DK160294B - Fremgangsmaade til fremstilling af 3-oxycyclopentener - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 3-oxycyclopentener Download PDFInfo
- Publication number
- DK160294B DK160294B DK522280A DK522280A DK160294B DK 160294 B DK160294 B DK 160294B DK 522280 A DK522280 A DK 522280A DK 522280 A DK522280 A DK 522280A DK 160294 B DK160294 B DK 160294B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- methyl
- aqueous
- reaction
- give
- pentenyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
- C07C49/743—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups having unsaturation outside the rings, e.g. humulones, lupulones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
- C07C49/707—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a three- to five-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DK 160294 B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 3-oxocyclopentener med den almene formel I
O
\\ / '____i-CH-.
OH
hvor R-l betegner alkyl med højst 6 carbonatomer, f.eks. methyl, 5 ethyl, propyl, pentyl eller hexyl, en alkenylgruppe med højst 6 carbonatomer, f.eks. allyl, 2-cis-pentenyl, 2-trans-pentenyl eller 4-pentenyl, 2,4-cis-pentadienyl, alkynyl med højst 6 carbonatomer, f.eks. propargyl eller 2-pentynyl eller en gruppe med formlen CH2 -R2
10 hvor R2 betegner hydrogen, methyl eller halogen, f.eks. chlor, brom eller fluor, ved hvilken de tilsvarende furancarbinoler med formlen II
i il H3C oXN|B'?1
OH
15 hvor Rj[ har den ovenfor angivne betydning, behandles i et vandigt medium i nærværelse eller fraværelse af en katalysator til dannelse af den tilsvarende 3-oxycyclopenten, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at pH-værdien i det vandige medium er fra 3 til 6,5.
20 3-Oxocyclopentenerne med formlen I er nyttige som mellemprodukter til fremstilling af landbrugskemikalier, medicin, f.eks. prostaglandin, eller parfumestoffer, f.eks, jasmon.
2
DK 160294 B
Til fremstilling af 3-oxocyclopenteneme med formlen I er hidtil anvendt en fremgangsmåde, som indebærer nedenstående omsætning (G. Piancatelli et al.: Tetrahedron, 34, 2775-2778 (1978)):
O
.--- ZnCl0 —" R
π ——» \\ / CH^ O^CH-R acetone-vand '-e— CH^
OH ' OH
A B
Denne fremgangsmådes anvendelighed påvirkes imidlertid af arten af 5 substituenten R. Når den f.eks. betegner phenyl, 2-thienyl eller p-tolyl, kan 3-oxocyclopentenen B let fås i gode udbytter med en kort reaktionstid. Når den f.eks. betegner lavere alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl, benzyl eller substitueret benzyl, kræves der lang reaktionstid, og alligevel er udbyttet af den fremstillede 3-oxo-10 cyclopenten B meget lavt.
Ved forsøg har det nu overraskende vist sig, at behandlingen af furancarbinolen A i et vandigt medium inden for et vist specifikt pH-område kan give den tilsvarende 3-oxocyclopenten B i gode udbytter med kort reaktionstid, selv når furancarbinolen A er af den slags, 15 for hvilken den beskrevne, kendte fremgangsmåde næppe kunne anvendes.
Det karakteristiske træk ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse ligger i, at behandlingen udføres i et vandigt medium ved en pH-værdi på fra 3 til 6,5. Som vandigt medium kan der anvendes vand alene eller vand, som indeholder en lille andel af et hvilket 20 som helst organisk opløsningsmiddel, f.eks. benzen, toluen, xylen, diisopropylether, acetone, tetrahydrofuran, dioxan eller ethylengly-col. Den mængde af det vandige medium, der skal anvendes, kan sædvanligvis ligge fra 0,5 til 200 vægtdele, fortrinsvis fra 5 til 100 vægtdele, pr. vægtdel af udgangsfurancarbinolen II.
