og også udfældet under centrifugering. Nyttige hemicellu-10 loser i opløselig form isoleres ikke af citruspulp, der er blevet behandlet med kalk.

Den alkalisk omdannede pulprest blev skyllet og sorteret i ved sprøjtning af en stråle mod en 100 mesh sigte ned på en 15 opsamlende 200 mesh sigte. I modsætning til PCC fremkommet af sukkerroer, der næsten fuldstændigt passerer en 100 mesh sigte, er partikeldimensionerne af PCC afledt af grapefrugt-pulp noget større, idet 76% tilbageholdes på en 100 mesh sigte, og 24% udvindes af den opsamlende 200 mesh sigte.

20

Den udvundne PCC bleges let til en hvid cellulosepulp under anvendelse af lignende betingelser som de i eksemplerne 2-4 beskrevne. Den blegede og sorterede PCC fra citrus synes meget lig den af roepulp med hensyn til rheologi af et homogenat med lavt indhold af fast stof og med hensyn til 25 filmdannende egenskaber. Lysmikroskopi viser betydelig mere heterogenitet af membranstørrelsen end iagttaget for roe-PCC.

EKSEMPEL 10.

30

Relativ temperaturtolerance af PCC fremkommet af roe- og citruspulp.

35 31egede og sorterede prøver af PCC fremstillet ifølge eksem pel 2 - 5 og det foregående eksempel 9 fra henholdsvis roe-og citruspulp blev suspenderet i vand og homogeniseret med

DK 160776 B

40 5 stor hastighed i en Waring blander i 15 minutter. Citrus-homogenatet var 1,5% w/v partikelformet PCC, og roe-homogenatet var 0,8% w/v partikelformet PCC, begge ukor-rigeret for uorganisk askeindhold. pH-værdien blev indstillet til 9,0 for roe-PCC-prøverne og til 10,0 for citrus-10 pulphomogenaterne. Homogenatsrne blev anbragt i høj tempe ra tur /høj tryks rustfrie stål-inkubationsceller og befriet for gas in situ ved gentagen vakuumudsugning og skylning med nitrogen. Cellerne blev sat under tryk til 100 psi med nitrogen og tillukket og underkastet statisk inkuba-15 tion ved den angivne temperatur i IS timer. Efter inkubation blev cellernes indhold afkølet og undersøgt. Standard A.P.I.-rheologiprofiler blev konstateret med et Fann visko-simeter, model 35. Resultaterne er vist i følgende tabel.

10 minuttars-gelstyrkerne er identiske med 10 sekunders- 20 . . t gelstyrkerne.

Homogenaterne nedbrydes progressivt, når temperaturen stiger over 160°C. Begge PCC-præparater opfører sig på samme måde derved, at de er meget stabile over for temperaturer op til ca. 160aC og derefter synes at undergå en irreversibel varme-transformation mellem 160 og 190°C, og taber 50 - 70% af deres viskositet i løbet af 16 timer, som målt ved 600 omdrejninger pr. minut i Fann viskosimeteret.

30 35 41

DK 160776 B

i i i i i i

I n I

I ICJ O O -"i CM ' I

1 I 4 m * » » ' 1

I I CM » O C- rt r-* I

i i σ> oo n 1 lir-· 1 I I > i i 1

. I I O O O O C- n CO I

Q.I le * * * * ' »I

r_, I cm CO 10 O c- rr 40 I

3 1 I to ri (N CM I

Q. I O I rt 1 «1 I O I 1 3 i a. i 1 t_ I | I O W O O 04 rt r-4| +JIO.I9 « ' ' » *1 •r- i p-r i ίο σι c- cm e- ø· c- i (J I 3 I rt ri CM T-* 1 I O. I rt i 05 I 4) I 1 0 i o i 1 i o; i 1

|| I O O O O CO oo O I

(U I I« ' ' ' ' ' - 1 01 i o σι m rtin^r ο» i

£_ I I 04 ri CM rt I

I I

fl i 1 C. I 1 M- i 1 i α i 1 cj i 1 o. i 1 I 1 H_i icjw o o ir ^ o 1

«I le* » ,** »I

I i w 01 CM C— CM ri in I

+j i i 0> η i «ιιη 1 Μ i i 1 •r“ i 1 * ·.“ I I O 1 £ i Cj i e in O O n rt CO i to i cj i cm * ' - 1

( Q_ ! U3 CO CO 05 05 H· IOI

tn i I I n CM rt n i O) i tn i 1

S I 3 I I

C. I C- I 1 (0 14-11 1 > i -i- i o o o α m o η i I CJ I « * * ' ' ' ' 1

44 I i CM CO 05 c- o m COI

«I i O) <M rt η η I

C I I 1 05 I I 1 i I * c i i 1 «i i cj m α α n co oi = i io* * - ' ' '1

gi ioo n com OI

tø i I CM rt T CM n ni tn i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 tn tn i I r- »c. 'O- 1 , - u · υ i I >4- £ S ' 1 i o Q- - o. » <— i

1 C. !_ 4J U 44 <U I

I CL « 4) C5 I

I -1-0-10 4-1- I

i c o ·>- o -r- tn * zz \ i oiotnrtina.tojt: o.i i ,— o o υ o. 4) ti i o c x. c x. tn 4i i i « c tn c tn * » 3i

I _C (O -r- (O -r- > Q. O 0 η I

1 o;a.>u_>^>-nQ.cni 42

DK 160776 B

5 EKSEMPEL 11.

"Mild" syreisolsring af PPC fra citruspulp.

