DK160249B - Insekticidt og/eller mitidict virksomme asymmetriske n-substituerede bis-carbamoylsulfidforbindelser, insekticidt og/eller miticidt middel indeholdende disse forbindelser samt framgangsmaade til bekaempelse af insekter og/eller mider - Google Patents

Description

DK 160249 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, insekticidt og/eller miticidt virksomme asymmetriske N-substituerede bis-carboamoylsulfidforbindelser, et insekticidt og/eller miticidt middel indeholdende disse forbindelser 5 samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og/eller mider.

De insekticidt og/eller miticidt virksomme asymmetriske N-substituerede bis-carbamoylsulfidforbindelser ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har formlen 10

OR R' O

.1111 , R1-0-C-N-S-N—C-O-R2 15 hvor R og R* hver for sig er alkylgrupper med 1-4 carbonato-mer, R1 er R3 \ 20 C=N- eller K JON-,

J

R4 R2 er en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, en phenylsubsti-25 tueret C1-C6-alkylgruppe, en methoxyethylen-, alkoxyalky-len-, oxalkylen- eller alkoxy-(di- eller tri-alkylenoxy)--alkylen-gruppe, med det forbehold, at - bortset fra det tilfælde, hvor R2 er alkyl - ingen enkelt alkyl- eller alkylendel af R2 må indeholde mere end 6 carbonatomer, 30 R3 er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, R4 er en eventuelt med cyano substitueret alkylthiogruppe med 1-6 carbonatomer, og A er en divalent aliphatisk kæde, der sammen med C-atomet danner en 5- eller 6-leddet ring, hvilken kæde også om-

L

35 fatter én eller to af grupperingerne -0-, -S-, -S(0)- og -S(O2)- i vilkårlig kombination, idet A ikke indeholder mere end tre aliphatiske carbonatomer.

2

DK 160249 B

Det insekticide og/eller miticide middel ifølge opfindelsen er i overensstemmelse med det ovenfor anførte ejendommelige ved, at det indeholder en bærer og en insek-tidict og/eller miticidt virksom mængde af en forbindelse 5 med formlen

OR R· O

Ί II I I 11 , r1_0—c-N-S-N—C-O-R2 10 hvor R, R', R1 og R2 har den ovenfor angivne betydning.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til bekæmpelse af insekter og/eller mider er ejendommelig ved, at disse udsættes for en insekticidt og/eller miticidt virksom mængde af 15 en forbindelse med den ovenfor angivne formel.

De aktive forbindelser ifølge opfindelsen har en meget høj insekticid og/eller miticid aktivitet i forbindelse med en betydelig reduceret toksicitet over for pattedyr og plantephytotoksicitet, sammenlignet med nærtbeslægtede, 20 kendte forbindelser, der har et sammenligneligt aktivitetsspektrum over for insekter og mider, jfr. de i det følgende angivne resultater af sammenligningsforsøg.

De asymmetriske bis-carbamoylsulfider ifølge opfindelsen kan fremstilles på gængs måde ved den ved følgende 25 reaktionsskema viste metode:

0 R R· O 0 R R* O

.»III, .1111,

R1OC-N-S-N—CF+R20H -> R1OC-N-S-N—COR2 I

30 hvor R, R*, R1 og R2 har de ovenfor anførte betydninger.

Ét ækvivalent af et oxim- eller hydroxy Ir eagens (R1OH-eller R2OH-reagens) omsættes med et carbamat-carbamoylfluo-rid-udgangsreagens i nærværelse af mindst ét ækvivalent af 35 en syreacceptor, fortrinsvis i et inaktivt opløsningsmiddel, til fremstilling af den ønskede asymmetriske bis-carbamat-f orbindelse. Carbamat-carbamoylf luorid-udgangsreagenserne 3

DK 160249 B

kan fremstilles ved den i det følgende reaktionsskema viste metode:

H O

5 I II

HF+RNCO -> RN-CF

H O O R R O

10 I II II I I II II

RN-CF+SC12 -> FC-N-S-N-CF

OR RO OR RO

15 II I II I . Ί III Ill fc-n-s-n-cf+r1oh-> r1oc-n-s-n-cf

Denne metode er særlig anvendelig til fremstilling af forbindelser ifølge opfindelsen, hvor R og R1 er ens.

20 Ved denne metode omsættes hydrogenfluorid med en alkyliso-cyanatforbindelse til dannelse af en alkylaminocarbonylfluo-ridforbindelse, som derefter omsættes med svovldichlorid i nærværelse af mindst to ækvivalenter af en syreacceptor, fortrinsvis i et inaktivt opløsningsmiddel, hvilket giver 25 bis-(N-alkyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid. Bis-sulfidforbin-delsen omsættes derefter med en hydroxy- eller oxim-(Rl0H eller R2OH)-forbindelse i nærværelse af mindst ét ækvivalent af en syreacceptor og fortrinsvis i nærværelse af et inaktivt opløsningsmiddel, hvilket giver den ønskede carbamat-carb- 30 amoylfluoridforbindelse.

En anden metode til fremstilling af carbamat-carb-amoylfluorid-udgangsmaterialet, der anvendes ved fremgangsmåde I ovenfor, vises i følgende reaktionsskema: t 5 4

DK 160249 B

O

, R1OH+RNCO -> R^-OCNHR

O OR

II II I in R1OCNHR+SCl2 -> R1OC-NSCl 10

OR O O R R' O

1 II I II -II I II

R1OC-NSCl+R' NHCF -> R^OC-N-S-N—CP

15

Denne metode kan anvendes, når man ønsker at fremstille forbindelser ifølge opfindelsen, hvor R og R' er forskellige. Ved denne metode omsættes en hydroxyl- eller oximforbindelse (R2OH kan anvendes i stedet for R^-OH) med 20 et alkylisocyanat til dannelse af den tilsvarende R1- eller R2-oxycarbonylaminoalkylforbindelse, som derefter omsættes med svovldichlorid i nærværelse af mindst to ækvivalenter af en syreacceptor og fortrinsvis i nærværelse af et inaktivt opløsningsmiddel, hvilket giver en chlorsulfenylforbindelse 25 som vist ovenfor. Chlorsulfenylforbindelsen omsættes derefter med en alkylaminocarbonylfluoridforbindelse til fremstilling af carbamat-carbamoylfluorid-udgangsreagenset, der anvendes ovenfor i fremgangsmåde I. Det er klart, at der fremstilles et R2-carbamat-carbamoylfluorid, hvor R2OH anvendes i stedet 30 for R^-OH i fremgangsmåderne IX og III. Det vil ligeledes være klart, at forbindelser ifølge opfindelsen kan fremstilles ved at omsætte et R2-carbamat-carbamoylfluorid med R1OH--reagens i overensstemmelse med fremgangsmåde I ovenfor.

Den syreacceptor, der anvendes ved ovennævnte reak-35 tioner, kan enten være en organisk eller en uorganisk base såsom triethylamin eller natrium- eller kaliumhydroxid. Et faseoverføringsmiddel såsom en ether med ringstruktur kan ligeledes anvendes. Et hvilket som helst inaktivt opløsningsmiddel såsom benzen, toluen, dioxan, tetrahydrofuran, ethyl- 5

DK 160249 B

ether, methylenchlorid eller lignende kan anvendes ved gennemførelsen af disse reaktioner.

Disse reaktioner kan ligeledes udføres i et to-fase-system såsom en vandig opløsning af en uorganisk base som 5 den ene fase og et aromatisk opløsningsmiddel omfattende et kvaternært ammoniumsalt som faseoverføringsmiddel som den anden fase. Reaktionstemperaturen er ikke kritisk ved disse metoder. Reaktionerne løber praktisk talt til ende ved stuetemperatur. Forhøjede temperaturer kan anvendes, hvis man 10 ønsker at nedsætte reaktionstiden. Disse reaktioner udføres fortrinsvis ved temperaturer fra 10 til 50°C.

Hydroxy- og oximreagenserne (R10H og R20H), der anvendes ved de ovenfor beskrevne metoder, er kendte klasser af forbindelser, der kan fremstilles ved gængse metoder, se 15 f.eks. US patenterne 3.752.841, 3.726.908 og 3.843.669 og de belgiske patenter nr. 813.206 og 815.513.

De følgende eksempler tjener til belysning af fremstillingen af de her omhandlede aktive forbindelser.

20 Eksempel 1

Fremstilling af S-methv1 -N- Γ N1 - (N11-methv 1 -N11 -fethoxv-carbonvl)aminosulfenvl)-N1-methvlcarbamoyloxy1--thioacetimidat

En blanding af 4,71 g kaliumhydroxid (0,07 mol), 7,49 25 g l-methylthioacetaldoxim (0,07 mol) og 0,1 g dicyclohexyl--18-ringether-6 i 200 ml benzen omrøres ved stuetemperatur i 0,75 time. Til denne blanding sættes en opløsning af 15 g N- (Ν' -ethoxycarbonyl-N'-methylaminosulfenyl) -N-methylcarb-amoylfluorid (0,07 mol) ved 25-30°C. Efter omrøring i yder-30 ligere 2,5 timer vaskes blandingen med vand, indtil vaskevandet er blevet neutralt. Benzenopløsningen tørres over vandfrit magnesiumsulfat, filtreres og inddampes, hvilket

L

giver 15 g remanens. Remanensen ekstraheres med hexan. Det gule faststof S-methyl-N-[N,-(N"-methyl-N"-(ethoxycarbon-35 yl) -aminosulf enyl) -N1 -methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat, 6

DK 160249 B

der vejer 7,0 g, rekrystalliseres ud fra diisopropylether, hvilket giver 6,6 g produkt med smeltepunkt 64-65°C.

Analyse, heregnet for C9H17N3O4S2: C = 36,60, H = 5,80, N = 14,23 5 fundet: C = 36,63, H = 5,62, N = 14,24.

Eksempel 2

Fremstilling af S-methvl-N- ΓΝ1 - (Nll-methvl-Ntl- fbutoxv-carbonvll-aminosulfenvll-N1-methvlcarbamovloxvl-10 -thioacetimidat

En opløsning af 11,9 g (0,05 mol) N-(N'-butoxycar-bonyl-N-methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluorid, 5,25 g (0,05 mol) 1-methylthioacetaldoxim og 5,57 g (0,055 mol) triethylamin i 200 ml 1,4-dioxan omrøres ved omgivelsernes 15 temperatur i 72 timer. Blandingen hældes derefter i 800 ml vand og ekstraheres med fire 150 ml portioner ethylacetat.

De forenede ethylacetatekstrakter vaskes med en mættet vandig natriumbicarbonatopløsning, derefter med vand, indtil væsken er neutral, tørres over vandfrit magnesiumsulfat, filtreres 20 og inddampes, hvilket giver 14,6 g remanens svarende til 90%. En lille smule chromatograferes gennem en søjle pakket med silicagel. Efter rekrystallisation ud fra diisopropy1-ether fås et hvidt krystallinsk fast stof, der er S-methyl--N- [Ν' - (N,,-methyl-N,,“ (butoxycarbony 1) -aminosulfenyl)-Ν' -25 -methylcarbamoyloxy] -thioacetimidat, der smelter ved 51,5--52,5°C.

Analyse, beregnet for 1N3O4S2: C = 40,85, H = 6,55, N = 12,99 fundet: C = 40,75, H = 6,61, N = 13,01.

30

Eksempel 3

Fremstilling af S-xnethyl-N- [N * - fNlt-ittethvl-N11- f t-butoxy-carbonyll-aminosulfenvl)-N1-methvlcarbamovloxvl- -thioacetimidat 35 En opløsning bestående af 11,9 g (0,05 mol) N-(N'-t- -butoxycarbonyl-N' -methylaminosulf enyl) -N-methylcarbamoyl- 7

DK 160249 B

fluorid, 5,25 g (0,05 mol) 1-methylthioacetaldoxim og 6,07 g (0,6 mol) triethylamin i 200 ml 1,4-dioxan omrøres ved omgivelsernes temperatur i 48 timer. Blandingen hældes derefter i 800 ml vand og ekstraheres med fire 150 ml portioner 5 ethylacetat. De forenede ekstrakter vaskes med 100 ml af en mættet vandig natriumbicarbonatopløsning, derefter med vand, indtil dette er neutralt, tørres over vandfrit magnesiumsulfat, filtreres og inddampes, hvilket giver 13,96 g (86%) hvidt fast stof. Rekrystallisation ud fra diisopropylether 10 giver hvidt krystallinsk S-methyl-N-[N,-(N"-methyl-N,,-(t--butoxycarbonyl) -aminosulf enyl) -N1 -methylcarbamoyloxy] -thio-acetimidat med smeltepunkt 96,5-98,0°C.

Analyse, beregnet for ¢2^2:1^30482: C = 40,85, H = 6,55, N = 12,99 15 fundet: C = 40,75, H = 6,61, N = 13,01.

Eksempel 4

Fremstilling af S-methyl-N- [N1 - W'-methyl-W11- (2-ethvl-hexvloxvcarbonvl)-aminosulfenvll-N'-methvlcarb-20 amovloxvl-thioacetimidat

En opløsning bestående af 14,7 g (0,05 mol) N-(N'-2--ethylhexyloxycarbonyl-N' -methylaminosulfenyl) -N-methylcarb-amoylfluorid, 5,25 g (0,05 mol) 1-methylthioacetaldoxim og 6,07 g (0,06 mol) triethylamin i 200 ml 1,4-dioxan omrøres 25 ved omgivelsernes temperatur i 48 timer. Blandingen hældes derefter i 800 ml vand og ekstraheres med fire 150 ml portioner ethylacetat. De forenede ethylacetatekstrakter vaskes med 100 ml 5% natriumhydroxid, derefter med vand, indtil dette er neutralt, tørres over vandfrit magnesiumsulfat, 30 filtreres og inddampes, hvilket giver 16,34 g (86%) S-methyl--N- [N' - (N"-methyl-N"- (2-ethylhexyloxycarbonyl) -aminosul-fenyl)-Ν'-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat som en gul

L

olie. En lille smule renses yderligere ved passage gennem en silicagelsøjle to gange, hvilket giver en lysegul olie.

8

DK 160249 B

Analyse, beregnet for ^51129^0482: c = 47,47, H = 7,70, N = 11,07 fundet: C = 47,76, H = 7,78, N = 10,99.

5 Eksempel 5

Fremstilling af S-methvl-N- ΓΝ1 - (N,t-methvl-N11- (n-dode-cvloxvcarbonvl)-aminosulfenvl)-N1-methvl-carbamovloxvl-thioacetimidat En opløsning bestående af 17,5 g (0,05 mol) N-(N'-n-10 -dodecyloxycarbonyl-N' -methylaminosulfenyl) -N-methylcarb-amoylfluorid, 5,25 g (0,05 mol) 1-methylthioacetaldoxim og 6,07 g (0,06 mol) triethylamin i 200 ml 1,4-dioxan omrøres ved omgivelsernes temperatur i 72 timer. Blandingen hældes derefter i 800 ml vand og ekstraheres med fire 150 ml por-15 tioner ethylacetat. De forenede ethylacetatekstrakter vaskes med 100 ml 5% natriumhydroxid, derefter med vand, indtil dette er neutralt, tørres over vandfrit magnesiumsulfat, filtreres og inddampes, hvilket giver 19,03 g (87%) lysébrunt fast stof. Rekrystallisation ud fra diisopropylether giver 20 et hvidt krystallinsk fast stof, der er s-methyl-N-[N'-(N"--methyl-N"--(n-dodecyloxycarbonyl) -aminosulf enyl) -N'-methyl-carbonyloxy]-thioacetimidat, smeltepunkt 64-66°C.

Analyse, beregnet for C19H37N304S2: C = 52,38, H = 8,56, N = 9,65 25 fundet: C = 52,66, H = 8,60, N = 9,65.

Eksempel 6

Fremstilling af S-methyl-N-(Ν'-fNl,-methvl-Nl,-f2-meth-oxvethoxvcarbonvl)-aminosulfenvl)-N1-methvlcarb-30 amovloxvl-thioacetimidat

En opløsning bestående af 14,4 g (0,06 mol) N-(N'-2--methoxyethoxycarbonyl-N1 -methylaminosulfenyl) -N-methylcarb-amoylfluorid, 6,3 g (0,06 mol) 1-methylthioacetaldoxim og 7,3 g (0,072 mol) triethylamin i 200 ml 1,4-dioxan omrøres 35 ved omgivelsernes temperatur i 5 dage. Derefter hældes blandingen i 800 ml vand og ekstraheres med fire 150 ml portioner 9

DK 160249 B

ethylacetat. De forenede ethylacetatekstrakter vaskes med 100 ml 5% natriumhydroxidopløsning, derefter med vand, indtil dette bliver neutralt, tørres over vandfrit magnesiumsulfat, filtreres og inddampes, hvilket giver 16,02 g (82%) af et 5 lysebrunt fast stof. Rekrystallisation ud fra diisopropyl-ether giver 10,5 g hvidt krystallinsk fast stof i to udbytter, smeltepunkt 86,0-87,0°C.

Analyse, beregnet for Cioh19n3°5s2: C = 36,91, H = 5,88, N = 12,91 10 fundet: C = 36,87, H = 5,97, N = 12,89.

Eksempel 7

Fremstilling af S-methvl-N-rN,-(N,,-methvl-Nll-(benzvl-oxvcarbonvl)-aminosulfenvll-N1-methvlcarbamovloxvl-15 -thioacetimidat

En opløsning bestående af 13,6 g (0,05 mol) N-(N'-ben-zyloxycarbonyl-N' -methy laminosulfenyl) -N-methylcarbamoyl-fluorid, 5,25 g (0,05 mol) l-methylthioacetaldoxim og 5,06 g (0,06 mol) triethylamin i 200 ml 1,4-dioxan omrøres ved 20 omgivelsernes temperatur i 72 timer. Blandingen hældes derefter i 800 ml vand og ekstraheres med fire 150 ml portioner ethylacetat. De forenede ethylacetatekstrakter vakses med 100 ml 5% natriumhydroxidopløsning, derefter med vand, indtil dette bliver neutralt, tørres over vandfrit magnesiumsulfat, 25 filtreres og inddampes, hvilket giver 16,11 g (90%) gul olie. Det rå produkt renses ved opløsning i 300 ml varm diisopropylether efterfulgt af behandling med trækul, filtreres og inddampes. Krystallerne fremkommer i to udbytter, der giver 7,94 g (44%) S-methyl-N-[N,-(N"-methyl-N,,-(ben-3 0 zyloxycarbonyl)-aminosulfenyl)-N'-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat, smeltepunkt 82-83°C.

Analyse, beregnet for C14H19N3O4S2: C = 47,04, H = 5,36, N = 11,76 fundet: C = 46,92, H = 5,34, N *» 11,75.

35 10

DK 160249 B

Eksrannel 8

Fremstilling af S-2-cvanoethvlthio-N-r rNl-rNll-methvl--N"-(ethoxycarbony1)-aminosulfenvll-N1-methvl-carbamovloxvl1-thioacetimidat 5 Til en opløsning bestående af 5,77 g (0,04 mol) 2- -cyanoethylthioacetaldoxim og 4,45 g (0,044 mol) triethylamin i 200 ml 1,4-dioxan sættes en anden opløsning bestående af 8,41 g (0,04 mol) N-(N'-ethoxycarbonyl-N'-methylaminosul-fenyl)-N-methylcarbamoylfluorid i 30 ml 1,4-dioxan. Tempera-10 turen holdes på 39-43°C under tilsætningen. Blandingen omrøres i 4 timer og hældes derefter i 400 ml vand. Den vandige blanding ekstraheres med tre portioner på 100 ml hver af ethylacetat. De forenede ethylacetatekstrakter vaskes med 100 ml mættet vandig natriumbicarbonat, tre 100 ml portioner 15 vand, tørres over vandfrit magnesiumsulfat, filtreres og inddampes, hvilket giver 15 g råprodukt. Rekrystallisation ud fra diisopropylether giver 9,03 g (68%) S-2-cyanoethyl-thio-N- [[Ν’- [N"-methyl-N"- (ethoxycarbonyl) -aminosulf enyl] --N1 -methylearbamoyloxy] -thioacetimidat, smeltepunkt 80-82 °C.

20 Analyse, beregnet for C11H18N404S2: C = 39,51, H = 5,43, N = 16,75 fundet: C = 39,35, H = 5,33, N = 16,62.

Eksempel 9 25 Fremstilling af 2-Γ Γ0-ΓΝ-methvl-N-(N1-methvl-N1-(ethoxv-carbonvlaminosulfenvl)-carbamovll-oximinol1-1.4-dithian En opløsning bestående af 3,0 g (0,02 mol) 2-oximi-no-1,4-dithian, 4,2 g (0,02 mol) N-(N1-ethoxycarbonyl-N'--methylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamoylfluorid og 2,2 g 30 (0,022 mol) triethylamin i 100 ml 1,4-dioxan omrøres ved omgivelsernes temperatur i 16 timer og hældes derefter i 400 ml vand. Den vandige blanding ekstraheres med tre 100 ml portioner ethylacetat, og derefter vaskes ethylacetatekstrak-terne med 100 ml mættet vandig natriumbicarbonatopløsning 35 og derefter med vand, indtil dette bliver neutralt, tørres over vandfrit magnesiumsulfat, filtreres og inddampes, hvil- 11

DK 160249 B

ket giver 7,0 g remanens. Rekrystallisation ud fra diisopro-pylether giver 5,4 g (80%) 2-[[O-tN-methyl-N-tN'-methyl-N1--(ethoxycarbonylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oximino]]-1,4-di-thian, smeltepunkt 89-91°C.

5 Analyse, beregnet for C10H17N3°4S3: C = 35,38, H - 5,05, N = 12,38 fundet: C = 35,47, H = 5,11, N = 12,35.

Eksempel 10 10 Fremstilling af 5-methvl-4-rro-rN-methvl-N-rN'-methvl--N1-(ethoxvcarbonvlaminosulfenvl)-carbamovll-oximino11- -1.3-oxathiolan

En opløsning bestående af 6,66 g (0,05 mol) 5-methyl--4-oximino-l,3-oxathiolan, 10,5 g (0,05 mol) N-(N’-ethoxycar-15 bonyl-N'-methylaminosulfenyl)-N-methylcarbamoylfluorid og 5,57 g (0,055 mol) triethylamin i 200 ml 1,4-dioxan omrøres ved 42-45°C i to timer og ved omgivelsernes temperatur i 16 timer. Derefter hældes blandingen i 400 ml vand og ekstra-heres med fire 200 ml portioner ethylacetat. De forenede 20 ethylacetatekstrakter vaskes med 100 ml mættet vandig natri-umbicarbonatopløsning, derefter med vand, indtil dette bliver neutralt, tørres over vandfrit magnesiumsulfat, filtreres og inddampes, hvilket giver 15,2 g remanens. Rekrystallisation af den faste remanens ud fra diisopropylether giver 5,75 g 25 5-methyl-4- [ [0- [N-methyl-N- [N' -methyl-N' - (ethoxycarbonylaminosulfenyl ) -carbamoyl ] -oximino ] ] -1,3 -oxathiolan, smeltepunkt 54-56°C.

Analyse, beregnet for C10H17N3O5S2: C = 37,14, H = 5,30, N = 12,99 30 fundet: C = 37,21, H = 5,31, N = 12,94.

t 12

DK 160249 B

Eksempel 11

Fremstilling af S-methyl-N- ΓΝ' - (N'^methvl-N11- (methoxv-carbonvl]-aminosulfenvl)-N1-methvlcarbamovloxvl- i -thioacetimidat 5 2,02 g (0,02 mol) triethylamin sættes til en opløsning af 2,69 g (0,01 mol) S-methyl-N-(Ν'-(NM-(fluorcarbonyl)-NH--methylaminosulfenyl)-Ν'-methylcarbamoyloxy]-thioacetimidat og 0,96 g (0,02 mol) vandfri methanol i 100 ml toluen. Reaktionsblandingen omrøres natten over, vaskes med vand, en 10 mættet vandig opløsning af ammoniumchlorid, derefter med vand, indtil dette bliver neutralt. Efter tørring med vandfrit magnesiumsulfat filtreres blandingen og inddampes, hvilket giver 1,55 g fast stof. Rekrystallisation ud fra diisopropylether giver 0,83 g S-methyl-N-[N,-(N,,-methyl-N"-15 - (methoxycarbonyl) -aminosulf enyl) -N1 -methylcarbamoyloxy] - -thioacetimidat, smeltepunkt 83-84°C.

Analyse, beregnet for C8H15N304S2i C = 34,15, H = 5,37, N = 14,93 fundet: C = 34,17, H - 5,36, N = 14,79.

20

Biologisk afprøvning

Udvalgte typer af de hidtil ukendte forbindelser bedømmes til bestemmelse af deres aktivitet over for mider og visse insekter, herunder bladlus, kålorm, biller og fluer.

25 Suspensioner af prøveforbindelserne fremstilles ved at opløse 1 g forbindelse i 50 ml acetone, hvori er opløst 0,1 g (10% af forbindelsens vægt) af et alkylphenoxypolyeth-oxyethanol-over fladeaktivt middel som emulgeringsmiddel eller dispergeringsmiddel. Den herved fremkomne opløsning 30 blandes i 150 ml vand, hvilket giver ca. 200 ml af en suspension, som indeholder forbindelsen i fint fordelt form.

Den således fremstillede forrådssuspension indeholder 0,5 vægtprocent af den aktive forbindelse. Koncentrationerne i dele pr. million efter vægt, således som disse anvendes ved 35 de nedenfor beskrevne prøver, fås ved passende fortyndinger 13

DK 160249 B

af forrådssuspensionen med vand. Prøvemetoderne er som følger:

Voksne eksemplarer nymfestadier af bønnebillen (Aphis fabae Scop.) opdrættes på dværgnasturtium i potte ved en 5 temperatur på 18 til 21°C og 50 til 70%'s relativ fugtighed.

De udgør prøveinsekterne. Til prøveformål standardiseres antallet af bladlus pr. potte til 100-150 ved trimning af planter, som bærer overskud af bladlus ud over dette antal.

Prøveforbindelserne præpareres ved fortynding af 10 forrådsopløsningen med vand, således at man får en suspension indeholdende 500 dele prøveforbindelse pr. million dele færdigt præparat.

De udpottede planter (der benyttes én potte pr. afprøvet forbindelse) inficeret med 100-150 bladlus anbringes 15 på et roterende drejebord og sprøjtes med 100-110 ml prøveforbindelsespræparat ved brug af en DeVilbiss-sprøjtepistol indstillet til et tryk på 2,8 ato. Denne påførelse, der varer 25 sek., er tilstrækkelig til at fugte planterne til drypvådhed. Som kontrol benyttes tilsvarende inficerede 20 planter, der sprøjtes med 100-110 ml af en vand-acetone-emul-gator-opløsning, som dog ikke indeholder nogen prøveforbindelse. Efter sprøjtning anbringes potterne på siden på et ark hvidt standard mimeografpapir, som i forvejen er inddelt i ruder for at lette optælling. Temperatur og fugtighed i 25 prøverummet under den 24 timers holdeperiode er 18-21°C og 50-70%'s relativ fugtighed. Bladlusene, der falder af på papiret og er ude af stand til at holde sig stående efter at være stillet på højkant, anses for døde. Bladlus, som bliver tilbage på planterne, iagttages nærmere med henblik 30 på bevægelse, og de, som er ude af stand til at bevæge sig i kroppens længde efter stimulering ved prikning, anses for døde. Dødelighedsprocenten beregnes og anføres for forskel- t lige koncentrationsniveauer.