25 Reaktionssystemets pH-værdi skal holdes mellem 3 og 6,5, fortrinsvis mellem 3 og 6 og mere foretrukket mellem 3,5 og 5,8. I tilfælde af, at pH-værdien er højere end den nævnte øvre grænse, bliver reaktions-
DK 160294B
3 hastigheden meget lille. I tilfælde af, at pH-værdien er lavere end den angivne nedre grænse, forløber sidereaktioner, så at udbyttet af biprodukter forøges. Som det sure og/eller basiske stof til regulering af pH-værdien kan der anvendes et hvilket som helst sædvanligt 5 surt eller basisk stof. Eksempler på sure stoffer er uorganiske syrer, f.eks. svovlsyre, saltsyre eller salpetersyre, organiske syrer, f.eks. eddikesyre eller p-toluensulfonsyre, sure metalsalte, f.eks. natriumdihydrogenphosphat eller natriumhydrogensulfit, eller sure ionbytterharpikser. Eksempler på basiske stoffer er hydroxider 10 af alkalimetaller, f.eks. natrium eller kalium, eller jordalkalime-taller, f.eks. calcium eller barium, basiske salte af disse metaller såsom carbonater, bicarbonater eller acetater, aminer, f.eks. triet-hylamin eller pyridin, eller basiske ionbytterharpikser. Pufferopløsninger, som indeholder disse sure eller basiske stoffer, kan også 15 anvendes.
Behandlingen ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse udføres sædvanligvis ved en temperatur i området fra 20 til 120°C, fortrinsvis fra 80 til 100°C.
Ved behandlingen kan et metalsalt, et overfladeaktivt middel eller et 20 kvatemært ammoniumsalt inkorporeres i reaktionssystemet for at afkorte reaktionstiden, forøge udbyttet eller forbedre volumeneffektiviteten. Eksempler på metalsalte er magnesiumsalte, f.eks. magne-siumchlorid, magnesiumbromid, magnesiumsulfat, magnesiumnitrat eller magnesiumacetat, mangansalte, f.eks. mangan(II)chlorid eller mangan-25 (Il)nitrat, kobbersalte, f.eks. kobber(II)sulfat eller kobber(II)a-cetat, zinksalte, f.eks. zinkchlorid, cobalt(II)salte, jem(II)salte og nikkel(II)salte. Mængden af metalsalt ligger sædvanligvis fra 0,001 til 0,2 mol, fortrinsvis fra 0,01 til 0,05 mol, pr. mol af furancarbinolen II. Som overfladeaktivt middel kan anvendes et hvil-30 ket som helst af de kationiske, ikke-ioniske eller amfoioniske midler. Mængden af overfladeaktivt middel ligger sædvanligvis fra 0,1 til 20 vægtprocent, fortrinsvis fra 1 til 5 vægtprocent, beregnet på vægten af furancarbinolen II. Eksempler på kvaternære ammoniumsalte er tetrabutylammoniumbromid, benzyltrimethylammoniumchlorid, trica-35 prylmethylammoniumchlorid, dodecyltrimethylammoniumchlorid og capryl-
DK 160294 B
* benzyldimethylammoniumchlorid. Mængden deraf kan være fra 0,001 til 5 vægtdele pr. vægtdel af furancarbinolen II.
I praksis kan den her omhandlede fremgangsmåde udføres ved at opløse eller suspendere furancarbinolen II i et vandigt medium, i nærværelse 5 eller fraværelse af et metalsalt, et overfladeaktivt middel eller et kvaternært ammoniumsalt, hæve temperaturen til en foretrukken værdi og lade reaktionen forløbe, idet pH-værdien styres mellem 3 og 6,5.
Når den dannede mængde af 3-oxocyclopentenen I når maksimum, er reaktionen slut.
10 Udgangsfurancarbinolen II kan f.eks. fremstilles ved at omsætte 5-methylfurfural med et Grignard-reagens med formlen RjMX, hvor har den ovenfor angivne betydning, M betegner Mg, Zn eller ΑΙ^^,β, og X betegner halogen.
En underklasse af forbindelserne med den almene formel I, nemlig de 15 forbindelser, hvor R^ betegner pentyl, propargyl, 2-pentynyl, 2-cis-pentenyl, 2-trans-pentenyl eller 2,4-cis-pentadienyl, er hidtil ukendte. De hidtil ukendte forbindelser er nyttige mellemprodukter, idet de ved omlejring kan omdannes til de tilsvarende i 2-stillingen med R^ substituerede l-methyl-5-hydroxy-3-oxocyclopentener, idet R^ 20 altså betegner pentyl, propargyl, 2-pentynyl, 2-cis-pentenyl, 2-trans-pentenyl eller 2,4-cis-pentadienyl. De slutforbindelser, hvor RjL betegner pentyl, 2-pentynyl, 2-cis-pentenyl, 2-trans-pentenyl eller 2,4-cis-pentadienyl er kendt for at være nyttige som parfumer, medens den slutforbindelse, hvor R^ betegner propargyl, er kendt for 25 at være nyttig som et pyrethroidinsecticid.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse belyses nærmere ved nedenstående eksempler:
Eksempel 1.
