DK160507B

DK160507B - Vandoploeselige oxalkyleringsprodukter af bisphenol-derivater, fremgangsmaade til deres fremstilling og deres anvendelse som tensider og dispergeringsmidler

Info

Publication number: DK160507B
Application number: DK305581A
Authority: DK
Inventors: Erwin Dietz; Erich Hoffmann; Joachim Weide
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1980-07-10
Filing date: 1981-07-09
Publication date: 1991-03-18
Also published as: FI72988C; JPS5748947A; DK160507C; AU7271681A; MX153857A; AU540603B2; FI812152L; JPH0259134B2; US4960935A; DE3162115D1; EP0044025B1; EP0044025A2; FI72988B; DE3026127A1; EP0044025A3; BR8104394A; DK305581A

Description

i

DK 160507 B

o

Opfindelsen angår vandopløselige oxalkyleringspro-dukter af bisphenol-derivater som er ejendommelige ved, at de har den almene formel 5 X-Y-O - (-Α-0-Υ-0-) -A-O-Y-X (I) m hvori X betyder en gruppe med den almene formel 10 [ ““ Gp — ( O — CHR2— CHR — )n J2 N — (la) hvori R·*· betyder en mættet eller en enkelt eller flere gange 15 ethylenisk umættet aliphatisk gruppe med 6 til 30 carbonatomer, G betyder phenylen eller naphthylen, p betyder 0 eller 1, 2 3 R og R betyder hydrogen eller methyl, men ikke samtidigt 20 methyl, og n betyder et tal fra 1 til 15, Y betyder en gruppe med den almene formel — CH9 — CH — CH„ — 26 I db)

(O — .CHR2 — CHR3) — OH

4 hvori 2 3 R og R har de tidligere nævnte betydninger, og q betyder ens eller forskellige tal fra 10 til 100, 30 A betyder en gruppe med den almene formel ^Q-crV-Q- 35 hvori 4 5 R og R betyder hydrogen eller alkyl med 1 til 3 carbonatomer , og m betyder et tal fra 0 til 5.

DK 160507 B

2

Der foretrækkes oxalkyleringsprodukter, hvori R1 betyder en mættet eller enkelt eller dobbelt umættet alipha-tisk gruppe med 6 til 20 carbonatomer, især resten af en fedtalkohol af naturlige fedtstoffer og olier, af en alkohol 5 fra oxosyntesen, som det er almindeligt i tensid-sektoren, p betyder fortrinsvis 0. Hvis p betyder 1, betyder G fortrinsvis phenylen, især p-phenylen, R4 og R5 hydrogen eller methyl og m 0. Polyoxyalkylen-gruppen i formlen (Ib) er fortrinsvis en polyoxyethylen-kæde eller en blok-copolymer-10 kæde af propylen-og ethylenoxid, idet q er et tal fra 10 til 100.

Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af oxalkyleringsprodukterne med formlen (I), hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at 2 mol af en 15 amin med den almene formel H-X (II) hvori X har den tidligere angivne betydning, kondenseres 20 med et bisepoxid med den almene formel HC-CH-CH-0(-A-0-CH„-CH-CH0-0) -A-0-CHo-CHH2Ho 2 V 2 2 I 2 m 2 2 (III)

O OH O

25 hvori A og m har de tidligere nævnte betydninger, ved temperaturer mellem 80 og 200°C i nærværelse af en sur katalysator, og kondensationsproduktet (hvori epoxidgrupperne er omdannet til grupper -CH-CH2-X)

30 OH

omsættes med (m+2)q mol ethylenoxid og/eller propylenoxid ved 100 til 200°C i nærværelse af en basisk katalysator, idet q og m har den tidligere angivne betydning.

Opfindelsen angår desuden anvendelsen af oxalkyle-35 ringsprodukterne med formlen (I) som tensider, samt som dispergeringsmidler i vandige systemer. Oxalkyleringsprodukterne egner sig især til dispergering af faste stoffer i

DK 160507 B

3 vandige væsker, især til farvemidler, fremfor alt til pigmenter. Et særligt foretrukkent anvendelsesområde er fremstillingen af vandige trykfarver og dispersionsfarver.

Polymere med strukturelt lignende opbygningsprin-5 cip, der er afledt af phenol- og bisphenol-derivater og eventuelt kan være oxalkylerede, tilhører den kendte teknik.

