DK160368B - Jordolieprodukt med forbedrede filtrerbarhedsegenskaber og inhiberet paraffinudskillelse ved lave opbevaringstemperaturer - Google Patents
Jordolieprodukt med forbedrede filtrerbarhedsegenskaber og inhiberet paraffinudskillelse ved lave opbevaringstemperaturer Download PDFInfo
- Publication number
- DK160368B DK160368B DK415481A DK415481A DK160368B DK 160368 B DK160368 B DK 160368B DK 415481 A DK415481 A DK 415481A DK 415481 A DK415481 A DK 415481A DK 160368 B DK160368 B DK 160368B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- diaminopropane
- petroleum product
- oleyl
- stearyl
- component
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
- C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
- C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
- C10L1/1641—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aliphatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
- C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
- C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
- C10L1/1658—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
- C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
- C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
- C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
Description
i
DK 160368 B
Den foreliggende opfindelse angår et jordolieprodukt med forbedrede filtrerbarhedsegenskaber i kold tilstand.
Et sådant produkt vil også udvise forbedrede oplagrings-egenskaber gennem inhibering af bundfældning af n-paraf-5 finer ved lang tids opbevaring ved lave temperaturer.
Man har inden for den kendte teknik foreslået talrige forbindelser som additiver til forbedring af kuldebestandigheden af middelsvære jordoliedestillater.
Det kan dreje sig om visse enkle, ikke-polymere forbindelser, 10 såsom parafiner, der eventuelt kan være modificerede, eller salte af jordalkalimetaller. Det drejer sig hyppigst om homo-polymerisater af olefiner, især af ethylen, sammen med forskelliger co-monomere, såsom vinylacetåt, alkylacrylater, andre olefiner eller di-olefiner, såvel som visse hydrogenerede ho-15 mo- eller co-polymerisater af konjugerede di-olefiner.
Man har imidlertid fastslået, at effektiviteten af forskellige additiver, som er blevet anbefalet til forbedring af filtrer-barhedsegenskaber i kold tilstand af middelsvære jordoliedestillater, i meget høj grad var afhængig af arten af de på-20 gældende destillater. Den varierer afhængigt af parafinind-holdet og frem for alt af destillations-intervallerne.
Det har således vist sig, at effektiviteten af disse forskellige forbindelser var utilstrækkelig til, at de gasolier, til hvilke man havde tilsat dem, svarer til de krævede specifika-25 tioner (en filtrerbarhedstemperatursgrænse (TLF) bestemt efter fransk norm AFNOR M07 042, som var mindre end eller lig med -6 °C), når det drejede sig om gasoliefraktioner betegnet som "udvidede", det vil sige destillater, hvis ASTM- destillationsendepunkt er højere end 370 °C, f.eks. op til 30 390 - 430 °C, eller snævre gasoliefraktioner, det vil sige destillater, hvis ASTM-distillationsbegyndelsespunkt er højere end 200 °C, f.eks. op til 220-230 °C.
2
DK 160368 B
Destillations-intervallet for gasoliefraktioner defineres i almindelighed ved ASTM-destillationskurven bestemt efter ASTM-normen D 86-67, som svarer til den franske norm AFNOR M 07 002/70.
5 Man har imidlertid konstateret, at anvendelsen af denne kurve på udvidede eller snævre fraktioner ikke førte til en pålidelig beskrivelse af sådanne fraktioner, især når det drejede sidp om de tungeste fraktioner.
10 Det er af denne grund, at man hyppigt erstatter den med destillationskurven efter normen ASTM D 1160, som udføres under reduceret tryk.
I det efterfølgende vil man for at definere gasolierne i visse af eksemplerne anvende den klassiske ASTM-kurve (M 07 002/70), 15 idet denne stadig er den hyppigst anvendte inden for industrien.
En anden begrænsning i i anvendeligheden af de forskellige additiver, som anbefales til forbedring af middelsvære jordolie-destillaters filtrerbarhedsegenskaber i kold tilstand, er, at 20 deres forening med de n-parafiner, som er indeholdt i disse destillater, fremkalder en reduktion af krystalstørrelsen for n-parafinerne, som optræder ved lave temperaturer.
Skønt denne inhiberingsmekanisme for krystalvæksten er direkte knyttet til forbedring i filtrerbarhedsgrænsetemperaturen 25 (TLF) for gasolierne, ledsages den i almindelighed af en acceleration af den kompakte bundfældning af parafinmikrokry-staller, som en gang er dannet, på bunden af lagerbeholdere og i dieselmotorbrændstoftanke.
Dette fænomen er hyppigt årsagen til tilpropning af rørled-30 ninger i koldt vejr samt til motorstop under opstart på grund af massiv tilstopning af filtre.