1 liter vand og 25 g 5-methyl-2-furylallylcarbinol anbringes i en 30 reaktionsbeholder, og pH-værdien indstilles til 5,5 med en vandig IN natriumhydroxidopløsning og en vandig IN saltsyreopløsning. Temperaturen hæves til 100°C til tilbagesvaling, og blandingen omrøres under 5
DK 160294 B
tilbagesvaling i 12 timer, medens der opretholdes en pH-værdi på 5,0-5,5 ved tilsætning af en vandig IN natriumhydroxidopløsning og en vandig IN saltsyreopløsning. Efter afkøling til 40°G neutraliseres reaktionsblandingen med en vandig IN natriumhydroxidopløsning, og 5 der tilsættes 300 g natriumchlorid. Blandingen ekstraheres fem gange med 100 ml toluen. Toluenet af dampes fra ekstrakten ved 60°C under reduceret tryk, hvorved fås 23 g af et olieagtigt stof, der underkastes destillation under reduceret tryk, hvorved fås 21,3 g (85,2X af det teoretiske) 2-allyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon, kogepunkt 10 77°C/0,1 mm Hg.
NMR-Spektrum (CCl^, intern standard TMS): S (ppm (60 MHz)) - 7,32 (d, IH, 4-H), 5,92 (d, IH, 5-H), 5,81 (complex m, IH, -CH2-Cff-CHaHb), 5,12 (m, IH, -CH2-CH«CffaHb), 4,93 (m, IH,- CH2-CH-CHaNb), 4,12 (bred s, IH, 3-0H), 2,37 (m, 3H, 2-H, s, -Cff2-CH-CHaHb), 1,28 (s, 3H, 15 3-CN3).
Sammenligningseksempel 1
Reaktionen ifølge eksempel 16 gentages, idet reaktionsblandingens pH-værdi dog holdes på 2,0-2,5, og reaktionstiden er 12 timer. Udbyttet af slutforbindelsen er 35,3 % af det teoretiske.
20 Sammenligningseksempel 2
Reaktionen ifølge eksempel 16 gentages, idet reaktionsblandingens pH-værdi dog holdes på 7,0-7,5, og reaktionstiden er 63 timer. Udbyttet af slutforbindelsen er 58,4 % af det teoretiske.
Eksempel 2.
25 1600 ml vand, 0,4 g vandfrit natriumacetat og 20 g 5-methyl-2-furyl- propargylcarbinol anbringes i en reaktionsbeholder, og temperaturen hæves til tilbagesvalingstemperatur. pH-Værdien indstilles til 4,5 med en vandig 0,5N eddikesyreopløsning, og blandingen omrøres under tilbagesvaling i 13 timer, medens der opretholdes en pH-værdi på 30 4,0-5,0 ved tilsætning af en vandig 1/3N natriumhydroxidopløsning.
6
DK 160294 B
Derefter afkøles reaktionsblandingen til 40°C, neutraliseres med en vandig 1/3N natriumhydroxidopløsning og ekstraheres efter tilsætning af 300 g natriumchlorid fem gange med 400 ml methylisobutylketon. Fra ekstrakten afdampes methylisobutylketon ved 60°C under reduceret 5 tryk, hvorved fås 16 g af et olieagtigt stof, der underkastes destillation under reduceret tryk, hvorved fås 14,8 g (74% af det teoretiske) 2-propargyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon, kogepunkt 115-120°C/0,1 mm Hg, »g5- 1,5124.
13 C-NMR-Spektrum (CDCI3, intern standard TMS): δ (ppm (22,6 MHz)) -10 206,2 (1-C), 167,8 (5-C), 130,7 (4-C), 82,0 (-CH2-C*CH), 78,5 (3-C), 70,6 (-CH2-C«CH), 57,0 (2-C), 23,4 (-CH3), 14,7 (-CH2-C*CH).
Eksempel 3.