Således beskrives der i DE offentliggørelsesskrift nr. 2.152.076 forbindelser af den ovennævnte type, der kan fås ved addition af dialkylaminer til diglycidylethere af 10 bisphenol A og eventuelt efterfølgende oxalkylering. Disse forbindelser kan ved første øjekast synes at have visse fælles træk med oxalkyleringsprodukterne ifølge opfindelsen med formlen I og give anledning til at drage paralleller med hensyn til de anvendelsestekniske egenskaber. De i skrif-15 tet beskrevne forbindelser anbefales imidlertid udelukkende som blødgørere til tekstilmaterialer. De er ifølge næsten alle eksempler ikke oxalkylerede og er i modsætning til de analoge produkter med formlen I ikke opløselige i vand eller kun delvis opløselige i vand ved saltdannelse. Da disse 20 gængse forbindelser - som det fremgår af skriftet - selv er virksomme stoffer og kun er emulgerbare ved tilsætning af yderligere kemikalier, er det ikke nærliggende for en fagmand at formode en dispergerende virkning af de beskrevne tek-stilblødgøringsmidler. I øvrigt har forsøg vist, at de kendte 25 reaktionsprodukter på grund af deres vanduopløselighed er uegnede som dispergeringsmidler for faste stoffer i vandige systemer.

De i US patentskrift nr. 2.819.222 beskrevne oxalky leringsprodukt er på basis af additionsprodukter, der kan 30 fås ved omsætning af polyepoxider indeholdende phenoliske grupper med simple alkyl-, dialkyl- og alkylenpolyaminer, som ikke har noget tilfælles med de ifølge opfindelsen anvendte sekundære etheraminer med formlen II, har en fuldstændig anderledes opførsel end oxalkyleringsprodukterne 35 med formlen I, idet de tjener som deemulgatorer til brydning af vand-i-olie-emulsioner. Sådanne produkter, der er beregnet

DK 160507 B

4 som emu1s ionsbrydere, således som det fremgår konkret af eksemplerne,, kan ikke anvendes som overfladeaktive midler til dispergering af pigmenter, da de for det første ikke er vandopløselige henholdsvis tilstrækkeligt vandopløselige, 5 og da der for det andet ikke kan forudsiges nogen stabiliserende virkning ved fremstilling af dispersioner. Det er helt utænkeligt, at en fagmand på baggrund af den overordentlig omfattende opregning af udgangsforbindelser, der angiveligt skulle være egnede til syntese af de kendte oxal-10 kylater, ved sammenstilling af særligt udvalgte brudstykker skulle kunne slutte sig til den tilstræbte dispergerende virkning af på denne måde dannede forbindelser.

I DE offentliggørelsesskrift nr. 2.730.223 beskrives oxalkyleringsprodukter af phenolderivater, der finder 15 anvendelse i vandige pigmentdispersioner til farvning af vandige eller vandfortyndelige lakker. De derved anvendte phenolderivater hidrører fra såkaldte novolakker, der dannes ved kondensation af de tilsvarende phenoler med aldehyder, og bliver derefter oxalkylerede og valgfrit yderligere for-20 estret med dicarboxylsyrer. Til forskel fra oxalkyleringsprodukterne ifølge opfindelsen med formlen I har de nævnte polymere en ganske anden molekylær opbygning, idet de hverken indeholder strukturenheden af bisphenol-diglycidylether eller strukturenheden af sekundære etheraminer. Pigmentdis-25 persioner dannet ved anvendelse af de således beskrevne polymere udviser desuden især betydelige mangler med hensyn til flokkuleringsstabilitet. Noget tilsvarende med hensyn til deres kemiske sammensætning gælder for de alkoxylerede 1,3-bisaryl-glycerolethere ifølge DE offentliggørelsesskrift 30 nr. 2.839.463. Desuden er disse vandopløselige polymere ikke tensider til vandige pigmentdispersioner, men emulgatorer til fremstilling af trykkepastaer på basis af benzinemulsioner til pigmenttryk på tekstilvæv, hvor der kræves fuldstændig andre egenskaber.

DK 160507 B

5

De til fremstilling af de vandopløselige oxalkyle-ringsprodukter ifølge opfindelsen nødvendige udgangsmaterialer med formlen (II) er kendte fra DE-OS 2.555.895.

Bisepoxiderne med den almene formel (III) kan 5 eksempelvis fremstilles ved omsætning af 2,2-bis-(4-hydroxy-phenyl)-methan, -propan eller -butan med epichlorhydrin, jfr. Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 3. oplag, bind 8 (1957), side 431 ff.

Tensid-egenskaberne for de omhandlede produkter 10 fremgår af de foreliggende hydrophile og hydrophobe strukturer i molekylet, idet de hydrophile egenskaber i det væsentlige er bestemt af polyoxyalkylen-kæden. Ved valget af udgangsmaterialerne med formlerne (II) og (III) på den ene side og ved arten og mængden af alkylenoxid på den anden 15 side kan de ønskede tensid-egenskaber påvirkes indenfor vide grænser. Alkylenoxidet udvælges således, at der fås i vand opløselige produkter. I almindelighed kræves der hertil mindst 10 mol ethylenoxid pr. mol reaktionsdygtige hydroxy-grupper.