DK 160368 B
3
Man har imidlertid opdaget, at det er muligt klart at forbedre filtrerbarhedsegenskaberne i kold tilstand for middelsvære jordoliedestillater, især de fraktioner, som har et destillationsendepunkt højere end 370 °C, eller et destillations-5 begyndelsespunkt højere end 200 °C, idet man samtidig undgår en forøget sedimentering af mikrokrystaller af de dannede n-parafiner, ved at anvende kombinationer af additiver, hvor man forener kondensationsprodukter af cycliske anhydrider samt af N-alkylpolyaminer, med visse polymere, som ér valgt blandt: 10 - enten ethylenpolymere eller halogenerede ethylenpolymere eller co-polymerisater af ethylen og forskellige monomere, såsom vinylacetat eller ethylhexylacrylat, eller hydrogenerede co-polymerisater af butadien og af iso-pren.
15 Opnåelsen ved hjælp af anvendelsen af additiverne af en klar forbedring af filtrerbarhedsegenskaberne i kulden af udvidede eller snævre gasoliefraktioner, hvortil de er blevet tilsat, udgør et uforudset resultat, når man tager i betragtning, at hver af komponenterne i kombinationerne ifølge opfindelsen 20 taget hver for sig praktisk talt ikke udviser nogen virkning på disse filtrerbarhedsegenskaber.
Jordolieproduktet ifølge opfindelsen indeholder i almindelighed en overvejende del af et jordoliedestillat, især af en gasolie, samt en tilstrækkelig stor andel til opnåelse 25 af forbedring af filtrerbarhedsegenskaberne i kold tilstand af en kombination af additiver dannet af en komponent (A) og en anden komponent (B), der defineres som anført i det følgende:
DK 160368 B
Komponenten (A) er valgt blandt: ethylenpolymere eller halogenerede ethylenpolymere såsom chlorede polyethylener, co-polymerisater af ethylen og af forskellige monomere, 5 såsom vinylacetat eller ethylhexylacrylat, hydrogenerede co-polymerisater af butadien og isopren.
Denne komponent (A) bør udvise en middel molekylvægt efter antal fra 500 - 15.000, fortrinsvis fra 2.000 - 4.000, samt en forgreningsgrad, det vil sige et antal af grupper (X), 10 på mellem 10 og 30 carbonatomer.
X betyder en gruppe: CH,, -Cl, -0-C-CH,, -C-0-CH?-CH-C,Hq, j il 3 i, Z i 4 7 o o c2h5 alt efter om den anvendte polymer er henholdsvis en ethylen-polymer eller et hydrogeneret co-polymerisat af butadien og isopren (X = -CH^), en chloreret ethylenpolymer (X = Cl), et 15 co-polymerisat af ethylen og vinylacetat (X = 0-C-CH,), et II * 0 co-polymerisat af ethylen og 2-ethylhexylacrylat (X=-C-0-CH,--CH-C4Hg). 0 C2H5
De produkter, som udgør komponenten (A) anvendt ifølge opfindelsen, svarer fortrinsvis til den gennemsnitlige struktur-20 formel: CH3 - |(CH2)a - CH - (CH,)] CH = CH, I,
X P
hvori a betyder et helt tal mellem 1 og 11, b er et tal mellem 1 og 11, således at a + b = 12, p er et tal mellem 3 og 30, 25 X betyder methyl, chlorid, acetat eller ethylhexylacrylat af hængig af arten af den ovenfor beskrevne polymer.
5
. DK 160368 B
Komponenten (B) i additiv-kombinationen ifølge opfindelsen er resultatet af kondensation af mindst et cyclisk anhydrid og mindst en lineær N-alkylpolyamin. De anvendelige cyclis-ke anhydrider svarer til følgende almene formler: 9 0 R,- 0 R λ 0 V/X. 'Χ/'χ/χ "lOwAs/k I / i ° I | ! I I ) 0 0 R8 0 R12 O1 UD (II·) (II") (II«') 5 hvori R ^, R 2 * ^3* R4·* R5* R65 R77 R8' R 9» R10* Rll' R12 ^ ® o være ens eller indbyrdes forskellige, og er valgt blandt hydrogen samt monovalente carbonhydrid rester indeholdende 1 -5 carbonatomer.
De lineære alkylpolyaminer svarer til følgende almene formel: R-(NH-CR,R,,-CR,R"-CR'R") NH2 (III) 10 hvori n betyder et helt tal valgt således, at 0 < n < 3 R betyder en mættet eller umættet carbonhydridkæde indeholdende et antal carbonatomer på mellem C^g og C22> R' og R", som kan være ens eller forskellige, er valgt blandt hydrogen og mono-15 valente carbonhydridgrupper indeholdende 1-3 carbonatomer.
Blandt de lineære polyaminer med formlen (III), der lader sig anvende, kan man som særligt fordelagtige eksempler nævne: N-oleyl-l,3-diaminopropan, N-stearyl-l,3-diaminopropan, 20 N-oley1-1-methyl-1,3-diaminopropan,
6 DK 160368 B
N-oleyl-2-methyl-l,3-diaminopropan, N-oleyl-l-ethyl-l,3-diaminopropan, N-oley1-2-ethy1-1,3-diaminopropan, N-stearyl-l-methyl-l,3-diaminopropan, 5 N-stearyl-2-methyl-1,3-diaminopropan, N-stearyl-l-ethyl-1,3-diaminopropan, N-stearyl-2-ethy1-1,3-diaminopropan, N-oleyl-dipropylentriamin, N-stearyl-dipropylentriamin samt blandinger deraf.