Larver af hærorm (Spodoptera eridania, (Cram.)), 35 opdrættet på bønneplanter af sorten Tendergreen ved en tem- 14

DK 160249 B

peratur på 27±2°C og en relativ fugtighed på 50%, udgør prøveinsekterne.

Prøveforbindelserne præpareres ved fortynding af forrådsopløsningen med vand, således at man får en suspension 5 indeholdende 500 dele prøveforbindelse pr. million dele færdigt præparat. Udpottede Tendergreen bønneplanter af standard-højde og -alder anbringes på et roterende drejebord og sprøjtes med 100-110 ml prøveforbindelsespræparat under anvendelse af en DeVilbiss-sprøjtepistol indstillet til et 10 tryk på 0,7 ato. Denne påførelse, som varer 25 sek., er tilstrækkelig til at væde planterne til drypvådhed. Som kontrol oversprøjtes ligeledes inficerede planter med 100-110 ml af en vand-acetone-emulgatoropløsning, som dog ikke indeholder prøveforbindelse. Når planterne er tørre, aftages et bladpar 15 fra hver plante og anbringes i en 9 cm Petri-skål foret med fugtet filtrerpapir. Fem tilfældigt udvalgte larver indsættes i hver skål, og skålene lukkes. De lukkede skåle mærkes og opbevares ved 27 til 29°C i 3 dage. Skønt larverne let kan spise hele bladet i løbet af 24 timer, indføres ikke mere 20 føde. Larver, som er ude af stand til at bevæge sig i kroppens længde, selv efter stimulering ved prikning med en nål, regnes for døde. Dødelighedsprocenten beregnes og anføres for forskellige koncentrationsniveauer.

Larver af mexikansk bønnebille (Epilachna varivestis, 25 Muls.) på fjerde stadium opdrættet på Tendergreen bønneplanter ved en temperatur på 27±2°C og en relativ fugtighed på 50±5% udgør prøveinsekterne.

Prøveforbindelserne præpareres ved fortynding af forrådsopløsningen med vand, således at man får en suspension 30 indeholdende 500 dele af prøveforbindelsen pr. million dele af det færdige præparat.

Tendergreen bønneplanter af standardhøjde og -alder anbringes på et roterende drejebord og sprøjtes med 100-110 ml prøveforbindelsespræparat ved brug af en DeVilbiss-sprøj-35 tepistol indstillet til et tryk på 0,7 ato. Denne påførelse, der varer 25 sek., er tilstrækkelig til at væde planterne 15

DK 160249 B

til drypvådhed. Som kontrol oversprøjtes også inficerede planter med 100-110 ml af en vand-acetone-emulgatoropløsning, som dog ikke indeholder prøveforbindelse. Når planterne er tørre, aftages et bladpar fra hver plante og anbringes i en 5 9 cm Petri-skål foret med fugtet filtrerpapir. Fem tilfældigt udvalgte larver indsættes i hver skål, og skålene lukkes.

De lukkede skåle etiketteres og opbevares ved en temperatur på 27±2°C i 3 dage. Skønt larverne let kan spise hele bladet i løbet af 24 til 48 timer, tilføres de ikke mere føde.

10 Larver, som er ude af stand til at bevæge sig i kroppens længde, selv efter stimulering, anses for døde.

Fire til seks dage gamle voksne eksemplarer af husfluen (Musca domestica, L.) opdrættet ifølge specifikationerne i The Chemical Specialities Manufacturing Association 15 (Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y. 1954, side 243-244 og 261) under regulerede betingelser ved 27±2°C og en relativ fugtighed på 50±5% udgør prøveinsekterne. Fluerne gøres ubevægelige ved bedøvelse med carbondioxid, og 25 immobili-serede individer, hanner såvel som hunner, overføres til et 20 bur i form af en standardf ødekurv, der måler 13 cm i diameter og er vendt på hovedet og anbragt ovenpå en med indpakningspapir dækket overflade. Prøveforbindelserne præpareres ved fortynding af forrådsopløsningen med en 10 vægtprocent sukkeropløsning, således at man får en suspension indeholdende 25 500 dele prøveforbindelse pr. million dele pr. præparat, efter vægt. 10 ml af prøveforbindelsen sættes til en souffleskål indeholdende en vatpude på 2,5 cm x 2,5 cm som absorbent. Denne lokkemadskål indsættes i buret og anbringes midt på papiret, før de bedøvede fluer indsættes. De i buret 30 indespærrede fluer tillades at spise af lokkemaden i 24 timer ved en temperatur på 27±2°C og en relativ fugtighed på 50±5%. Fluer, som ikke udviser tegn på bevægelse ved prik-

L

ning med en nål, regnes for døde.

Voksne eksemplarer og nymfestadier af den toplettede 35 spindemide (Tetranuchus urticae Koch) opdrættet på Tender-green bønneplanter ved en relativ fugtighed på 27±2°C udgør

DK 160249B

16 prøveorganismerne. Inficerede blade fra en forrådskultur anbringes på primærbladene hos to bønneplanter, der måler 15 til 20 cm i højden, og som vokser i en 6 cm urtepotte af brændt ler. 150 til 200 mider, som er et tilstrækkeligt 5 antal til afprøvning, overføres fra de afskårne blade til de friske planter i løbet af et tidsrum på 24 timer. Efter overføringsperioden på de 24 timer fjernes de afskårne blade fra de inficerede planter. Prøveforbindelserne præpareres ved fortynding af forrådsopløsningen med vand, således at 10 man får en suspension indeholdende 500 dele prøveforbindelse pr. million dele færdigt præparat. De udpottede planter (1 potte pr. forbindelse) anbringes på et roterende drejebord og oversprøjtes med 100-110 ml af prøveforbindelsespraparatet ved brug af en DeVilbiss-sprøjtepistol indstillet til et 15 tryk på 2,8 ato. Denne påførelse, som varer 25 sek., er tilstrækkelig til at væde planterne til drypvådhed. Som kontrol oversprøjtes ligeledes inficerede planter med 100-110 ml af en vandig opløsning indeholdende acetone og emulgator i samme koncentrationer som ovennævnte prøvepræparat, men 20 uden indhold af prøveforbindelsen. De oversprøjtede planter holdes ved en relativ fugtighed på 27±2°C i 6 dage, hvorefter foretages en dødelighedsoptælling ved hjælp af de former, som er i stand til at bevæge sig. Mikroskopisk undersøgelse for bevægelige former foretages på bladene fra prøveplanter-25 ne. Ethvert individ, som er i stand til at flytte sig efter prikning med nål, anses for levende.

Resultaterne af disse prøver er anført i nedenstående tabel I. Ved disse prøver bedømmes forbindelsernes pesticide aktivitet ved de anførte dosisniveauer over for bladlus, 30 mider, hærorm, bønnebille og husflue som følger: A = usædvanlig god bekæmpelse B = delvis bekæmpelse C = inaktiv eller praktisk taget ingen bekæmpelse ved 500 ppm.

35 En streg angiver, at der ikke er gennemført nogen prøve.

17

DK 160249 B

Der gennemføres også forsøg til bestemmelse af repræsentative forbindelsers phytotoksicitet, dvs. deres giftighed over for sunde friske planter. Opløsninger af forbindelserne fremstilles således som ovenfor beskrevet, idet der til-5 vejebringes en koncentration på 2500 dele pr. million af prøveforbindelsen. Prøveplanterne sprøjtes ifølge den ovenfor beskrevne procedure for mideløvssprøj teprøven, således at der afleveres ca. 100 ml af prøveopløsningen på bladene af hver plante, der deltager i forsøget. De sprøjtede planter 10 og kontrolplanterne sættes til side i ca. 1 time for at tillade løvet at tørre og anbringes derefter i væksthus. Efter 10 dage undersøges planterne visuelt til bestemmelse af løvets ødelæggelsesgrad. En bedømmelse på 1 angiver, at der ikke kan opfattes nogen beskadigelse, medens 5 angiver, 15 at planten er død, og bedømmelserne 2, 3 og 4 angiver mellemliggende beskadigelsesgrader på grundlag af antallet og udstrækningen af skader, der forekommer på bladene.

Visse forbindelser bedømmes også til bestemmelse af deres giftighed over for pattedyr ved indtagelse gennem 20 munden således som bestemt ved konventionelle metoder. Det repræsentative dyr, som udvælges til dette forsøg, er rotten.

De opnåede prøveresultater er udtrykt som det antal milligram af forbindelsen pr. kilogram dyrelegemsvægt, der kræves til at opnå en dødelighedsgrad på 50% (LD50)· 25 Resultaterne af disse forsøg er også anført summarisk i nedenstående tabel I.

DK 160249 B

18 td

•r-) CM tH rH

O OT

P S

0) OH CM rH rH

P MS

•H

O I P

•H O flJ CM i—I i—I

M H a

O CO

P ·0 CM rH H

O Cfl

Is

Ph β

Q <D CM i-H rH

ffl C

• <1> bO

O P 44 vo i vo

• P \ CM CM

< O U) CM CM

u ε m S <! <i <1 ni iX|

I I

C 1 rH

P S <D ·Η <D <J <J

Q) Μ β 43 rH

•H i

ϋ PS

•H « p <! <3 < co ffi o 44

O

Η P ·Η ® M cq o

H S

0) 0) I

vC co Ό «J S β CO <d <* <j

Η M rH S

M rH

CO

ffi o

• S S

CM Μ M

ffi I I

O C P

I I I

O O co o

I I I

CO O = O CO 0=0 O 0=0 X ' ffil \ / co o—a co o—a co a ffi ' ffi ffi '

O OT O OT O OT

a a a

I I

0) 0=0 0=0 0=0 CO I i I

rH o O O

O) I I

ό a a a c h f f

Ή O O O

43 / \ / \ \

P CO OT co OT CO OT

O ffi i ffi i ffi i

fe O CO O CO O CO

ffi ffi ffi o o o co

44 rH CM CO

fe

DK 160249 B

19 i (d

•r-) Csl t—I

O w 4-> g *d

α) o Η <N H

4-> PQ 3

o I +J

>H O cd CM r~) CM

Μ Η a 44

O M

4J ·γ-) Cvl r-1 «“I

0 «d 43 '

Pli β

® a) CM r-l CM

pq β . α) bo _

O 4-1 44 ' O CO

• -U \ <f rM

<| O bO co i-) n e a a> β < < <!

rH

fe

•usi^Hd) <! <d <J

<U pq β 45 H

JJ

•W · /~L O U β ^ ,

JJ tI f« !m <J <J <J

cd ca KO

tn ,κί

4J O I

>m JJ ·η α> pq o PQ

0 4-1 g K

4-J 44

V-' Φ I

10 X) . .

w β β tn <! <J <1 Η Η β I—I tf) !-) 8) ja co ίλ a

H O

co

CM

to K

KO ep 0 l—' m a

CM i CM O

a a a o,

O O CM CM

i in a

CM O O

K i CM

? ? s 0 O o 1 I I _ CO 0 = 0 co O =0 co 0 = 0 a· a i a i co o—a co o—a ep o—a k 1 a · a 1

O OT O OT O OT

a a a

1 I

Φ 0=0 0=0 0=0 tn i 1 *

H O O O

n) i i i a a a a

β II II II

•rJ ο ο ο tf) / \ / \ / \

μ CO OT CO OT CO OT

ο κ a · ® 1 a ο co ο co ο ep a a a o o o to X <t m vo a 20

DK 160249B

tfl "1-1 CM r-4 r-4

O OT

4-> S K

tt) O r-4 OJ r-4 CO

P fe 3 »r4

O i P

Ή O cd 04 i—I 1—4 « H 6

OM

4-4 *i—j 04 1—4 i—4 O Cd £ .s P-ι pi S tt) OJ ιΗ r-4 fl fi

• tt) bD

O 4J ϋ CO O CO

• P \ f-4 OJ

< O bD i-4 oo PS 04 0) 3 < < <! fe i i

β 1 i—I

p s ο) ή a) <! <! <J

i) ftt fiÆH

P

•H i

^ O P S

P "H s p «3 «! <3

cd M KO

Μ ,Μ

P O I

P P "i-ι o) O <3 <! O P g Ό

ΜΙ M

"w" (1) 1 Μ Ό Η β ce m <3 <3 <3 M r-4 β H pq 1-4 0) 'Å

H

co

K

o 04 - ®

K O CO

fe O K

04 i O

K CO 0=0 04 0 k k

O CO O-B O

1 K 1 1

CO 0=0 O OT O

K* \ / I

CO o—B B CO 0 = 0 Κι K i O OT 0=0 O-S3

\ / i CO T

13 O K l

I i O OT

tt) 0=0 B \ /

W I II B

r-4 o O I

o I ^ \ 0=0 KB co ot i

β II K 04 O

<rl o OK I ,OTX

"P / \ o X

P CO OT 04 M i

O K I K

fe o co o 1 j K O X / o B X)'

M

,Μ 4^ co σ\ fe 21

DK 160249 B

cd

•Γ-) CM I CM <N

O W

P 0 T)

(D O pH rH 1 OJ W

P fed »r! O 1 P , ,

iH O td CM I rH rH

s H B

o ω , .

4J *r-) rH i rH rH

O ti £.

X ' PM d

Q (U rH I rH rH

CQ C

H O

. φ bO

o H ^ 00 1 1 M3

• P \ H JM

< o ω P g 3 < <5 < <! t—f fe I 1

C 1 rH , J

p s <u ·γΗ a> <1 <! <! <

(U (ή c æ H

p «Η i p ·ρ S 5 <! < <! <!

cd w SO

m X

p p ·η o) <! <! <1 <5 op S Ό

fe X

d) I

N d cd c« <J <! <! < h h d

rH fe r-H

0 & cd ro co

H SS

o o o o

CM CO

Λ /-N

rO CM CM

S ro S K

O S O O

i O CM CM

CM O S S

S co i O O

O S_X O 9

4 ϋ ? i I

ro 0=0 0=0 0=0 0^0

ro ° f S I X 3? I

S CO °-J u-*5 °-Sji

g CO CO CO CO co CO

i S ' Si K ' 0=0 O-s O-S3 O-S3

W O 0=0 I I

rH i i 0 = 0 0=0

Φ S O O O

Ό i i i S \ s? ί •η > n ii i o / o o o £ / / \ / s ^ \ o co co co co co co fe co S coScpScp g o go go g

Cfl X O iii

fe rH

DK 160249B

22

Sannnenl ispiinpsforsøg Tabel II

LD50 i dpm 5 ---

Mexicansk Rotte

Forbindelse Bladlus Mider Hærorm bønnebille Husflue mg/kg 10 (/ —S 70 7500 62 11 150 7 I 2 (kendt)

15 —V

(4/ V- 0-CO-N)—S >500 >500 >500 >500 >500 I 2 (kendt) 20 --:- (=-/N— O-CO-N)—S 160 >500 27 3 50 >-/ I 2 25 (kendt)

__S

\ i 30 =N-0-C0-N-S 10 70 18 17 4,7

o—/ I

c2h5-o-co-n- (iflg. opf.) 35 --- CH^-C=N-0-C0

I I

NC-CH2-CH2-S -N 35 16 10 18 1,5

40 I

S

CoHc-O-CO-N

(iflg. opf.) 45

Tabel II (fortsat) 23

DK 160249 B

LD50 i dpm 5 Mexicansk Rotte

Forbindelse Bladlus Mider Hærorm bønnebille Husflue mg/kg CHo

10 \ I

C=N-0-C0-N-S-N- 2 170 6 35 4 226

/ I

ch3s c2h5-o-co 15 (iflg. opf.) CH3 \ 20 C=N-0-C0-N-S 3 170 8 23 4 226

/ I I

CHo-S N- n-C4H9“0 ~CO 25 (iflg. opf.) CHo

30 \ I

C=N-0-C0-N-S 6 500 12 25 80 420 / ch3s

-N

35 C2H5 \

ch-ch2-o—CO

/ n-C^Hg 40 (iflg. opf.)

Tabel II (fortsat) 24

DK 160249 B

LD50 i dpm 5 Mexicansk Rotte

Forbindelse Bladlus Mider Hærorm bønnebille Husflue mg/kg CHo 10 \ | C=N-0-C0-N-S 5 80 8 50 5 113 /

ch3S

CH3-O-C2H4-O-CO-N- 15 (iflg. opf.) 20 CHo

\ I

C=N-0-C0-N-S 1,2 500 7 14 5 113

/ I

CHoS S

25 I

c6h5-ch2-o-co-n- (iflg. opf.) 30 CHo

\ I

C=N-0-C0-N-S 35 16 10 28 1,5 20

i I

35 NC-C0H4-S -N

c2h5-o-co (iflg. opf.) 40 -*-- \ >=N-0-C0-N-S-N- 35 6 50 35 2 20,3

II

45 L . CO

XSX I

c2h5-o (iflg. opf.) 50 -

Tabel II (fortsat) 25

DK 160249 B

LDtjQ i dpm 5 Mexicansk Rotte

Forbindelse Bladlus Mider Hærorm bønnebille Husflue mg/kg CHo—i-1 =N-0-C0-N- io II i OS S 10 70 18 17 4,7 18

v I

c2h5-o-co-n- 15 (iflg. opf.)

CH3S

\ 20 C=N-0-C0-NH-CH3 4 >500 11 70 4 17 / ch3 (kendt) 25 - 26

DK 160249 B

Det vil forstås, at insektarterne og de andre slags skadelige organismer, som anvendes ved de ovenfor beskrevne prøver, blot er repræsentative for en bred mangfoldighed af skadelige organismer, der kan bekæmpes ved brugen af de 5 hidtil ukendte forbindelser ifølge opfindelsen.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes som insekticider, miticider og nematodicider ifølge i og for sig velkendte metoder inden for teknikken, der vil være fagfolk bekendt. Pesticide midler indeholdende forbindelserne 10 som det aktive giftstof vil sædvanligvis også omfatte en bærer og/eller fortyndingsmiddel, enten flydende eller fast.

Velegnede flydende fortyndingsmidler eller bærere indbefatter vand, jordoliedestillater eller andre flydende bærere, med eller uden overfladeaktive midler. Flydende 15 koncentrater kan fremstilles ved at opløse en af disse forbindelser sammen med et ikke-phytotoksisk opløsningsmiddel såsom acetone, xylen eller nitrobenzen eller ved at dis-pergere de pesticide midler i vand ved hjælp af hensigtsmæssige overfladeaktive emulgeringsmidler og dispergeringsmid-20 ler.

Valget af dispergefingsmiddel og emulgeringsmiddel samt den heraf benyttede mængde dikteres af sammensætningens natur og det pågældende middels evne til at lette pesticidets dispergering. Almindeligvis er det ønskeligt at benytte så 25 lidt af midlet som muligt, nemlig i overensstemmelse med den ønskede dispersion af pesticidet i sprøjtesammensætningen, således at regn ikke genemulgerer pesticidet, efter at dette er påført på planterne, og vasker det af planterne. Ikke-ioniske, anioniske eller kationiske dispergeringsmidler 30 og emulgeringsmidler, f.eks. kondensationsprodukterne af alkylenoxider med phenyl og organiske syrer, alkylarylsul-fonater, komplekse etheralkoholer, kvaternære ammoniumfor*-bindelser og lignende, kan anvendes til dette formål.

Ved fremstillingen af fugtelige pulvere eller puddere 35 eller granulerede sammensætninger dispergeres den aktive bestanddel i og på et passende findelt fast bærestof såsom 27

DK 160249 B

en lerjordart, talkum, bentonit, diatoméjord, fullerjord og lignende. Ved præparationen af de fugtelige pulvere kan ovennævnte dispergeringsmidler samt lignosulfonater, om ønsket, medtages.

5 Den fornødne mængde af de her omhandlede pesticider, som påføres, udgør fra 9,35 til 1870 liter pr. ha af flydende bærer og/eller fortyndingsmiddel eller fra ca. 5,5 til 550 kg pr. ha af en indifferent fast bærer og/eller fortyndingsmiddel. Koncentrationen i det flydende koncentrat vil normalt 10 variere fra ca. 10 til ca. 95 vægtprocent og i faste præparater fra ca. 0,5 til ca. 90 vægtprocent. Tilfredsstillende sprøjtemidler, puddere eller granuler til almen brug indeholder fra ca. 0,275 til 16,5 kg aktivt pesticid pr. ha.

De her omhandlede pesticider hindrer angreb fra in-15 sekter, mider og nematoder på planter eller andet materiale, som pesticiderne påføres på. Med hensyn til planter, har disse en høj sikkerhedsmargin, idet pesticidet ifølge opfindelsen, når det påføres i tilstrækkelig mængde til at dræbe eller afvise de pågældende skadelige organismer, især insek-20 ter, ikke svider eller skader planterne, og midlerne modstår vejrliget, idet de bl.a. yder god modstand mod afvaskning fremkaldt af regn, nedbrydning fremkaldt ved ultraviolet lys, oxidation eller hydrolyse i nærværelse af fugt eller i det mindste sådan nedbrydning, oxidation og hydrolyse, som 25 i materielt omfang vil nedsætte de omhandlede aktive stoffers ønskelige pesticide egenskaber eller fremkalde uønskelige egenskaber, f.eks. phytotoksicitet. De aktive pesticide stoffer er forenelige med andre bestanddele ifølge normale sprøjteskemaer, og de kan anvendes i jorden, på sæd eller 30 frø eller på planters rødder eller rodknolde uden at beskadige hverken frø eller planterødder. Blandinger af de aktive forbindelser kan om ønsket anvendes, og disse kan ligeledes benyttes i kombinationer emd andre biologiske aktive forbindelser.

Claims (9)

1. Insekticidt og/eller miticidt virksomme asymmetriske N-substituerede bis-carbamoylsulf idf orb indeIser, k e n-5 detegnet ved, at de har formlen O R R' O , II I I II , R1-0-C-N-S-N—C-O-R2 10 hvor R og Rr hver for sig er alkylgrupper med 1-4 carbonato-mer, R1 er R3

15. N C=N- eller A. C=N-, J ^ R4

20 R2 er en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, en phenylsubsti-tueret C^-Cø-alkylgruppe, en methoxyethylen-, alkoxyalky-len-, oxyalkylen eller alkoxy-(di- eller tri-alkylenoxy)--alkylen-gruppe, med det forbehold, at — bortset fra det tilfælde, hvor R2 er alkyl — ingen enkelt alkyl- eller 25 alkylendel af R2 må indeholde mere end 6 carbonatomer, R3 er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, R4 er en eventuelt med cyano substitueret alkylthiogruppe med 1-6 carbonatomer, og A er en divalent aliphatisk kæde, der sammen med C-atomet 30 danner en 5- eller 6-leddet ring, hvilken kæde også omfatter én eller to af grupperingerne -O-, -S-, -S(O)- og —S(02)— i vilkårlig kombination, idet A ikke indeholder mere end tre aliphatiske carbonatomer.

2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er S-2-cyanoethylthio-N-[ [N,-[N"-methyl-N,,-(eth-oxycarbonyl) -aminosulf enyl ] -N' -methylcarbamoyloxy] -thioacet-imidat. DK 160249 B

3. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er 5-methyl-4-[ [O-[N-methyl-N- [N' -methyl-N' --(ethoxycarbonylaminosulfenyl)-carbamoyl]-oximino]-1,3-oxa- 5 thiolan.

4. Insekticidt og/eller miticidt middel, kendetegnet ved, at det indeholder en bærer og en insekticidt og/eller miticidt virksom mængde af en forbindelse 10 med formlen OR R' O i II I III ? R1-0-C-N-S-N—C-O-R2 15 hvor R og R1 hver for sig er alkylgrupper med 1-4 carbonato-mer, R1 er R3 20 \ C=N- eller A ,C=N-, J W R4

25 R2 er en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, en phenylsubsti-tueret C1-C6-alkylgruppe, en methoxyethylen-, alkoxyalky-len-, oxyalkylen- eller alkoxy-(di- eller tri-alkylenoxy) -alkylen-gruppe, med det forbehold, at - bortset fra det tilfælde, hvor R2 er alkyl — ingen enkelt alkyl- eller 30 alkylendel af R2 må indeholde mere end 6 carbonatomer, R3 er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, R4 er en eventuelt med cyano substitueret alkylthiogruppe med 1-6 carbonatomer, og A er en divalent aliphatisk kæde, der sammen med C-atomet 35 danner en 5- eller 6-leddet ring, hvilken kæde også omfatter én eller to af grupperingerne -0-, -S-, -S(0)- og “S(02)“ i vilkårlig kombination, idet A ikke indeholder mere end tre aliphatiske carbonatomer. DK 160249B

5. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den virksomme forbindelse er S-2-cyanoethylthio-N-[ [N' -- [ N" -methy l-N" - (ethoxycarbonyl) -aminosulfenyl ] -N' -methylcarb- 5 amoyloxy]]-thioacetimidat.

6. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den virksomme forbindelse er 5-methyl-4-[[O-[N-methyl-N--[N *-methyl-N'-(ethoxycarbonylaminosulfenyl)-carbamoyl]-ox- 10 imino]]-1,3-oxathiolan.

7. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og/eller mider, kendetegnet ved, at disse udsættes for en insekticidt og/eller miticidt virksom mængde af en forbin- 15 delse med formlen OR R' O .1111 , Rl-O-C-N-S-N—C-O-R2 20 hvor R og R' hver for sig er alkylgrupper med 1-4 carbonato-mer, R1 er R3 25 \ Γ\ C=N- eller A C=N-, R4

30 R2 er en alkylgruppe med 1-12 carbonatomer, en phenylsubsti-tueret C^-Cg-alkylgruppe, en methoxyethylen-, alkoxyalky-len-, oxyalkylen- eller alkoxy-(di- eller tri-alkylenoxy) --alkylen-gruppe, med det forbehold, at — bortset fra det tilfælde, hvor R2 er alkyl — ingen enkelt alkyl- eller 35 alkylendel af R2 må indeholde mere end 6 carbonatomer, R3 er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, R4 er en eventuelt med cyano substitueret alkylthiogruppe med 1-6 carbonatomer, og DK 160249 B A er en divalent aliphatisk kæde, der sammen med C-atomet danner en 5- eller 6-leddet ring, hvilken kæde også omfatter én eller to af grupperingerne -O-, -S-, -S(O)- og -S(02)- i vilkårlig kombination, idet A ikke indeholder 5 mere end tre aliphatiske carbonatomer.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendeteg net ved, at forbindelsen er S-2-cyanoethylthio-N-[[N'~ - [N" -methyl-N"-[ ethoxycarbonyl) -aminosulfenyl] -N1 -methylcarb- 10 amoyloxy]]-thioacetimidat.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendeteg net ved, at forbindelsen er 5-methyl-4-[[0-[N-methyl-N-[N1 -methyl-N1-(ethoxycarbonylaminosulfenyl)-carbamoyl]-ox- 15 imino]]-l,3-oxathiolan.