10 Ovn-tørret citron-lime-pulp, som ikke havde været underka stet alkalisk behandling med kalk, blev formalet i et

TM

Comitrol aggregat til under 20 mesh og suspenderet i vand med ca. 4,5% faste stoffer, således som de forelå, i ca.

30 minutter. pH-værdien af den hvdratiserede opslæmning var mildt sur ved 3,9. Efter tilsætning af 11 ml koncentreret HC1 pr. gallon faldt pH-værdien til 2,2. Den sure ci-truspulp-opslæmning blev så underkastet termomekanisk behandling i den rørformede reaktor, der er beskrevet i eksempel 1. Reaktionstemperaturen var ca. 165°C med en gennem-2o snits-opholdstid i reaktoren på ca. 170 sekunder. Den rea gerede puré blev afkølet til stuetemperatur, og den målte pH-værdi var 2,3.

Mekanisk presning skilte let pureen i en pressekage med ca.

25 15% faste stoffer og en lavviskos pressesaft. De totale ikke-flygtige faste stoffer i den reagerede puré var 5,5%, hvoraf 4% var opløselige eller kolloide stoffer (hemicellu-loser, HC), der ikke tilbageholdes på en 200 mesh nylon sigte, og 1,5% var tilbageholdts partikelformede cellulose-30 stoffer, PCC. Askekomponenten i både PCC-og HC-frektionen var forholdsvis lav, henholdsvis 0,9 og 4,8%. Væskekromatografisk analyse af enzymhydrolysatet af HC-frektionen viser, at bruttosammensætningen er 1,4% w/w pectin, 1,2% w/w ara-binogalactaner (overvejende sammensat af arabinose og gaiac-35 tosa), 0,8% ikke-necbrudts polymere og/eiler salte og 0,6% andre kulhydrater inklusive glucose. I almindelighed er bruttoprofilen for sammensætningen af kulhydrater af HC fra citruspulp efter enzymhydrolyse den samme som den, der fås af roepulp.

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af cellulose, ved hvilken der udvalges et plantemateriale omfattende en starrs mængde parenkymalceller, plantematerialet suspenderes i et vandigt medium, 30 pH-værdisn af suspensionen indstilles, suspensionen opvarmes og holdes ved en forhøjet temperatur, kendetegnet ved, at suspensionens pH-værdi indstilles til en værdi enten mindre end 4,5 eller starrs end 10,0, su- 3 5 0 spensiona.n oovarmes til en temoeratur hajers ene 125 C og holdes ved en temperatur højere ane 125°C i en periode mel-

44 DK 160776 B lem 15 og 360 sekunder, den opvarmede suspension underkastes mekanisk skaring, og parenkymal“cells-cellulose isoleres fra suspension.

® 2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at plantematerialet omfatter hemicellulose og cellulose, den opvarmede suspension underkastes en grad af mekanisk skaring tilstrækkelig til dannelse af en vailing, der har faste og flydende komponenter, idet temperaturen, tiden og graden af mekanisk skaring valges således, at hemicellu-losen skilles fra cellulosen uden at forårsage væsentlig nedbrydning af hverken hemicellulosen eller parenkymalcellecel-lulosen, og i det mindste en del af hemicellulosen udvin-des af den flydende del af vællingen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den mekaniske skæring opnås ved at lede den opvarmede suspension fra et første område med et første 2° tryk til et andet område med et lavere tryk.

4. Cellulose fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1, 1 kendetegnet ved, at den omfatter i hovedsagen ren parenkymal-cel 1e-cel1u1 ose skilt fra hemicellulose og andre 25 former for cellulose, der normalt findes i naturlige parenky- malceller.

5. Cellulose ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den omfatter parenkymal—celle-cellulose i blanding med mindre end 5 vægt^ af alle andre former for cellulose, der 30 normalt findes i naturlige parenkymalceller.

5 Den partikelformede PCC-fraktion blev bleget og sorteret som i de foregående eksempler 2 og 3 til dannelse af en gråhvid, bleget, sorteret PCC, PCC-3C. Produktet disper-geres let med mekaniske midler til dannelse af et homcgenat med lavt indhold af faste stoffer og med lignende egenskaber som egenskaberne fra roepulp. Undersøgelse med lysmikroskop viser en væsentligt bredere størrelsesfordeling af membranstrukturer end den, der iagttages for PCC af roepulp. HC-væsken blev indstillet til pH 4,5, hvorefter protein-13 agtige stoffer blev udfaldet. Pressesaften blev så filtre ret og koncentreret til 30 - 40% faste stoffer. Som i tilfældet med roepulp-HC giver citruspulp-HC-koncentrater lavviskose haidelige væsker med højt indhold af fast stof. Efter alkalisk forsæbning danner en citrus-HC med 5% w/v 20 faste stoffer et viskost gelagtigt stof ved nedsætning af pH-værdien under 7. Patentkrav. 25

6. Cellulose ifølge krav 4 eller 5, kendetegnet ved, at den er dispergeret i et vandigt medium. 35