10 Kondensationen af anhydrider med formlen (II) og aminer med formlen (III) med henblik på opnåelse af forbindelsen (B) kan gennemføres uden opløsningsmiddel; men man anvender fortrinsvis et aromatisk carbonhydrid med kogepunkt på mellem 70 - 250 °C, f.eks.: toluen, xylenerne, diisopropylbenzen, 15 eller en aromatisk jordoliefraktion med det ønskede destillationsinterval.
Man går frem på følgende måde: man tilfører polyaminen lidt efter lidt under opretholdelse af temperaturen mellem 30 -80 °C; man hæver derpå temperaturen til 120 - 200 °C for at 20 fjerne det dannede vand enten ved medrivning ved en inert gas, såsom nitrogen eller argon, eller ved azeotropisk destillation med det valgte opløsningsmiddel. Reaktionens varighed efter tilsætning af polyamin er på mellem 2 og 8 timer, fortrinsvis mellem 3 og 6 timer.
25 Komponenterne (A) og (B) ifølge opfindelsen, således som de er defineret ovenfor, er særlig interessante til forbedring af middelsvære jordoliedestillaters filtrerbarhed i kold tilstand, i særdeleshed gasoliefraktioner betegnet som "udvidede", der har et destillationsendepunkt højere end 30 370 °C, f.eks. mellem 370-450°C, samt over for snævre gas oliefraktioner med et ASTM-destillationsbegyndelsespunkt højere end 200 °C, f.eks. på mellem 220 - 230 °C, over for
7 DK 160368 B
hvilke forbindelser hver enkelt af komponenterne (A) og (B) anvendt hver for sig ikke udviser nogen virkning (eller i det højeste en meget reduceret virkning). Det synes således, at hver af komponenterne (A) og (B) udøver en synergistisk 5 virkning på den andens egenskaber, idet dog mekanismen ikke er klart belyst.
Denne virkning viser sig i almindelighed på tydelig måde, når komponenten (A) eller (B) anvendes i forhold til henholdsvis komponenten (B) eller komponenten (A) i et indbyrdes vægtfor-10 hold på mindst 1 : 100, fortrinsvis på mindst 1 : 20.
For at kunne iagttage en klar forbedring af filtrerbarheds-egenskaberne i kold tilstand for de inden for opfindelsen omhandlede gasoliefraktioner, tilsættes additiv-kombinationerne (A) og (B), hvori forholdet mellem vægtmængderne af bestand-15 delene (A) og (B) kan være fra 1 : 100 til 100 : 1, fortrinsvis 1 : 20 til 20 : 1, i almindelighed til disse gasoliefraktioner i total-koncentrationer: komponent (A) + komponent (B) på 20 - 2.000 g pr. m gasolie, under den betingelse, at den individuelle koncentration af hver af komponenterne (A) og 20 (B) ikke er mindre end 5 g/m^.
I visse tilfælde kan man iagttage en forbedring af filtrer-barhedsegenskaberne allerede ved en samlet koncentration af additiverne (A) og (B) på mindre end 20 g/rn .
Koncentrationer af denne størrelsesorden er dog i almindelig-25 hed utilstrækkelige til at udøve en klart markeret virkning på filtrerbarhedsgrænsetemperaturen.
Det synes endeligt som om den optimale totale koncentration af additivkombinationen ifølge opfindelsen hyppigst befinder sig i intervallet 50 - 500 g/m5.
30 For at fremstille gasoliesammensætningerne ifølge opfindelsen er det muligt at tilsætte komponenterne (A) og (B) direkte til
8 DK 160368 B
gasolien ved en simpel blandingsoperation.
Det er imidlertid hyppigt fordelagtigt af tilføre dem i form af forud fremstillede "stamopløsninger": det kan dreje sig om to forskellige opløsninger i det samme opløsningsmiddel eller 5 i to forskellige opløsningsmidler; eller om en opløsning af de to komponenter. Den eller de anvendte opløsningsmidler kan f.eks. bestå af opløsningsmidler med aromatisk karakter såsom f.eks. toluen, xylenerne, diisopropylbenzen, en petro-liumsfraktion med aromatisk karakter og som er i besiddelse 10 af det ønskede destillations-interval.
Stamopløsningerne kan f.eks. indeholde 20 - 60 vægt-?o addi-vér.
Det er yderligere bemærkelsesværdigt at konstatere, at additiverne ifølge opfindelsen, som i modsætning til de klas-15 siske additiver er virkningsfulde over for udvidede fraktioner, det vil sige sådanne, der f.eks. har et destillations-interval på 150 - 370 °C eller mere, på den ene side altid er virksomme, når de anvendes i en såkaldt snæver fraktion, hvis destillations-interval f.eks. er 230 -360 DC og derudover, 20 det vil sige en udvidet fraktion, hvor man har fjernet den lette fraktion (såkaldt kerosen), og på den anden side samtidig inhiberer sedimentationen af n-parafiner i med additiver behandlede gasolier under henstand, skønt sådanne n-parafiner består af de tungeste n-parafiner i den destiller-25 bare fraktion af olien.
Dette resultat er så meget des mere overraskende, som det er den lette fraktion der udøver en favorabel indflydelse på filtrerbarhedstemperaturen og på solvatiseringen af parafi-nerne.
30 Additiver ifølge opfindelsen tillader således uden ulempe at substituere en tung carbonhydridfraktion for en let fraktion,
, DK 160368 B
hvilket er særdeles interessant af økonomiske hensyn. Opfindelsen vil nærmere blive belyst ved følgende eksempler. EKSEMPEL 1-3
Disse eksempler har til formål at demonstrere effektiviteten 5 af additiverne ifølge opfindelsen over for forskellige gasolier, den synergistiske virkning af additivets komponenter samt den inhiberende virkning på den kompakte bundfældning af mikrokrystallinske parafiner i gasolier, der er blevet behandlede, og som holdes i ro ved'lav temperatur.
10 Som eksempler på forbindelser af typen (A) nævnes efter hinanden : (A^) en ethylenpolymer som udviser følgende karakteristika: middel molekylvægt 2725 forgreningsgrad 9 15 (antal CH^ pr. 100 carbonatomer) (A2) et co-polymerisat af ethylen og vinylacetat, som udviser følgende karakteristika: middel molekylvægt 1750 % vinylacetat 28 20 Som eksempel på forbindelse af typen (B) skal nævnes et kondensationsprodukt af maleinsyreanhydrid og af N-oleyl-1,3--diaminopropan, der er fremstillet under de ovenfor beskrevne reaktionsbetingelser.
De behandlede gasolier har følgende karakteristika:
10 DK 160368 B
TABEL 1 DESTILLATION ASTM Uolulnen * Rumragt
Destillaternes - destilleret ved 15 °C
oprindelse ^1 ^2 ved 350 °C i kg/1 ARAMCO fraktion 198 °C 404 °C 87 0,8417 5AFANIYA fraktion 200 °C 378 °C 86 0,8500 KIRKUK fraktion 193 °C 392 °C 87 0,8423 TABEL 2
VIRKNING AF ADDITIVSAMMENS/ETN INGEN PA FILTRERBARHEDSGRÆNSE-TEMPERATUREN SAMT PÅVISNING AF SYNERGIV IRKNINGEN OVER FOR HVER AF DISSE FRAKTIONER
Destilla-\ Filtrerbar- Blanding Blanding ternes op- \ hedsgrænse- Ikke (A^)+(B) (A2)+(B) rindelse \temp. °C tilsat ^1^ ^2^ x) x) ARAMCO fraktion + 7 °C +6 0 +6 -6 -12 SAFANIYA fraktion + 4 °C 0 -5 +4 -8 -13 KIRKUK fraktion + 1 °C -1 -4 0 -7 -10 x) Blanding indeholdende 240 ppm (A) og 60 ppm (B) EKSEMPEL 4
Dette eksempel har til formål at fastlægge de bedste indbyrdes mængdeforhold af additivets to komponenter. Disse komponenter er beskrevet i eksemplerne 1-3.
5 Den behandlede gasolie er en udvidet fraktion opnået ved destillation af en rå jordolie af oprindelsen Aramco. Den har følgende karakteristika:
u DK 160368 B
Destillations-interval:
Begyndelsespunkt (PI) 187 °C
Endepunkt (PF) 441 °C
målt ifølge normen ASTM D 1160.
5 Til sammenligning er destillations-intervallet ifølge den klassiske ASTM-destillation:
PI = 193 °C PF 409 °C
Den samlede koncentration af additivet er 300 ppm.
De opnåede resultater er anført i følgende tabel: TABEL 3 ________________ —·.
Forsøg nr. Forbindelse A^ ppm Forbindelse B ppm TLF °C
1 0 0+7 2 300 0 +3 3 240 60 -4 4 180 120 -4 5 150 150 -5 6 120 180 -3 7 0 300 +7 x) TLF s filtrerbarhedsgrænsetemperatur 10 Det fremgår af ovenstående tabel, at additivvirkningen opnås inden for et bredt område af indbyrdes forhold mellem komponenterne. Man anvender fortrinsvis komponenterne i et forhold 75/25 efter vægt.
EKSEMPEL 5
12 DK 160368 B
Dette eksempel har til formål at belyse indflydelsen af koncentrationen af et additiv ifølge opfindelsen på filtrer-barhedsgrænsetemperaturen for den behandlede gasolie.
5 Den behandlede gasolie er en udvidet fraktion opnået ved destillation af en rå jordolie med oprindelsen Safaniya.
Denne fraktion har et begyndelsespunkt på 180 °C og et endepunkt på 392 °C (klassisk ASTM).