40 ml vand og 0,5 g 5-methyl-2-furyl-n-butylcarbinol anbringes i en reaktionsbeholder, og pH-værdien indstilles til 5 med en vandig IN 15 natriumhydroxidopløsning og en vandig IN saltsyreopløsning. Temperaturen hæves til 100°C til tilbagesvaling, og blandingen omrøres under tilbagesvaling i 30 timer, medens der opretholdes en pH-værdi på 5-5,5 ved tilsætning af en vandig IN natriumhydroxidopløsning og en vandig IN saltsyreopløsning. Efter afkøling til 40°C neutraliseres 20 reaktionsblandingen med en vandig IN natriumhydroxidopløsning, og der tilsættes 12 g natriumchlorid. Blandingen ekstraheres fem gange med 40 ml toluen. Fra ekstrakten afdampes toluenet ved 60°C under reduceret tryk, hvorved fås 0,48 g af et olieagtigt stof, der underkastes tyndtlagschromatografi på silicagel med en blanding af ethylacetat og 25 n-hexan (1:2, v/v) som udviklingsmiddel. Produktdelen af sillcagella-get opsamles ved afskrabning og elueres med ethylacetat. Silicagelen fjernes ved filtrering, og filtratet inddampes, hvorved fås 0,35 g (70% af det teoretiske) 2-n-butyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon.
NMR-Spektrum (CCl^, intern standard TMS): S (ppm (60 MHz)) — 7,25 30 (d, IH, 4-H), 5,85 (d, IH, 5-H), 3,63 (bred s, IH, 3-0ff), 2,20 (m, IH, 2-H), 1,25 (s, 3H, 3-CH3).
Eksempel 4-13.
7
DK 160294 B
Under anvendelse af furancarbinolen II fremstilles den tilsvarende 3-oxocyclopenten I ifølge den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde vinder de i nedenstående tabel angivne betingelser: 5 Eksem- Furancarbinol (II) Opløsnings- pH-værdi Reakti- Udbytte pel nr. R^ Mængde middelmæng- onstid, af pro- (g) de, ml timer dukt1-1-) (%) 10 4 methyl 5 100 4,0-5,5 16 66 5 ethyl 5 100 4,0-5,5 16 68 6 propyl 0,5 40 4,0-5,3 30 76 7 n-hexyl 0,5 40 4,0-5,6 30 78 8 2-isoamyl 0,5 40 4,0-5,5 30 70 15 9 isobutyl 0,5 40 4,0-5,5 30 68 10 3 -butenyl 1 40 4,0-5,5 30 70 11 benzyl 0,5 40 4,0-5,4 30 89 12 p-methyl- benzyl 0,5 40 4,0-5,7 30 85 20 13 p-chlor- benzyl 0,5 40 4,0-5,7 30 88 1) I eksempel 6, 7, 12 og 13 udføres isoleringen ved søjlechromatografi.
DK 160294B
8
Eksem- Kogepunkt pel nr.
4 65-70°C/0,1-0,2 mmHg 5 5 72-78°C/0,2-0,4 mmHg 6 70-75°C/0,l-0,2 mmHg 7 80-83°C/0,2-0,4 mmHg 8 73-76°C/0,3 mmHg 9 78-85°C/0,3-0,4 mmHg 10 10 93-97°C/0,l mmHg 11 120-127°C/0,1 mmHg 12 125-135°C/0,1 mmHg 13 130-140°C/0,1 mmHg 15 Eksempel 14.
750 ml vand anbringes i en reaktionsbeholder, og temperaturen hæves til 100°C til tilbagesvaling. Derefter tilsættes 24 g 5-methyl-2-furylallylcarbinol og dråbevis en opløsning af 31,5 g magnesiumch-loridhexahydrat i 160 ml vand i løbet af henholdsvis 2 1/2 og 3 1/2 20 timer. Under tilsætningen holdes reaktionsblandingens pH-værdi på fra 5,7 til 5,3 ved tilsætning af en vandig 10%'s primær kaliumphospha-topløsning og en vandig IN natriumhydroxidopløsning. Efter ca. 1 1/2 time fra omsætningens begyndelse forbliver pH-værdien uændret. Efter fuldendelsen af tilsætningen af den vandige magnesiumchloridopløsning 25 omrøres reaktionsblandingen ved pH-værdi 5,5 under tilbagesvaling ved 100°C i yderligere 4 1/2 time. Derefter afkøles reaktionsblandingen til 40°C og neutraliseres med en vandig IN natriumhydroxidopløsning.
Efter tilsætning af 320 g natriumchlorid ekstraheres blandingen fire gange med 250 ml toluen. Ekstrakten tørres over vandfrit magnesium-30 sulfat, og toluenet afdampes ved 60°C under reduceret tryk, hvorved fås 21,6 g af et olieagtigt stof, der underkastes destillation under reduceret tryk, hvorved fås 20,4 g (85% af det teoretiske) 2-allyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon, kogepunkt 88 -90°C/0,5 mm Hg.
Eksempel 15.
9
DK 160294 B
150 ml vand og 450 mg tri-n-octylmethylammoniumchlorid anbringes i en reaktionsbeholder, og pH-værdien Indstilles til 5,5 med en vandig 1/3N saltsyreopløsning og en vandig 1/3N natriumhydroxidopløsning.
5 Derefter tilsættes 11,0 g 5-methyl-2-furylallylcarbinol, og temperaturen hæves til 100°C til tilbagesvaling. Blandingen omrøres under tilbagesvaling i 7 timer, medens der opretholdes en pH-værdi på 5-5,5 ved tilsætning af en vandig 1/3N natriumhydroxidopløsning og en vandig 1/3N saltsyreopløsning. Efter afkøling til 40°C tilsættes 30 g 10 natriumchlorid, og blandingen ekstraheres fem gange med 70 ml toluen.
Fra ekstrakten afdampes toluenet ved 60°C under reduceret tryk hvorved fås 10,1 g af et olieagtigt stof, der underkastes chromatografi på 100 g silicagel med en blanding af ethylacetat og n-hexan (1:2, v/v) som udviklingsopløsningsmiddel, hvorved fås 7,1 g (64,5¾ af det 15 teoretiske) 2-allyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon.
Eksempel 16.
1 mol 5-methyl-2-furyl-n-pentylcarbinol og vand (50 gange vægten af furancarbinolen) anbringes i en firehalset kolbe udstyret med omrører og termometer, og blandingen omrøres ved 100°C i 20 timer i en nitro-20 genstrøm, medens der opretholdes en pH-værdi på fra 5,1 til 5,4.
Efter bekræftelse af fraværelse af udgangsmaterialet ved gaschromato-grafi afkøles reaktionsblandingen og ekstraheres med toluen. Fra den organiske fase afdampes toluenet, hvorved fås 2-n-pentyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon i et udbytte på 75%. Det rå produkt renses ved 25 søjlechromatografi, hvorved fås ren 2-n-pentyl-3-hydroxy-3-methyl-4- cyclopentenon, nj^· - 1,4811.
Eksempel 17.
0,1 mol 5-methyl-2-furyl-(2'-pentynyl)carbinol, vand (50 gange vægten af furancarbinolen) og en vandig pufferopløsning indstilles til pH-30 værdi 5,1 med kalium-sek.phosphat og phosphorsyre og sættes til samme
DK 160294B
10 reaktionsbeholder som i eksempel 16, og blandingen omrøres og opvarmes ved 100°C, indtil udgangsmaterialet er forbrugt. Derefter behandles reaktionsblandingen på samme måde som i eksempel 16, hvorved fås 2-(2'-pentynyl)-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon i et 5 udbytte på 84%. Det rå produkt renses ved destillation, hvorved fås rent 2-(2'-pentynyl)-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenon, kogepunkt 100 -110°C/0,3-0,5 mm Hg. Dette produkt krystalliseres ved henstand, smeltepunkt 63-65°C.
Eksempel 18.
10 1 mol 5-methyl-2-furyl-(2'-cis-pentenyl)carbinol og vand (40 gange vægtmængden af furancarbinolen) anbringes i samme reaktionsbeholder som i eksempel 16, og blandingen omrøres og opvarmes ved 100°C, medens der opretholdes en pH-værdi på fra 4,9 til 5,3, indtil udgangsmaterialet er forbrugt. Derefter behandles reaktionsblandingen 15 på samme måde som i eksempel 16, hvorved fås et olieagtigt stof, der renses ved destillation, hvorved fås 2-(2'-cis-pentenyl)-S-hydroxy-S-methyl^-cyclopentenon i et udbytte på 74%, kogepunkt 97-105°C/-0,2-0,4 mm Hg, n§*· - 1,4820.
Eksempel 19.
20 1 mol 5-methyl-2-furyl-(2' - trans-pentenyl)carbinol, vand (40 gange vægtmængden af furancarbinolen) og tetrabutylammoniumbromid (1/50 gange vægten af furancarbinolen) anbringes i samme reaktionsbeholder som i eksempel 16, og blandingen omrøres under opvarmning ved 100°C, medens der opretholdes en pH-værdi på fra 5,1 til 5,4, indtil ud-25 gangsmaterialet er forbrugt. Derefter behandles reaktionsblandingen på samme måde som i eksempel 16, hvorved der fås et olieagtigt stof, der renses ved destillation, hvorved fås 2-(2f-trans-pentenyl)-3-hy-droxy-3-methyl-4-cyclopentenon i et udbytte på 76%, kogepunkt 105-115°C/0,2 mm Hg.
Eksempel 20.
DK 160294B
11 0,5 mol 5-methyl-2-furyl-(2',4'-cis-pentadienyl)carbinol, vand (40 gange vægtmængden af furancarbinolen) og en vandig pufferopløsning indstilles til pH-værdi 5,0 med kalium-sek.phosphat og phosphorsyre 5 og anbringes i en autoklav, og blandingen omrøres under opvarmning ved 110°C i 20 timer. Reaktionsblandingen behandles på samme måde som i eksempel 16, hvorved fås 2-(2',4'-cis-pentadienyl)-3-hydroxy-3-me-thyl-4-cyclopentenon i et udbytte på 70%, kogepunkt 110-123°C/-0,1 mm Hg.
10 Eksempel 21-24.
Reaktionen ifølge eksempel 16 gentages, idet reaktionsbetingelserne dog ændres som anført i nedenstående tabel. Resultaterne er også anført deri.
Eksem- Katalysator ... Opløsningsmiddel pH-værdi Udbytte, 15 pel nr. Art Mængde ' Art Mængde1!) ^ magnesi- 21 umchlo- 1/5 vægt- vand 35 vægtrid del dele 5,1-5,4 79 20 _ "Emulgen 910" (po-lyoxyethy-lennonyl- 25 22 phenyl- 1/10 vægt- vand 40 vægt- 5,1-5,4 77 ether) del dele
Tetra-n- 23 butylammo- 1/50 vægt- vand 40 vægt- 5,1-5,4 78 30 niumbromid del dele 24 - - vand 40 vægt- 5,1-5,4 82 ethy- dele len- 35 glycol 1/3 vægt del 1): beregnet på 1 vægtdel af furancarbinolen.
Claims (4)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af 3-oxocyclopentener med den almene formel I 0 'fc f», OH hvor R^ betegner alkyl med højst 6 carbonatomer, alkenyl med højst 6 carbonatomer, alkynyl med højst 6 carbonatomer, 2,4-cis-pentadienyl, eller en gruppe med formlen -ch2-^^>-R2 hvor R2 betegner hydrogen, methyl eller halogen, 25 ved hvilken en furancarbinol med formlen II DK 160294 B ..O OH hvor Ri har den ovenfor angivne betydning, behandles i et vandigt medium i nærværelse eller fraværelse af en katalysator til dannelse af den tilsvarende 3-oxocyclopenten, 5 kendetegnet ved, at pH-værdien i det vandige medium er 3-6,5.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at behandlingen udføres ved en temperatur på fra 20 til 120°C.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at katalysatoren er et metalsalt, et overfladeaktivt middel eller et kvaternært ammoniumsalt.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at betegner pentyl, propargyl, 2-15 pentynyl, 2-cis-pentenyl, 2-trans-pentenyl eller 2,4-cis-pentadienyl.
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15881779A JPS5681530A (en) | 1979-12-06 | 1979-12-06 | Preparation of 3-oxocyclopentene compound |
| JP15881779 | 1979-12-06 | ||
| JP6577180A JPS56161344A (en) | 1980-05-16 | 1980-05-16 | Preparation of 3-oxocyclopentene compound |
| JP6577180 | 1980-05-16 | ||
| JP7921480A JPS574936A (en) | 1980-06-11 | 1980-06-11 | 2-n-amyl-3-hydroxy-3-methyl-4-cyclopentenone and its preparation |
| JP7921480 | 1980-06-11 | ||
| JP13482580 | 1980-09-26 | ||
| JP55134825A JPS5758640A (en) | 1980-09-26 | 1980-09-26 | Hydroxycyclopentenone and its preparation |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK522280A DK522280A (da) | 1981-06-07 |
| DK160294B true DK160294B (da) | 1991-02-25 |
| DK160294C DK160294C (da) | 1991-08-05 |
Family
ID=27464616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK522280A DK160294C (da) | 1979-12-06 | 1980-12-05 | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-oxycyclopentener |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0031909B1 (da) |
| DE (1) | DE3063547D1 (da) |
| DK (1) | DK160294C (da) |
| HU (1) | HU186372B (da) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH648282A5 (de) * | 1980-06-10 | 1985-03-15 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung von oxocyclopentenen. |
| US8350090B1 (en) * | 2011-08-24 | 2013-01-08 | Chirogate International Inc. | Processes for preparing cyclopentenones and cyclopentenones for the synthesis of benzindene prostaglandins |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH439274A (de) * | 1964-03-03 | 1967-07-15 | Firmenich & Cie | Verfahren zur Herstellung eines Cyclopentenonderivates |
| JPS52122344A (en) * | 1976-04-05 | 1977-10-14 | Tatsuya Shiyouno | Process for manufacture of cyclopentenone derivatives |
| US4282372A (en) * | 1978-11-01 | 1981-08-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing cyclopentenolones |
-
1980
- 1980-12-03 HU HU287680A patent/HU186372B/hu unknown
- 1980-12-05 EP EP19800107671 patent/EP0031909B1/en not_active Expired
- 1980-12-05 DK DK522280A patent/DK160294C/da not_active IP Right Cessation
- 1980-12-05 DE DE8080107671T patent/DE3063547D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU186372B (en) | 1985-07-29 |
| EP0031909B1 (en) | 1983-05-25 |
| DK522280A (da) | 1981-06-07 |
| DK160294C (da) | 1991-08-05 |
| EP0031909A1 (en) | 1981-07-15 |
| DE3063547D1 (en) | 1983-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK153791B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 7-hydroxycumaraner | |
| US4542244A (en) | Oxabicycloalkane herbicides | |
| US4567283A (en) | Intermediates for oxabicycloalkane herbicides | |
| DK160294B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-oxycyclopentener | |
| DK156953B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af phenylglyoxylsyreestere | |
| EP1202949B1 (en) | Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds | |
| JPS5833847B2 (ja) | ピナコロンノセイホウ | |
| JP2830210B2 (ja) | α，β―不飽和ケトン類の合成法 | |
| AU2003203479B2 (en) | Process for the preparation of bicyclic diketone salts | |
| EP0053842B1 (en) | Process for preparing cyclopentenolones | |
| CN111454132A (zh) | 一种合成丁香酚的方法 | |
| US4356326A (en) | Process for producing 3-oxocyclopentenes | |
| EP0035060B1 (en) | Process for preparing cyclopentenolones | |
| US4172208A (en) | 5-Bromo-5,5-dicarboxyethylvalaraldehyde diethyl acetal | |
| HU188043B (en) | Process for producing cyclopentenolene derivatives | |
| JPS6254417B2 (da) | ||
| JPS62283944A (ja) | シネンサ−ルの製造方法 | |
| US4847391A (en) | Process for preparing 2-(3-bromopropyl)-5,5-dimethyl-1,3-dioxane and 2-(4-bromobutyl-5,5-dimethyl-1,3-dioxane | |
| JP2589564B2 (ja) | スチレン誘導体類の製法 | |
| JPH0637415B2 (ja) | 置換されたシクロプロパンカルブアルデヒド類の製造法 | |
| EP0242247B1 (fr) | Procédé de préparation d'un halogéno-6 méthyl-3 trialkylsilyloxy-1 hexatriène-1,3,5 | |
| SU1028657A1 (ru) | 4-Бром-3-метилбутанол-2-полупродукт дл синтеза меркаптоспиртов-1,3 | |
| SU1601097A1 (ru) | Способ получени @ -ацетиленовых кетонов | |
| JP2023504975A (ja) | α，α－ジアルキルマロネート誘導体の分子内フリーデル・クラフツ反応によって１－インダノン化合物を調製する方法 | |
| JPH0710783A (ja) | 新規なアセチレン系誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |