DK160245B - Poroes katalysatormatrix samt anvendelse deraf til dekomponering af hypochlorit i vandig oploesning - Google Patents

Description

DK 160245 B

Opfindelsen angår en porøs katalysatormatrix af den i indledningen til krav 1 angivne art og anvendelsen heraf til dekomponering af hypochlorit i vandig opløsning.

Hypochloritioner i vandig opløsning er korroderende over-5 for mange metaller, og de er i høj grad toxiske overfor organismer, der lever i vand. Industrielle affaldsstrømme, der indeholder vandigt hypochlorit, produceres ved mange processer, såsom ved fremstillingen af chlor-alka-limetalhydroxid- opløsninger og tørre blegemidler. Før disse affaldsstrømme kan frigives til offentlige vandmasser, kræver de behandling for at fjerne hypochloritioner.

Man har foreslået forskellige metoder, herunder dekomponering ad fotokemisk, termisk eller kemisk vej, med hen-13 blik på fjernelse af hypochlorit fra fortyndet vandig opløsning. Til industriel anvendelse i stor skala anvender man for det meste kemiske metoder. Kemiske metoder, der f.eks. omfatter anvendelsen af I^C^, NaSH, HC1 og SC^, er alle dyre, når der forekommer meget store mængder af for- 20 tyndet vandig hypochlorit. Affaldsbehandlingssystemer, der forbruger store mængder af disse kemikalier, skaber en betydelig økonomisk byrde i forbindelse med processer, som de understøtter. Den kendte teknik på dette område er beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift nr. 21 04 019, US 25 patentskrift nr. 3 051 662, GB patentskrift nr. 930 093 og CH patentskrift nr. 582 544.

Der foreligger et behov for en i økologisk henseende effektiv og økonomisk sund metode til dekomponering af sto-30 re mængder af fortyndet hypochlorit. En basis for et sådant system er dekomponering af hypochlorit ved hjælp af heterogene katalysatorer i fixeret leje under dannelse af chlorldion og oxygen. Et antal sådanne katalysatorer omfattende oxiderne og hydroxiderne af jern, kobber, mag-35 nesium, nikkel og cobalt er blevet beskrevet i littera-

DK 160245 B

2 turen. Af disse katalysatorer er de, der er fremstillet ud fra cobalt, de mest aktive.

På grund af visse praktiske ulemper har katalysatorer i 5 fixeret leje ikke vundet udbredt kommerciel anvendelse til dekomponering af hypochlorit. F.eks. bevirker den høje alkalinitet af en opløsning af hypochlorit, at den som bindemiddel foreliggende bærer af de fleste tablette-rede og extruderede katalysatorer desintegrerer, hvorved 10 katalysatoren helt eller delvis reduceres til en fin opslæmning. På grund af de problemer, der er knyttet til Udvindingen og recirkulationen af findelte katalysatorpartikler i vandige medier, har denne teknologi ikke fundet udbredt anvendelse. Når katalysatorer i fixeret leje 15 udsættes for affaldsopløsninger, der både indeholder calciumioner og hypochlorit, såsom affald fra fremstillingen af tørre blegemidler, mister katalysatoren hurtigt aktivitet på grund af udfældningen af calciumcarbonat i katalysatorporerne. Reaktivering af en inaktiveret katalysa-20 tor er vanskelig.

Det er derfor opfindelsens formål at tilvejebringe en effektiv og i økonomisk henseende sund, katalytisk metode til dekomponering af hypochlorit indeholdt i vandige, in-25 dustrielle affaldsstrømme, omfattende sådanne, der inde holder opløste og suspenderede calciumsalte, ved at tilvejebringe en katalysator, der kan anvendes hertil, og som er effektiv og ikke forurenende og som har lang levetid.

30

Dette formål opnås med den porøse katalysatormatrix ifølge krav 1. Katalysatorpillerne ifølge opfindelsen er særligt velegnede til behandling af affaldsvandmasser indeholdende hypochlorit i fixeret leje, og de har forbedret 35 resistens mod desintegration i sammenligning med kendte, tabletterede og extruderede katalysatorer. Anvendelsen af den her beskrevne katalysator i fixerede masser til de-

DK 160245 B

3 komposition af hypochlorit i vandig opløsning udgør et andet aspekt ved den foreliggende opfindelse.

De vandige opløsninger, der indeholder hypochlorit, og 5 som kan behandles i henhold til opfindelsen og med de her beskrevne katalysatortabletter, kan være enhver vandig opløsning, der indeholder hypochlorit-ioner, såsom chlor-undersyrling eller salte af chlorundersyrling, især alkalimetal- og jordalkalimetalsaltene.

10

En almindelig kilde for vandige strømme, der indeholder hypochloritioner, er affaldsvandet fra rensning i et anlæg til fremstilling af flydende chlor, hvor de ikke kon-denserbare residualgasser renses med en kaustisk opløs-15 ning for at forhindre, at residualt chlor træder ud i atmosfæren. Rensestrømmen indeholder alkalimetalhypochlo-rit, der må dekomponeres før tilledningen til offentlige vandmasser. Andre kilder for vandige affaldsvandmasser indeholdende hypochlorit, der kan behandles under an-20 vendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, forekommer ved fremstilling af chloralkali og tørre blegemidler.

Fremgangsmåden til behandling af forskellige kemiske strømme i en reaktor med fixeret leje er kendt og udgør 25 som sådan ikke nogen del af opfindelsen. På lignende måde er mange forskellige katalytiske materialer, der er velegnet til dekomposition af hypochlorit-ioner, kendte. Anvendelsen af disse materialer er kun en del af opfindelsen. Det er den specielle form for katalysatoren og dens 30 anvendelse ved dekomposition af hypochlorit, der danner basis for opfindelsen. I henhold til opfindelsen kombinerer man kendte katalysatorer til dekomposition af hypochlorit med et organisk termoplastisk harpiksbindemiddel til dannelse af en porøs katalysatormatrix i form af små 35 partikler eller i tabletform, hvilke derpå anvendes i den kendte proces til dekomposition af hypochlorit i fixeret leje.

DK 160245 B

4

Stoffer, der er anvendelige til katalyse af dekompositionen af hypochlorit, omfatter oxider eller hydroxider af jern, kobber, magnesium, nikkel eller cobalt.

5 Mens disse metaloxider og -hydroxider kan anvendes som sådanne til fremstilling af de nye katalysatormatrixer ifølge opfindelsen, foretrækkes det at kombinere metaloxiderne og -hydroxiderne med en katalysatorbærer. Når katalysatoren er kombineret med en katalysatorbærer, ud-10 sættes yderligere katalysatoroverflade for hypochlorit-opløsninger, og der opnås en betydeligt større katalytisk aktivitet og katalytisk effektivitet. De katalysatorbærere, der er velegnede til de nye katalysatorer, må være kemisk resistente overfor de stærke hypochloritopløsnin-15 ger og de stærke alkaliske opløsninger, de kommer i kontakt med ved dekompositionen af industrielle, vandige hy-pochloritopløsninger.

Blandt de materialer, der er velegnede som katalysatorbæ-20 rere, er silica, diatomejord, silicater af alkalimetaller og jordalkalimetaller, aluminiumoxider, silicater og blandede aluminiumforbindelser af oxider, hydroxider og silicater, magnesia og blandede magnesiumforbindelser af oxider, hydroxider og silicater. Blandinger af de for-25 skellige katalysatorbærermaterialer kan også anvendes.

Det harpiksbindemiddel, der udgør den anden essentielle komponent af katalysatortabletterne ifølge opfindelsen, kan være faste, termoplastiske polyolefiner og halogene-30 rede polyolefiner og blandinger deraf. Repræsentative eksempler på disse materialer er polyethylen, polypropylen, polytetrafluorethylen og polyvinylidenfluorid.

Forholdet mellem det materiale, der er i stand til at de-35 komponere hypochlorit, og det organiske harpiksbindemiddel kan variere indenfor et interval mellem 1:1 og 15:1. Det har vist sig, at vægtforhold på mellem 2,3:1 og

DK 160245B

5 5:1 er passende i de tilfælde, hvor det stof, der er i stand til at katalysere dekompositionen af hypochlorit, er cobaltoxid, og den organiske harpiks er en vilkårlig blandt en større mængde af termoplastiske polyolefiner.

5 De essentielle kriterier for udvælgelse af et passende forhold er, at der må foreligge en tilstrækkelig mængde termoplastisk, organisk harpiks for at tilvejebringe en matrix, der er stabil overfor mekanisk håndtering, og at mængden af organisk harpiks ikke overstiger den mængde, 10 der vil muliggøre at hypochloritopløsningen gennemtrænger katalysator-tabletterne.

Størrelsen af tabletterne er ikke yderst kritisk. Letheden ved håndteringen og permeabiliteten af tabletterne 15 bør tages i betragtning. Derfor er yderst store tabletter uønskede på grund af den mulige vanskelighed ved gennemtrængningen af hypochlorit og den følgende effektive udnyttelse af den katalyserende bestanddel. Det har vist sig, at tabletter i cylindrisk form med en diameter på 20 0,32 cm og en længde af 0,48 cm er passende til anvendel se ved opfindelsen. Man har også anvendt mindre katalysatorpartikler af granulattypen med større effektivitet end tabletterne på grund af det relativt større, tilgængelige overfladeareal. Den foretrukne partikelstørrelse er 18-35 25 mesh, svarende til 0,5-1,0 mm.

Tabletterne fremstilles sådan, at findelte katalysatorer til dekomposition af hypochlorit er grundigt dispergeret i den organiske harpiksmatrix. En metode til opnåelse 30 deraf er at formale pulverformede katalysatorer og pulverformet organisk harpiks, f.eks. i en kuglemølle, idet man tildanner den grundigt blandede pulverformede blanding til tabletter eller piller ved at komprimere dem i en konventionel maskine og derpå sintre tabletterne ved 35 eller omkring blødgøringstemperaturen af den organiske harpiks. Det er ønskeligt, at opvarmningen gennemføres ved en temperatur, der er høj nok til, at der kan finde 6

DK 160245 B

sintring sted, men ikke så høj, at der forekommer kemisk nedbrydning eller at den fysiske form af tabletterne ødelægges . Katalysatorpartiklerne af den granulære type er blevet fremstillet ved at knuse tabletterne og ved at 5 sigte til et udvalgt størrelsesinterval. Man kan fremstille en dermed ækvivalent katalysator direkte ved ex-trudering efterfulgt af sintring.

Opfindelsen kan anvendes ved dekomposition af hypochlo-10 ritholdige affaldsvæsker, der indeholder calciumioner.

Dette frembyder specielle problemer, fordi calciumionen tilsyneladende bidrager til katalysatorens inaktivering ved at udfælde calciumcarbonat i "katalysatorens porer".

Det har ved et særligt aspekt af opfindelsen vist sig 15 fordelagtigt at fjerne calciumioner ved bundfældning af calciummet som et uopløseligt salt, såsom calciumcarbonat, før man bringer hypochloritopløsningen i kontakt med katalysatoren. Det er dog også muligt at behandle hypo-chloritopløsninger indeholdende calciumioner direkte og 20 periodisk at regenerere katalysatoren.

De følgende eksempler vil yderligere illustrere fremstillingen af katalysatortabletterne ifølge opfindelsen og deres anvendelse i et system med fixeret leje til dekom-25 position af hypochloritopløsninger.

EKSEMPEL 1

Et pulver af cobaltoxid på en silica-bærer fremstilledes 30 ved langsomt at bundfælde cobalthydroxid fra en vandig opløsning af cobaltnitrat indeholdende suspenderet kisel-gur ved tilsætning af en base. Produktet blev vandvasket, tørret og calcineret ved 450 °C i 2 timer. Det resulterende pulver indeholdt 35 vægt-% cobalt som cobaltoxid.

Til 15 g af det ovenfor angivne pulver sættes der 5 g polyvinyliden-fluoridpulver (Kynar 401). Blandingen an- 35

DK 160245 B

7 bringes i en kuglemølle af størrelse 000 sammen med keramiske kugler i en mængde svarende til 1/4 af den fulde kapacitet, og der møllebehandles i 1 time. Den pulveriserede blanding tabletteres til cylindriske tabletter, hvis 5 diameter er ca. 0,32 cm, og hvis længde er 0,48 cm, under et tryk på 675 kg/cm2, og de resulterende tabletter blev sintret i en ovn ved 180 °C i 1 time. Tabletterne med den polymere matrix er meget aktive ved dekomponering af hy-pochlorit og bibeholder deres fysiske integritet i uende-10 ligt lange tidsrum under reaktionsbetingelserne.

Til en katalytisk reaktor med fixeret leje tilførte man 100 g katalysator. Simuleret industriel hypochloritholdig affaldsvæske (fremstillet som angivet i det følgende), 15 der blev behandlet med henblik på fjernelse af opløseligt calcium (0,499% tilgængeligt chlor) blev ført gennem reaktoren i en mængde på 2,25 ml/min. Ved 25 °C opnåede man en afløbsopløsning indeholdende 0,058% tilgængeligt chlor, svarende til en 88,4% konvertering af hypochlorit 20 til chloridion og oxygen.

Man fremstillede simuleret industriel, hypochloritholdig affaldsvæske ved at opløse 32,4 g calciumhypochlorit (69,4% tilgængeligt chlor), 166 g natriumchlorid og 74,1 25 g calciumchlorid i 1000 ml destilleret vand. Den resulterende opløsning blev klaret ved sedimentation, og hypo-chloritindholdet blev bestemt ved titrering med natrium-thiosulfat (~1,25% tilgængeligt chlor). Andre koncentrationer frembragtes ved successive fortyndinger.

30

En calciumfri hypochloritopløsning fremstilledes ved at behandle den ovenfor angivne, simulerede industrielle, hypochloritholdige affaldsvæske med en støkiometrisk mængde natriumcarboant (et mol carbonat per mol calcium).

35 Den resulterende suspension blev klaret ved sedimentation, og den klare, væskeformige supernatant blev efter filtrering behandlet med katalysatoren.

DK 160245B

8 EKSEMPEL 2

Man går frem som i eksempel 1, med undtagelse af, at man anvender nikkel i stedet for cobalt.

5 EKSEMPEL 3

Man går frem som i eksempel 1, med undtagelse af, at man anvender polyethylenpulver i stedet for polyvinyliden-10 fluoridpulver, og at de resulterende tabletter blev sintret i en ovn ved 120 "C i 1 time.

De resulterende tabletter med polymer matrix er aktive ved dekomponering af hypochlorit, og de bibeholder deres 15 fysiske integritet i uendeligt lange tidsrum under reaktionsbetingelserne .

EKSEMPEL 4 20 Man går frem som i eksempel 1, med undtagelse af, at man anvender tetrafluorethylen i stedet for polyvinyliden-fluoridpulver, og at de resulterende tabletter blev sintret i en ovn ved 270 °C i 1 time.

25 De resulterende tabletter med polymer matrix er aktive ved dekomponering af hypochlorit og bibeholder deres fysiske integritet i uendeligt lange tidsrum under reaktionsbetingelserne.

30 Katalysatorprøver, der blev fremstillet i overensstemmelse med metoder, der er beskrevet i eksempel 1 til 4, blev evalueret både under anvendelse af 1% opløsning af natriumhypochlorit (calciumfri) og en simuleret, industriel, hypochloritholdig affaldsvæske. Med 1% opløsning 35 af natriumhypochlorit målte man intet fald i katalytisk aktivitet over fire ugers kontinuerlig drift. Man iagttog ingen desintegrering af katalysatoren, og det totale ind-

DK 160245B

9 hold af cobalt i afløbsvæsken var under 0,5 ppm.

Når man anvendte simuleret industriel, hypochloritholdig affaldsvæske som tilført materiale til reaktoren, tabte 5 man katalytisk aktivitet i betydeligt omfang indenfor 48 timer. Katalytisk inaktivering blev tilskrevet udfældning af calciumcarbonat i "katalysatorens porer". Den katalytiske aktivitet blev regenereret under anvendelse af den i eksempel 5 beskrevne metode.

10 EKSEMPEL 5

Til en katalytisk reaktor med fixeret leje og med et tværsnitsareal på 2,5 cm2 tilførte man 100 g (“100 cm3) 15 af den i eksempel 1 anvendte katalysator af typen cobalt-oxid/Kynar. Calciumholdig, simuleret, industriel, hypochloritholdig affaldsvæske (“1,25% tilgængeligt chlor) fremstillet i henhold til eksempel 1 blev ført gennem reaktoren i en mængde på 2,5 ml/min. (25 °C). Efter 1 20 dags kontinuerlig drift blev 93% af den mængde af hypo-chlorit, der blev tilført til reaktoren, konverteret til chloridion og oxygen. Efter to dages forløb var konverteringen 88%, efter tre dage var konverteringen 83%, efter fire dage var konverteringen 77%, og efter fem dage var 25 konverteringen 71%. På dette stadium blev katalysatoren regenereret ved at skylle med frisk vand i en mængde på 300 ml/min. i tre timer. Man førte igen hypochloritaffaldsvæske over katalysatoren i en mængde på 2,5 ml/min. Hypochloritkonvertering efter regenerering var 96,5%.

30 Kontinuerlig drift efterfulgt af regenerering, når konverteringerne ligger under 80%, blev fortsat i 64 dage uden noget tegn på, at denne fremgangsmåde ikke kan fortsætte i uendeligt lange tidsrum uden tab af katalytisk effektivitet.

35

DK 160245 B

10 EKSEMPEL 6

Man fremstiller et pulver af cobaltoxid på en bærer af alumina ved samtidig bundfældning af cobalthydroxid og 5 aluminiumoxid fra en vandig opløsning af cobaltnitrat og aluminiumnitrat ved basetilsætning. Produktet blev vand-vasket, tørret og calcineret ved 450 °C i 2 timer. Det resulterende pulver indeholdt 25 vægt-% cobalt som cobaltoxid .

10

Til 15 g af det ovenfor angivne pulver sættes 5 g polyvinyl idenfluor idpulver (Kynar 401). Blandingen indføres i en kuglemølle med størrelse 000 sammen med keramiske kugler i et omfang svarende til 1/4 af den fulde kapacitet, 15 og der møllebehandles i 1 time. Den pulveriserede blanding tabletteres til cylindriske tabletter, hvis diameter var ca. 0,32 cm, og hvis længde var ca. 0,48 cm, tinder et tryk af 675 kg/cm2, og de resulterende tabletter blev sintret i en ovn ved 180 °C i 1 time. Tabletterne med den 20 polymere matrix er meget aktive ved dekomponering af hy-pochlorit og bibeholder deres fysiske integritet i uendeligt lange tidsrum under reaktionsbetingelserne.

EKSEMPEL 7 25

Man fremstiller et pulver af cobaltoxid på en bærer af silica-magnesia ved at imprægnere et pulver af silica-magnesia (Davison SM-30) med vandigt cobaltnitrat og ved at calcinere ved 400 °C i 2 timer. Det resulterende pul-30 ver indeholder 30 vægt-% cobalt som cobaltoxid.

Til 15 g af det ovenfor angivne pulver sætter man 5 g polyvinylidenfluoridpulver (Kynar 401). Blandingen indføres i en kuglemølle af størrelse 000 sammen med kera-35 miske kugler i et omfang svarende til 1/4 af den fulde kapacitet, og der møllebehandles i 1 time. Den pulverformede blanding tabletteres til cylindriske tabletter, der

DK 160245 B

11 er ca. 0,32 cm i diameter og ca. 0,48 cm lange, under et tryk af 675 kg/cm2, og de resulterende tabletter sintres i en ovn ved 180 °C i 1 time. Tabletterne med den polymere matrix er meget aktive ved dekomponering af hypo-5 chlorit, og de bibeholder deres fysiske integritet i uendeligt lange tidsrum under reaktionsbetingelserne.

EKSEMPEL 8 10 Man fremstiller et pulver af cobaltoxid på en bærer af magnesia ved samtidig bundfældning af cobalthydroxid og magnesiumhydroxid fra en vandig opløsning af cobaltnitra-ter og magnesiumsulfat ved tilsætning af en base. Katalysatoren bliver vandvasket, tørret og calcineret ved 400 -15 450 °C i 2 timer.

Til 15 g af det ovenfor angivne pulver sætter man 5 g polyvinylidenfluoridpulver (Kynar 401). Blandingen indføres i en kuglemølle af størrelse 000 sammen med kera-20 mi ske kugler i et omfang svarende til 1/4 af den fulde kapacitet, og der møllebehandles i 1 time. Den pulveriserede blanding tabletteres til cylindriske tabletter, der er ca. 0,32 cm i diameter og ca. 0,48 cm lange, under et tryk af 675 kg/cm2, og de resulterende tabletter bliver 25 sintret i en ovn ved 180 °C i 1 time. Tabletterne med den polymere matrix er meget aktive ved dekomponering af hy-pochlorit, og de bibeholder deres fysiske integritet i uendeligt lange tidsrum under reaktionsbetingelserne.

30 35

Claims (5)

1. Porøs katalysatormatrix, som indeholder et pulverformet oxid eller hydroxid af et metal, valgt blandt jern, kobber, magnesium, nikkel eller cobalt (I), kende -tegnet ved, at den også indeholder en pulverformet, termoplastisk, organisk harpiks, der er en fast polyolefin eller en halogeneret polyolefin (II), hvilken blanding af pulvere er blevet komprimeret til tabletter og derpå termisk sintret ved eller omkring harpiksens blødgør ings temperatur til dannelse af en porøs katalysatormatrix, der er stabil i vandige hypochloritopløsninger, idet forholdet I:II ligger mellem 1:1 og 15:1.

2. Porøs katalysatormatrix ifølge krav 1, kende -t e g n e t ved, at den pulverformede, termoplastiske, organiske harpiks er polyvinylidenfluorid, og at det pulverformede metaloxid eller -hydroxid er cobaltoxid eller cobalthydroxid.

3. Porøs katalysatormatrix ifølge krav 1-2, kendete g n e t ved, at det pulverformede metaloxid eller hydroxid er blevet udfældet på en katalytisk bærer.

4. Porøs katalysatormatrix ifølge krav 1-3, kend e -t e g n e t ved, at de sintrede tabletter er blevet knust og derpå sigtet til en partikelstørrelse mellem 18 og 35 mesh, svarende til 0,5-1 mm.

5. Anvendelse af den porøse katalysatormatrix ifølge krav 1-4 til dekomponering af hypochlorit i vandig opløsning.