Det her anvendte additiv er en blanding af forbindelsen (A2) 10 og af forbindelsen (B) med vægtforholdet A/B = 75/25.
TABEL 4 -=-—Lv-\------
Additivkoncentration (ppm ) 0 175 350 700 TLF °C 0 -8 -12 -15 x) ppm = g/m^ EKSEMPEL 6
Til sammenligning har man behandlet 3 gasolier I, II og III, hvis destillations-intervaller ifølge normen ASTM D 1160 henholdsvis er 162 - 462 °C, 184 - 424 °C og 229,5 - 359 °C, med 3 additiver 1, 2 og 3 ved en koncentration på 350 ppm.
15 Additiverne 1 og 2 svarer til klassiske kommercielt tilgængelige produkter. Additiv 3 svarer til et additiv ifølge opfindelsen.
De opnåede resultater var som følger:
„ DK 160368 B
TABEL 5: TFL (°C)
Gasolie I Gasolie II Gasolie III Uden additiv + 3 +4 - 1
Additiv 1 - 1 +2 - 1
Additiv 2 +2 +3 - 1
Additiv 3 - 11 - 12 -6 EKSEMPEL 7
Dette eksempel har til formål at belyse indvirkningen af additivet på forskellige udvidede eller snævre gasoliefraktioner, med varierende begyndelsespunkter og slutpunkter (klassisk ASTM destillationskurve).
TABEL 6
Gasolier TLF °C
Destillations- Rumvægt interval DC ved 13 °C Ubehandlet 300 ppm additiv 179 - 384 0,8370 0 - 9 173 - 390 0,8380 - 1 - 13 178 - 390 0,8407 +2 - 3 178 - 396 0,8420 +2 - 6 227 - 360 0,8403 -2 - 7 5 EKSEMPEL 8
Dette eksempel har til formål at belyse den inhiberende virkning af additivet på sedimentation af krystalliserende n-pa-rafiner i en gasoliefraktion, der holdes i ro ved lav temperatur.
14
DK 160368B
3 prøve beholdere på 100 cm^ fyldes med en gasoliefraktion, hvis destillations-interval ifølge den klassiske ASTM norm er
PI = 193 °C og PF = 409 °C
Denne kurve er derudover karakteriseret ved et. uklarhedspunkt 5 (temperaturen for begyndende tilsynekomst af N-parafinkrystal-ler) på + 11 °C, med en filtrerbarhedstemperaturgrænse på + 7 °C og ved et udhældningspunkt på - 18°C. Til den første prøve er ikke blevet tilsat additiv. Til den anden prøve blev tilsat 300 ppm af et klassisk kommercielt tilgængeligt addi-10 tiv. Til den tredie prøve blev tilsat 300 ppm af en additivsammensætning ifølge den foreliggende opfindelse.
De 3 prøver tilproppes hermetisk og efterlades derpå uforstyrret i et fryseskab ved - 10 °C igennem 1 uge.
Efter en uges forløb bemærker man sedimentationsgraden for pa-15 rafiner, der er blevet udfældet, som vist i efterfølgende tabel : TABEL 8
Prøve nr. 2 Prøve nr. 3
Prøve nr. 1 Klassisk, kommer- Additiv ifølge
Uden additiv cielt additiv opfindelsen 50% 95% 15%
Man konstaterer, at virkningen af et klassisk additiv frem-skynder sedimentationen af parafiner fra den undersøgte gasolie i forhold til den samme gasolie, som ikke er blevet be-20 handlet, mens additivet ifølge opfindelsen i betydelig grad forsinker denne, samtidig med at den forbedrer prøvens filtrer-barhedsegenskaber (eksempel 4).
Claims (8)
1. Jordolieprodukt med forbedrede filtrerbarhedsegen-skaber i kold tilstand, kendetegnet ved, at det omfatter en overvejende andel mellemsvær destillat-5 fraktion og en tilstrækkelig stor mængde af et additiv, til at forbedre filtrerbarhedsegenskaberne i kold tilstand, og bestående af en blanding af en komponent A og af en komponent B., hvorved: - komponenten A er en polymer med den almene formel:
10 CH3-£(CH2)a-CH-(CH2)bJ p-CH = CH2 (I) X hvori: a er et tal mellem 1 og 11, b er et tal mellem 1 og 11, således at a+b = 12, p er et tal mellem 3 og 30, 15. er en gruppe: -CL, -CH3, -0-C-CH3 eller -C-0-CH2-CH-C4H9 o o c2h5 afhængigt af den valgte polymers art, - komponenten B består af et kondensationsprodukt af et cyclisk anhydrid valgt blandt forbindelserne med 20 formlerne:
9. Rc 0 eller ^9 ® RlsÅ "«s/’nA r10^\/8\ 1/ i · il ; l i ) o S R8l 0 R12 o1 (ID (II·) (II") (II«·) DK 160368 B hvori grupperne Rj-R]^ ^yeT betegner et hydrogenatom eller en monovalent carbonhydridgruppe indeholdende 1-5 carbonatomer, og af mindst en N-alkylpolyamin med den almene formel: 5 R-(NH-CR,R"-CR,R"-CR'R") -NH„, (III) η 2 hvori 0 < n <3, R betegner en mættet eller umættet ^iq~^22 alkyl" kæde, og