20 Kondensationen af forbindelserne (II) og (III) sker med fordel ved temperaturer over 100°C, især ved temperaturer mellem 120 og 180°C. Det er hensigtsmæssigt at gennemføre reaktionen under oxygen-udelukkelse. Som sure katalysatorer kommer især Lewis-syrer i betragtning, f.eks. aluminiumchlo-25 rid, bortrifluorid-ether-komplekser eller phenoler.

Oxalkyleringen af kondensationsprodukterne ud fra aminerne (II) og bisepoxiderne (III) sker hensigtsmæssigt med stærkt basiske katalysatorer, såsom kaliumhydroxid, natriumhydroxid eller alkalimetalalkoholater, f.eks. natrium-30 methylat. Temperaturen ligger hensigtsmæssigt i området fra 120 til 180°C, især mellem 150 og 170°C. Oxalkyleringen kan gennemføres med ethylenoxid alene eller med en blanding af ethylenoxid og propyloxid. Der kan imidlertid også først indføres en polyoxypropylenkæde med propylenoxid og derefter 35 en polyoxyethylenkæde med ethylenoxid i molekylet. Mængden af ethylenoxid vælges således, at der fås i vand opløselige

DK 160507 B

6 forbindelser. Oxalkyleringen kan ske uden tryk eller i trykbeholder. Det foretrukne arbejdstryk er 2 til 8 bar.

Oxalkyleringsprodukterne ifølge opfindelsen egner sig til dispergering af faste stoffer i vandige væsker. Der 5 skal omtales dispersioner, der som faste stoffer eksempelvis indeholder findelt erts, mineraler, tungt- eller uopløselige salte, voks- eller kunststofpartikler, plantebeskyttelsesmidler og midler til bekæmpelse af skadelige organismer og optiske affarvningsmidler, og især farvestoffer og pigmenter.

10 Især skal fremhæves egnetheden af oxalkyleringspro dukterne ifølge opfindelsen til fremstilling af vandige pigmentdispersioner. Sådanne pigmentdispersioner kan indeholde uorganiske og/eller organiske pigmenter. Som uorganiske pigmenter egner sig f.eks. hvide spraglede pigmenter, 15 såsom titanoxider, zinkoxider, zinksulfider, cadiumsulfider eller -selenider, jernoxider, chromoxider, chromatpigmenter, som pigmenter egnede blandingsoxider af aluminium, antimon, chrom, jern, cobalt, kobber, nikkel, titan og zink samt rust- og forskæringspigmenter.

20 Som egnede organiske pigmenter skal eksempelvis nævnes azopigmenter, azamethiner, azaporphiner, quinacrid-oner, flavanthronanthanthron- og pyranthronlegemer, derivater af naphthalentetracarboxylsyre, af perylentetracarboxylsyre, af thioindigo, af dioxazin og af tetrachloriso-25 indolinon, lakpigmenter, såsom Mg-, Ca-, Sr-f. Ba-, Al-,

Mn-, Co- og Ni-salte af syregruppeholdige farvestoffer samt tilsvarende pigmentblandinger.

Faststofdispersionerne kan foruden oxalkyleringsprodukterne ifølge opfindelsen indeholde yderligere gængse 30 tilsætningsstoffer, såsom skum- og viskositetsregulatorer, antiafsætningsmidler, fugte- og opløsningsmidler, hydrotro-pica, konserveringsmidler, midler, der hindrer eller forsinker indtørring, samt anioniske, kationiske, ikke-ioniske eller amphotere, kendte tensider og beskyttelseskolloider.

35

DK 160507 B

7

Som kendte tensider kommer stoffer på tale, der f.eks. beskrives i K. Lindner: Tenside, Textilhilfsmittel, Waschsrohstoffe, i N. Schonfeldt: Grenzflåchenaktive Athyl-enoxyaddukte, ihre Herstellung, Eigenschaften, Anwendung 5 und Analyse og i Mc Cutcheon: Detergents & Emulsifiers, International Eddition 1978.

Som konserveringsmidler kommer stoffer på tale, der f.eks. er sammenfattet af K.-H. Wallhausser og W. Fink i Farbe und Lack, 82. årgang (1976), hæfte 2, side 108-125.

10 Som indtørring af faststofdispersionerne for hindrende eller forhalende tilsætninger egner sig fremfor alt stoffer med ringe flygtighed, der er helt eller delvist blandbare med vand, f.eks. alkoholer med flere alkoholgrupper samt deres ethere og deres reaktionsprodukter 15 med ethylenoxid eller propylenoxid, især glycoler, glycol-ethere og polyglycoler, samt syreamider, især formamid, u-rinstof og l-methyl-2-pyrrolidon. Sådanne tilsætninger kan anvendes alene eller i blanding med hinanden.

Fremstillingen af faststofdispersionerne sker 20 alt efter kornhårdheden for det anvendte faststof f.eks. med omrørere, dissolvere, rotor-stator-møller, kuglemøller, omrøringskuglemøller (sand- eller perlemøller), i hurtig-mixere, ælteapparater eller på valsestole.

Foretrukne dispersioner indeholder 4 til 85, 25 fortrinsvis 30 til 80 vægt-% faststoffer, 1 til 30, fortrinsvis 2 til 15 vægt-% af oxalkyleringsprodukterne ifølge opfindelsen og 5 til 95, fortrinsvis 10 til 60 vægt-% vand, inklusive andre mulige tilsætningsstoffer.

Vandige faststofdispersioner, der indeholder oxal-30 kyleringsprodukterne ifølge opfindelsen, har en høj lagerstabilitet og et højt faststofindhold ved samtidigt gode rheologiske egenskaber.

Anvendes der som faststoffer pigmenter, fås der pigmentdispersioner, der er anvendelige til mange formål.

35 De egner sig eksempelvis til indfarvning (pigmentering) af dispersions- og tapetmalerfarver, med vand fortyndbare lak-

DK 160507 B

8 ker, træbejdser, papirmasser, trykfarver til tekstiltryk, dybtryk, flexotryk og andre trykfremgangsmåder samt til anvendelse ved spindfarvning. De gode dispergeringsegenskaber af oxalkyleringsprodukterne ifølge opfindelsen fører til 5 pigmentdispersioner med stor farveevne og glans. X forhold til pigmentdispersioner med traditionelle tensider udmærker pigmentdispersioner med oxalkyleringsprodukterne ifølge opfindelsen sig ved en god forenelighed med de forskellige vandige bindemiddelsystemer, især vandige trykfarver, og en 10 god til høj flokkuleringsstabilitet, fremfor alt overfor celluloseether-holdige kunststofdispersioner og malerfarver.

Eksempler 15 Fremstillinaseksempel 1 I en 500 ml-kolbe med tilbagesvalingskøler, omrører og et indre termometer anbringes 340 g etheramin med formlen [R1-(0-CH2-CH2)5]2NH, hvori R1 betyder alkylresten af kokos-20 fedtalkohol, dvs. en blanding af bestanddele med følgende omtrentlige gennemsnitlige C-kæde-fordeling: 6% C8, 6% C10f 54% C12r 18% c14* 8% c16 °9 8% c18 (me(l en middelmolvægt på 880), 72,6 g af en diglycidylether af 2,2-bis-(4-hydroxyphe-nyl)-propan (epontal: 193, fundet molvægt: 378) og 0,6 g 25 phenol som katalysator, der opvarmes under nitrogengas-atmos-fære langsomt til 150°C, og denne temperatur holdes i 16 timer. Efter afkøling fås der en gul, viskos væske med et epontal, der er mindre end 1. Epontallet er et numerisk mål for den statistiske mængde epoxidgrupper, der er til stede 30 i en stofblanding. Den er defineret ved forbruget af mg HC1, der kræves til spaltning af alle epoxidringe i 1 g stof.

a) 162 g af det fremkomne additionsprodukt oxe-thyleres i nærværelse af 0,75 g pulveriseret kaliumhydroxid 35 med 190 g ethylenoxid ved 170°C i trykbeholder. Det voks-

DK 160507 B

9 agtige, let brunligt farvede vandopløselige oxalkyleringsprodukt (q = ca. 28) har et uklarhedspunkt i vand på 73°C (efter DIN 53.917).

b) 115 g af det fremkomne additionsprodukt omsættes 5 efter tilsætning af 1 g pulveriseret natriumhydroxid i autoklave med 285 g ethylenoxid. Det brunlige, voksagtige vandopløselige oxalkyleringsprodukt udviser et uklarhedspunkt i vand på 91°C. q-værdien er ca. 60.

c) 130 g af det fremkomne additionsprodukt bringes 10 efter sammenblanding med 1,3 g natriumhydroxidpulver i trykbeholder til reaktion med 17 g propylenoxid og derefter med 172 g ethylenoxid. Det voksagtige vandopløselige blandings-oxalkyleringsprodukt viser i vandig opløsning et uklarhedspunkt på 73°C.

15

Fremstillingseksempel 2 1 overensstemmelse med eksempel 1 oxethyleres 253 g af et additionsprodukt af 2 mol etheramin med form-20 len [C1yH33~(0-CH2-CH2-)12]2NH og 1 mol diglycidylether af 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan i nærværelse af 1 g kaliumhydroxidpulver med 618 g ethylenoxid ved 170°C i trykbeholder. Det fremkomne brunlige, voksagtige vandopløselige oxalkyleringsprodukt viser et uklarhedspunkt på 90°c i vand.

25 q-værdien er ca. 95.

Fremstillingseksempel 3

Analogt med eksempel 1 sættes der i en tryk-30 beholder til 185 g af additionsproduktet af 2 mol etheramin fra eksempel 1 og 1 mol diglycidylether af 2,2-bis--(4-hydroxyphenyl)-methan i nærværelse af 0,5 g natriumhydroxidpulver i løbet af 6 timer 230 g ethylenoxid. Det resulterende brunlige, voksagtige vandopløselige oxalkyle-35 ringsprodukt udviser et uklarhedspunkt på 80°C i vand. q--værdien er ca. 29.

DK 160507 B

Fremstillingseksempel 4 10 180 g af den sekundære etheramin fra eksempel 1 bringes under tilsætning af 0,5 g phenol til reaktion 5 med 95,5 g af en forbindelse med formlen Γ CH, Ί CH„ I 3 ' I 3 CH2-CH-CH2-0- ^-c-<§>-0-CH2-CH-CH20--^^-C-^-0-CH2-CH-CH2 10 ^0 CH3 oh CH3 \ L J2,4 (2,4 er en statistisk middelværdi) som beskrevet i eksempel 1. Til 150 g af dette reaktionsprodukt sættes der 1 g kaliumhydroxidpulver, og der 15 omsættes i en trykbeholder med 147 g ethylenoxid ved 160°C.

Det brunlige, vandopløselige voksagtige oxalkyleringsprodukt, som har en q-værdi, der falder indenfor det i krav 1 anførte interval, viser i vandig opløsning et uklarhedspunkt på 77°C.

20 Fremstillinoseksemoel 5 I overensstemmelse med eksempel 1 omsættes 169 g af et addukt af 2 mol etheramin med formlen [R^— (O-CH2CH2) 8 ] 2^' hvori R1 betyder alkylresten af talg-25 fedtalkohol dvs. en blanding af bestanddele med følgende omtrentlige gennemsnitlige C-kædefordeling: 5% C'14, 30% og 65% C18 (heraf 40-50% umættede c18-alkenylgrupper), og 1 mol diglycidylether af 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan efter tilsætning af 1 g natriumhydroxidpulver med 110 g ethylen-30 oxid. Uklarhedspunktet i vand for det brunlige, vandopløselige voksagtige oxalkyleringsprodukt, som har en q-værdi, der falder indenfor det i krav 1 anførte interval, ligger ved 72°C.

Fremstillingseksempel 6

DK 160507 B

11 I overensstemmelse med eksempel 1 bringes 295 g af et addukt af 2 mol etheramin med formlen 5 [R-*—(0-CH2 ~CH2-)io], hvori R1 betyder alkylresten af ko kosfedtalkohol (jf. fremstillingseksempel 1), og l mol diglycidylether af 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan efter tilsætning af 1 g natriumhydroxidpulver til reaktion med 226 g ethylenoxid. Det vandopløselige voksagtige, brunlige 10 oxalkyleringsprodukt, som har en q-værdi, der falder indenfor det i krav 1 anførte interval, har et uklarhedspunkt på 74°c i vand.

Fremstillinaseksempel 7 2.5 I overensstemmelse med eksempel 1 omsættes 161 g af et addukt af 2 mol etheramin med formlen [iso-Cj^-B^--(0-CH2“CH2)8]2^H og 1 mol diglycidylether af 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl) -propan efter tilsætning af 1 g natriumhydroxid-20 pulver med 197 g ethylenoxid. Det fremkomne brunlige vandopløselige reaktionsprodukt, som har en q-værdi, der falder indenfor det i krav 1 anførte interval, er af voksagtig konsistens og udviser et uklarhedspunkt på 78°C i vand.

25 Fremstillinqseksempel 8 I overensstemmelse med eksempel 1 oxethyleres i en trykbeholder 210 g af et additionsprodukt af 2 mol sekundær etheramin med formlen [R^-G-(0-CH2-CH2)5)2^/ hvori R1 30 betyder en isononylgruppe og G betyder en phenylengruppe, og 1 mol diglycidylether af 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl^-propan i nærværelse af 0,9 g kaliumhydroxidpulver med 242 g ethylenoxid ved 170°C. Det fremkomne brunlige, vandopløselige voks-agtige oxalkyleringsprodukt viser et uklarhedspunkt på 80°c 35 i vand og har en q-værdi på ca. 27.

DK 160507 B

12

Anvendelseseksempler.

I de følgende anvendelseseksempler bedømmes de enkelte egenskaber på følgende måde: 5 a) Lagerstabilitet:

Ved oplagring af faststofdispersionerne i 5 uger ved stuetemperatur eller forhøjet temperatur indtil 50°C optræder der ved bedømmelsen "særdeles god11 hverken dannelse af sediment eller klar ovenstående væske. Ved bedømmelsen 10 "god" henholdsvis bedømmelsen "lagerstabil" kan der ses ringe dannelse af klar ovenstående væske og let sedimentdannelse, som imidlertid let kan elimineres ved simpel manuel omrøring.

15 b) Rheologiske egenskaber; "Særdeles gode rheologiske egenskaber" betyder tyndtflydende farvestofdispersion med newtonsk flydeopførsel. "Gode rheologiske egenskaber" betyder godt flydedygtig faststofdispersion med vidtgående newtonsk flydeopførsel.

20 c) Flokkuleringsstabilitet, udgnidningstest ("Rub-out-test"):

Hvis der ved udgnidningstesten ikke kan ses nogen forskel mellem en udgnedet og en ikke-udgnedet overflade, dvs. der ikke kan erkendes nogen flokkuleringsfænomener, 25 tales der om en upåklagelig udgnidningstest henholdsvis høj flokkuleringsstabilitet. Hvis der ved udgnidningstesten lige netop kan erkendes forskelle, betegnes udgnidningstesten samt flokkuleringsstabiliteten som god.

30 Anvendelseseksempel 1 700 vægtdele af en formalet dolomit dispergeres med en dissolver i en blanding af 10 vægtdele oliesyre, 30 vægtdele oxalkyleringsprodukt fra fremstillingseksempel 2 35 og 193 vægtdele vand under tilsætning af 10 vægtdele af en højdispers, pyrogen kiselsyre i 0,5 time. Ved tilsætning af

DK 160507 B

13 57 vægtdele vand fås en flydedygtig, let thixotrop og pumpeduelig dispersion med god lagerstabilitet.

Anvendelseseksempel 2 5 700 vægtdele af et jernoxidrød-pigment sættes portionsvis til en blanding af 40 vægtdele oxalkyleringspro-dukt fra fremstillingseksempel 3, 5 vægtdele talgfedtpropyl-endiamin (overfladeaktivt middel - medføres en synergistisk 10 effekt for egenskabsprofilen af pigmentdispersionen i kombination med oxalkyleringsproduktet), 100 vægtdele 2-ethyl-2--(hydroxymethyl)-propan-1,3-diol (vandtilbageholdelsesmiddel) og 130 vægtdele vand og dispergeres med en dissolver til en kornfinhed på mindre end 5 μιιι. Efter fortynding med 15 25 vægtdele vand fås der en pigmentpræparation med gode rheologiske egenskaber, der egner sig særligt godt til indfarvning af vandige malerfarver på basis af kunststofdispersioner.

Indrøres denne pigmentpræparation eksempelvis 20 i en koncentration på 2 vægt-% i en dispersionsfarve, der som bindemiddel indeholder et copolymerisat af styren og acrylsyreester og som celluloseether en methylhydroxyet-hylcellulose, og udstryges den indfarvede dispersionsfarve på papir, fås der en farvestærk farvning, der ved Rub-25 -out-testen (DE-AS 2.638.946, spalte 3) ikke viser nogen flokkuleringsfænomener.

Anvendelseseksempel 3 30 I overensstemmelse med anvendelseseksempel 2 fremstilles en pigmentdispersion af 800 vægtdele af et chromoxidgrøn-pigment, 22 vægtdele af oxalkylerings- produktet fra fremstillingseksempel 2, 3 vægtdele N-oleyl- sarcosin, 50 vægtdele ethylenglycol og 125 vægtdele vand.

35 Egenskaberne for denne pigmentdispersion er sammenlignelig med egenskaberne for dispersionen i anvendelseseksempel 2.

DK 160507B

Anvendelseseksempel 4 14 I en dobbelttrugæltemaskine dispergeres 370 5 vægtdele C.I. Pigment Violet 23 (farveindex nr. 51.319), der er modificeret ved Finish i overensstemmelse med DE--AS 2.731.175, eksempel 12, i nærværelse af 100 vægtdele af oxalkyleringsproduktet fra fremstillingseksempel lc og 150 vægtdele ethylenglycol. Derefter fortyndes æltemassen 10 med 110 vægtdele ethylenglycol, 268 vægtdele vand og 2 vægtdele konserveringsmiddel til en lagerstabil dispersion med særdeles gode rheologiske egenskaber, der egner sig særlig godt til indfarvning af vandige bindemiddelsystemer til malingsreaktoren og til tekstilpigmenttryk.

15 Indrøres denne pigmentdispersion f.eks. i en koncentration på 1 vægt-% i den i anvendelseseksempel 2 beskrevne dispersionsfarve og trækkes på papir, fører dette til farvestærke, glansfulde farvninger samt en upåklagelig Rub-out-test.

20 Der opnås sammenlignelige gode resultater, når de 100 vægtdele af oxalkyleringsproduktet fra fremstillingseksempel lc erstattes af 100 vægtdele af oxalkyleringspro-duktet fra fremstillingseksempel la, og de 260 vægtdele ethylenglycol erstattes af 260 vægtdele formamid.

25

Anvendelseseksempel 5 I overensstemmelse med anvendelseseksempel 4 dispergeres i en æltemaskine 400 vægtdele C.I. Pigment Red 168 30 (farveindex nr. 59.300) med 80 vægtdele af oxalkyleringspro-duktet fra fremstillingseksempel 6 og 115 vægtdele 1,2-pro-pandiol, hvorefter der fortyndes med yderligere 35 vægtdele 1,2-propandiol og 370 vægtdele vand til en særdeles godt flydeduelig dispersion, der fremfor alt på området af vandige 35 malerfarver på basis af kunststofdispersioner bringer de

DK 160507 B

15 udmærkede koloristiske egenskaber og den gode flokkulerings-stabilitet helt til udfoldelse.

En pigmentdispersion med lignende gode egenskaber fås, når de 80 vægtdele af oxalkyleringsproduktet fra frem-5 stillingseksempel 6 erstattes af 80 vægtdele af tensidet fra fremstillingseksempel 4, og de i alt 150 vægtdele 1,2--propandiol erstattes af 100 vægtdele glycerol og 50 vægtdele l-methyl-2-pyrrolidon.

10 Anvendelseseksempel 6 480 vægtdele Pigment Red 112 (farveindex nr.

12.370) dispergeres i en dobbelttrugæltemaskine med 90 vægtdele af oxalkyleringsproduktet fra fremstillingseksempel 15 lb, 10 vægtdele natriumsalt af en svovlsyrehalvester af et addukt af 7 mol ethylenoxid og 1 mol tributylphenol (tensid med tilsvarende virkning, som det overfladeaktive middel i anvendelseseksempel 2), 100 vægtdele ethylenglycol og 70 vægtdele vand i én time. Derefter fortyndes æltemassen ved 20 tilsætning af 250 vægtdele vand til en lagerstabil, tyndtflydende pigmentpræparation, der egner sig fremragende til indfarvning af vandige flexo- eller dybtrykfarver og til pigmentering af vandige malerfarver på basis af kunststofdispersioner.

25

Anvendelseseksempel 7 420 vægtdele af en pigmentfarve med en specifik overflade efter BET på 85 m2/g indrøres i en opløsning af 30 60 vægtdele af oxalkyleringsproduktet fra fremstillingsek sempel la, 100 vægtdele ethylenglycol og 340 vægtdele vand. Denne suspension formales i en omrøringskuglemølle med 1 mm-silikvartsit-perler og fortyndes derefter ved tilsætning af 80 vægtdele vand. Den på denne måde fremkomne, lagersta-35 bile pigmentdispersion egner sig fremragende til anvendelse i vandige flexo- og dybtrykfarver.

Anvendelseseksempel 8

DK 160507 B

16 450 vægtdele af et ved blandingskobling af diazo-5 teret 3,3'-dichlorbenzidin på aceteddikesyreanilid og acet-eddikesyre-p-anisidid i forholdet 9:1 fremkomment pigment dispergeres med 80 vægtdele af oxalkyleringsproduktet fra fremstillingseksempel 5 og 160 vægtdele vand i en dobbelt-trugæltemaskine i 2 timer. Efter tilsætning af 100 vægtdele 10 ethylenglycol og 210 vægtdele vand fås der et tyndtflydende pigmentpræparat, der kan viderefortyndes i ethvert forhold med vand. Det egner sig især til indfarvning af vandholdige bindemiddelsystemer.

15 Anvendelseseksempel 9 I en omrøringskuglemølle formales en suspension af 450 vægtdele C.I. Pigment Green 7 (farveindex nr. 74.260), 60 vægtdele af oxalkyleringsproduktet fra fremsti11ingsek-20 sempel lc, 40 vægtdele af et addukt af 11 mol ethylenoxid og 1 mol nonylphenol, 50 vægtdele urinstof, 100 vægtdele diethylenglycol, 258 vægtdele vand og 2 vægtdele konserveringsmiddel med 1 mm-silikvartsit-perler, hvorefter der fortyndes med yderligere 40 vægtdele vand til en pigmentdis-25 persion med særdeles gode rheologiske egenskaber. Den egner sig fremfor alt til pigmentering af vandige malerfarver på basis af kunststofdispersioner, hvor den udmærker sig ved en høj flokkuleringsstabilitet og gode koloristiske egenskaber.

30 Pigmentdispersioner med sammenlignelige gode egen skaber fås, når de 60 vægtdele af oxalkyleringsproduktet fra fremstillingseksempel lc erstattes af 60 vægtdele af tensidet fra fremstillingseksempel 7 eller 8.

Claims

1. Vandopløselige oxalkyleringsprodukter af bis-phenol-derivater, kendetegnet ved, at de bar den 5 almene formel X-Y-O - (-Α-0-Υ-0 -) -A-O-Y-X (I) hvori 10. betyder en gruppe med den almene formel [R1-Gp-(0-CHR2-CHR3)n]2N- (la) hvori

15 R1 betyder en mættet eller en enkelt eller flere gange ethylenisk umættet aliphatisk gruppe med 6 til 30 carbonatomer, G betyder phenylen eller naphthylen, p betyder 0 eller 1, 2 3 20. og R betyder hydrogen eller methyl, men dog ikke samtidigt methyl, og n betyder et tal fra 1 til 15, Y betyder en gruppe med den almene formel 25 -ch0-ch-ch9- I 2 3 (O-CHR -CHR ) -OH q 30 hvori 2 3 R og R har de tidligere nævnte betydninger, og q betyder ens eller forskellige tal fra 10 til 100, A betyder en gruppe med den almene formel 35 -0-CKV73- (Ic) DK 160507 B hvori R4 og R5 betyder hydrogen eller alkyl med 1 til 3 carbonato-mer, og m betyder et tal fra 0 til 5. 5

2. Oxalkyleringsprodukter ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R1 betyder en mættet eller en enkelt eller dobbelt umættet aliphatisk gruppe med 6 til 20 carbonatomer, 10. betyder phenylen, R4 og R5 betyder hydrogen eller methyl, og m betyder 0. t

3. Oxalkyleringsprodukter ifølge krav 1 og 2, k e n -15 detegnet ved, at R1 betyder resten af en fedtalkohol af naturlige fedtstoffer og olier eller af en alkohol fra oxosyntesen.

4. Oxalkyleringsprodukter ifølge krav 1 til 3, k e n -20 detegnet ved, at gruppen (OCHR2CHR3)q er en polyoxy- ethylen-kæde eller en blok-copolymer-kæde af propylen- og ethylenoxid, idet q er et tal fra 10 til 100.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af oxalkyleringspro-25 dukter ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 2 mol af en amin med den almene formel Η - X (II) 30 hvori X har den i krav 1 angivne betydning, kondenseres med et mol bisepoxid med den almene formel H-C-CH-CH2-0(-A-0-CH2-CH-CH2-0)m-A-0-CH2-CH-CH2 V OH V (111) 35 DK 160507 B hvori A og m har de i krav 1 nævnte betydninger, ved temperaturer på 80 til 200°C i nærværelse af en sur katalysator, og kondensationsproduktet omsættes med (m+2)q mol ethylenoxid og/eller propylenoxid ved 100 til 200DC i 5 nærværelse af en basisk katalysator, idet q og m har den i krav 1 nævnte betydning.

6. Anvendelse af oxalkyleringsprodukter ifølge krav 1 til 4 som tensider. 10

7. Anvendelse af oxalkyleringsprodukter ifølge krav 1 til 4 som dispergeringsmidler i vandige systemer.

8. Anvendelse ifølge krav 7 af oxalkyleringsprodukter 15 ifølge krav 1 til 4 som dispergeringsmidler til farvemidler i vandige systemer.

9. Anvendelse ifølge krav 7 af oxalkyleringsprodukter ifølge krav 1 til 4 som dispergeringsmidler til pigmenter i 2. vandige systemer.

10. Anvendelse ifølge krav 7 af oxalkyleringsprodukter ifølge krav 1 til 4 som dispergeringsmidler til fremstilling af vandige trykfarver og dispersionsfarver.