10 R' og R" kan være identiske eller forskellige og er valgt blandt hydrogen og monovalente C^-C^ carbonhydridgrupper.
2. Jordolieprodukt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forholdet mellem vægtmængderne af komponenterne 15 (A) og (B) er fra 1 : 100 til 100 : 1, og at den totale koncentration deraf udgør 20-2000 g/m^ mellemsvær de--stillatfraktion med den betingelse, at den individuelle koncentration af hver af komponenterne (A) og (B) ikke er mindre end 5 g/m
3. Jordolieprodukt ifølge krav 2, Kendetegnet ved, at forholdet mellem de indgående vægtmængder af komponenterne (A) og (B) er fra 1 : 20 til 20 : 1.
4. Jordolieprodukt ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at middelmolekylvægten af komponen-25 ten (A) er mellem 500 og 15.000. DK 160368 B
5. Jordolieprodukt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indgående eycliske anhydrid er valgt blandt anhydriderne af ravsyrer og alkylravsyrer, maleinsyrer og alkylmaleinsyrer, himinsyrer og alkylhiminsyrer, 5 phthalsyrer og alkylphthalsyrer .
6. Jordolieprodukt ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den i komponent (B) indgående lineære polyamin er valgt blandt : N-oleyl-l,3-diaminopropan,
10 N-steary1-1,3-diaminopropan, N-oleyl-l-methyl-l,3-diaminopropan, N-oleyl-2-methyl-l,3-diaminopropan, N-oleyl-1-methyl-1,3-diaminopropan N-oleyl-2-ethyl-l,3-diaminopropan,
15 N-stearyl-l-methyl-1,3-diaminopropan, N-stearyl-2-methyl-1,3-diaminopropan, N-stearyl-l-ethyl-1,3-diaminopropan, N-stearyl-2-ethyl-l,3-diaminopropan, N-oleyl-dipropylentriamin,
20 N-steary1-dipropylentriamin samt blandinger deraf.
7. Jordolieprodukt ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den indgående jordolie-destillatfraktion er en bred fraktion, der udviser et
23 ASTM-destillationssendepunkt højere end 370 °C.
8. J.ordolieprodukt ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den indgående jordolie-destillatfraktion er en snæver fraktion, der udviser et ASTM-destillationsbegyndelsespunkt mellem 200 °C 30 og 230 °C.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8020148 | 1980-09-19 | ||
FR8020148A FR2490669A1 (fr) | 1980-09-19 | 1980-09-19 | Nouvelles compositions d'additifs permettant l'amelioration de la temperature limite de filtrabilite et l'inhibition simultanee des cristaux de n-paraffines formes lors du stockage a basse temperature des distillats moyens |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK415481A DK415481A (da) | 1982-03-20 |
DK160368B true DK160368B (da) | 1991-03-04 |
DK160368C DK160368C (da) | 1991-08-26 |
Family
ID=9246073
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK415481A DK160368C (da) | 1980-09-19 | 1981-09-18 | Jordolieprodukt med forbedrede filtrerbarhedsegenskaber og inhiberet paraffinudskillelse ved lave opbevaringstemperaturer |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4367074A (da) |
JP (1) | JPS5785889A (da) |
AT (1) | AT371141B (da) |
BE (1) | BE890385A (da) |
CA (1) | CA1179134A (da) |
CH (1) | CH650521A5 (da) |
DE (1) | DE3137233A1 (da) |
DK (1) | DK160368C (da) |
FR (1) | FR2490669A1 (da) |
GB (1) | GB2087425B (da) |
IT (1) | IT1167503B (da) |
LU (1) | LU83637A1 (da) |
NL (1) | NL188758C (da) |
NO (1) | NO154756C (da) |
SE (1) | SE452165B (da) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4613342A (en) | 1982-08-09 | 1986-09-23 | The Lubrizol Corporation | Hydrocarbyl substituted carboxylic acylating agent derivative containing combinations, and fuels containing same |
US4575526A (en) | 1982-08-09 | 1986-03-11 | The Lubrizol Corporation | Hydrocarbyl substituted carboxylic acylaging agent derivative containing combinations, and fuels containing same |
US4565550A (en) * | 1982-08-09 | 1986-01-21 | Dorer Jr Casper J | Hydrocarbyl substituted carboxylic acylating agent derivative containing combinations, and fuels containing same |
US4623684A (en) | 1982-08-09 | 1986-11-18 | The Lubrizol Corporation | Hydrocarbyl substituted carboxylic acylating agent derivative containing combinations, and fuels containing same |
US4564460A (en) | 1982-08-09 | 1986-01-14 | The Lubrizol Corporation | Hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent derivative containing combinations, and fuels containing same |
FR2567536B1 (fr) * | 1984-07-10 | 1986-12-26 | Inst Francais Du Petrole | Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole |
FR2576032B1 (fr) * | 1985-01-17 | 1987-02-06 | Elf France | Composition homogene et stable d'hydrocarbures liquides asphalteniques et d'au moins un additif utilisable notamment comme fuel industriel |
FR2592387B1 (fr) * | 1985-12-30 | 1988-04-08 | Inst Francais Du Petrole | Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole |
FR2592658B1 (fr) * | 1986-01-09 | 1988-11-04 | Inst Francais Du Petrole | Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole. |
FR2592888B1 (fr) * | 1986-01-10 | 1988-08-26 | Inst Francais Du Petrole | Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole |
EP0261959B1 (en) * | 1986-09-24 | 1995-07-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Improved fuel additives |
EP0261958A3 (en) * | 1986-09-24 | 1988-06-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Middle distillate compositions with reduced wax crystal size |
WO1988002393A2 (en) * | 1986-09-24 | 1988-04-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Improved fuel additives |
IN173485B (da) * | 1986-09-24 | 1994-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc | |
GB2208517B (en) * | 1986-09-24 | 1990-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc | Middle distillate compositions with reduced wax crystal size |
US5814110A (en) * | 1986-09-24 | 1998-09-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Chemical compositions and use as fuel additives |
FR2699550B1 (fr) * | 1992-12-17 | 1995-01-27 | Inst Francais Du Petrole | Composition de distillat moyen de pétrole contenant des additifs azotés utilisables comme agents limitant la vitesse de sédimentation des paraffines. |
US6860908B2 (en) | 1992-12-17 | 2005-03-01 | Institut Francais du Pétrole | Petroleum middle distillate composition containing a substance for limiting the paraffin sedimentation rate |
DE4430294A1 (de) * | 1994-08-26 | 1996-02-29 | Basf Ag | Polymermischungen und ihre Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate |
GB9505103D0 (en) * | 1995-03-14 | 1995-05-03 | Exxon Chemical Patents Inc | "Fuel oil additives and compositions" |
US5958849A (en) * | 1997-01-03 | 1999-09-28 | Exxon Research And Engineering Co. | High performance metal working oil |
GB9725582D0 (en) | 1997-12-03 | 1998-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Fuel oil additives and compositions |
GB9818210D0 (en) * | 1998-08-20 | 1998-10-14 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil additives and compositions |
FR2792646B1 (fr) * | 1999-04-26 | 2001-07-27 | Elf Antar France | Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens |
FR2925916B1 (fr) * | 2007-12-28 | 2010-11-12 | Total France | Terpolymere ethylene/acetate de vinyle/esters insatures comme additif ameliorant la tenue a froid des hydrocarbures liquides comme les distillats moyens et les carburants ou combustibles |
FR2947558B1 (fr) | 2009-07-03 | 2011-08-19 | Total Raffinage Marketing | Terpolymere et ethylene/acetate de vinyle/esters insatures comme additif ameliorant la tenue a froid des hydrocarbures liquides comme les distillats moyens et les carburants ou combustibles |
USD750776S1 (en) * | 2014-02-27 | 2016-03-01 | Andrew B. Lytle | Surgical alignment device |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1053340A (da) * | 1963-10-14 | 1900-01-01 | ||
US3497334A (en) * | 1963-12-16 | 1970-02-24 | Mobil Oil Corp | Liquid hydrocarbon combustion fuels |
US3454379A (en) * | 1964-10-23 | 1969-07-08 | Sinclair Research Inc | Hydrocarbon oil composition having improved low temperature pumpability |
US3658493A (en) * | 1969-09-15 | 1972-04-25 | Exxon Research Engineering Co | Distillate fuel oil containing nitrogen-containing salts or amides as was crystal modifiers |
US3652239A (en) * | 1969-11-17 | 1972-03-28 | Texaco Inc | Thermally stable jet fuel composition |
US3862825A (en) * | 1969-12-02 | 1975-01-28 | William M Sweeney | Low pour point gas fuel from waxy crudes |
FR2076639A5 (da) * | 1970-01-21 | 1971-10-15 | Inst Francais Du Petrole | |
CA1017568A (en) * | 1972-08-24 | 1977-09-20 | Nicholas Feldman | Additive combination for cold flow improvement of distillate fuel oil |
FR2212420A1 (en) * | 1972-12-29 | 1974-07-26 | Mouret Rene | Cloud-and pour-point depressants - comprising diamine and hydrocarbon solvent |
GB1469512A (en) * | 1973-07-05 | 1977-04-06 | Dunlop Ltd | Assembly of a wheel rim a pneumatic tyre and means for en closing lubricant within the inflation chamber of the tyre |
US4175926A (en) * | 1974-09-18 | 1979-11-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymer combination useful in fuel oil to improve cold flow properties |
US4147520A (en) * | 1977-03-16 | 1979-04-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Combinations of oil-soluble aliphatic copolymers with nitrogen derivatives of hydrocarbon substituted succinic acids are flow improvers for middle distillate fuel oils |
-
1980
- 1980-09-19 FR FR8020148A patent/FR2490669A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-09-14 LU LU83637A patent/LU83637A1/fr unknown
- 1981-09-16 GB GB8127975A patent/GB2087425B/en not_active Expired
- 1981-09-16 US US06/302,768 patent/US4367074A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-09-16 AT AT0400081A patent/AT371141B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-09-16 NO NO813156A patent/NO154756C/no unknown
- 1981-09-17 BE BE0/205986A patent/BE890385A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-09-18 DK DK415481A patent/DK160368C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-09-18 NL NLAANVRAGE8104320,A patent/NL188758C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-09-18 SE SE8105537A patent/SE452165B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-09-18 DE DE19813137233 patent/DE3137233A1/de active Granted
- 1981-09-18 IT IT24024/81A patent/IT1167503B/it active
- 1981-09-18 CA CA000386206A patent/CA1179134A/fr not_active Expired
- 1981-09-18 JP JP56147688A patent/JPS5785889A/ja active Granted
- 1981-09-18 CH CH6049/81A patent/CH650521A5/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2490669B1 (da) | 1982-09-24 |
JPH0216797B2 (da) | 1990-04-18 |
CA1179134A (fr) | 1984-12-11 |
DE3137233C2 (da) | 1990-12-06 |
SE452165B (sv) | 1987-11-16 |
CH650521A5 (fr) | 1985-07-31 |
DK415481A (da) | 1982-03-20 |
FR2490669A1 (fr) | 1982-03-26 |
NO154756C (no) | 1986-12-17 |
NL8104320A (nl) | 1982-04-16 |
DK160368C (da) | 1991-08-26 |
NL188758B (nl) | 1992-04-16 |
ATA400081A (de) | 1982-10-15 |
GB2087425B (en) | 1985-01-09 |
US4367074A (en) | 1983-01-04 |
GB2087425A (en) | 1982-05-26 |
BE890385A (fr) | 1982-01-18 |
IT8124024A0 (it) | 1981-09-18 |
NO154756B (no) | 1986-09-08 |
AT371141B (de) | 1983-06-10 |
JPS5785889A (en) | 1982-05-28 |
LU83637A1 (fr) | 1982-01-21 |
DE3137233A1 (de) | 1982-06-09 |
NL188758C (nl) | 1992-09-16 |
NO813156L (no) | 1982-03-22 |
IT1167503B (it) | 1987-05-13 |
SE8105537L (sv) | 1982-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK160368B (da) | Jordolieprodukt med forbedrede filtrerbarhedsegenskaber og inhiberet paraffinudskillelse ved lave opbevaringstemperaturer | |
US5186720A (en) | Use of products of the reaction of alkenyl-spiro-bislactones with amines as paraffin-dispersants | |
US3846093A (en) | Middle distillate fuel containing additive combination providing improved filterability | |
US5766273A (en) | Polymer blends and their use as additives for mineral oil middle distillates | |
JPH0251478B2 (da) | ||
EP1753842A1 (en) | Inhibitor enhanced thermal upgrading of heavy oils via mesophase suppression using oil soluble polynuclear aromatics | |
NO309729B1 (no) | Petroleum-mellomdestillatblanding som inneholder nitrogenholdige additiver samt en fremgagnsmåte for regulering av sedimenteringen av paraffiner | |
EP4004142B1 (en) | Wax inhibitors with improved flowability | |
US5747616A (en) | Ethylene-based copolymers and their use as flow improvers in mineral oil middle distillates | |
JPH0330637B2 (da) | ||
US3166387A (en) | Ammonium carboxylate pour point depressants for fuel oil composition | |
JPS61181893A (ja) | 工業用燃料として有用なアスフアルテン液体炭化水素および添加剤の均質かつ安定な組成物 | |
NO132281B (da) | ||
US4461698A (en) | Solvent dewaxing waxy hydrocarbon distillate oils using a combination wax-naphthalene condensate and poly-dialkylfumarate/vinyl acetate copolymer dewaxing aid | |
US4127138A (en) | Fuel oil blending to improve pour reduction | |
EP0487255A1 (en) | Composition and process for inhibiting and removing carbonaceous deposits | |
US4142865A (en) | Low pour hydrocarbon oil compositions | |
RU2028367C1 (ru) | Состав для обезвоживания и обессоливания нефти и защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии | |
GB2175914A (en) | Solvent de-waxing of lubricating oil | |
RU2434930C1 (ru) | Способ депарафинизации нефти | |
CA1249544A (en) | Solvent dewaxing waxy hydrocarbon distillates using a combination poly acrylate polymer and polymethacrylate polymer dewaxing aid | |
RU2225434C1 (ru) | Депрессорная присадка | |
CA3235425A1 (en) | Blends of ethylene vinyl acetate copolymer and alpha olefin maleic anhydride copolymer as heavy pour point depressants | |
JPS621433B2 (da) | ||
JP2024518751A (ja) | アスファルテン及びパラフィン分散剤組成物並びにその使用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |