DK156731B - Fremgangsmaade til fremstilling af metal eller metalloid - Google Patents

Description

DK 156731 B

Den foreliggende opfindelse angâr fremstillingen af metaller og metal-loider ved, at forbindelser deraf katodisk oploses i elektrolytiske celler, der indeholder en sérié heterogene bipolære elektroder.

Fremstillingen af ikke-jernmetaller i almindelighed og specielt af me-5 tal 1er sisom titan, zirkonium, hafnium, tantal, niobium, vanadium, chrom, molybden, wolfram, mangan og aluminium udfores for tiden ved hjælp af: a) diskontinuerlige kemiske processer; b) elektroudvindingsceller med uoploselige elektroder; 10 c) anodiske oplosninger af forbindelser og katodisk afsætning af metaller.

Diskontinuerlige kemiske processer er arbejdskrævende og giver ikke metaller med renheder svarende til de specifikationer, der nu om stunder kræves.

15 Anvendelsen af traditionelle elektrolyseceller er begrænset til metal-forbindelser, der har en tilstrækkelig oploselighed i elektrolytten.

Anodisk oplosning af metalforbindelser forer sædvanligvis til lave udbytter, der er uacceptable til processer ί industrielle anlæg.

Det er kendt at arbejde med celler med en terminal katode, pâ h vil ken 20 metallet afsættes, og en terminal uoploselig anode, pâ hvilken det grundstof eller den forbindelse, der oprindeligt er kombineret med metallet, og som udgor râmaterialet, er dannet.

Det er ogsi kendt at foretage elektroudvinding ved anvendelse af et par elektroder med katoder og uoploselige anoder til sænkning af 25 métal koncentrationen i elektrolytterne.

Opfindelsen angâr en fremgangsmâde til fremstilling af métal eller metalloider ud fra en forbindelse deraf ved brug af en elektrolysecelle omfattende en anode, en katode og en flydende elektrolyt, der stræk-ker sig fra anoden til katoden, ved hvilken fremgangsmâde forbind-

DK 156731 B

2 elsen oploses i elektrolytten ved direkte katodisk reduktion i elektron-ledende kontakt med katoden, hvilken fremgangsmàde er ejendommelig ved fplgende trin: a) en sérié af bipolaere elektroder dannet af respektive ledere af et 5 hjælpemetal eller en hjælpemetalblandïng i fast eller flydende tiistand, hver leder omfattende en anodisk del og en katodisk del, tilvejebrin-ges i ovenfor omtalte celle.

b) forbindelsen, der skal oplpses, ledes til cellen og bringes i elek-tronisk kontakt med den katodiske del af hver af lederne, idet en 10 elektrisk strpm gâr gennem cellen, hvorved der samtidigt sker direkte katodisk reduktion af métal eller metalloid af forbindelsen pâ de katodiske dele, og metalioner ledes ind i elektrolytten fra den ano-diske del af hver leder; og c) elektrolytten cirkuleres i et lukket kredslob, der omfatter cellen og 15 en elektroudvindende celle, og metallet eller metalloidet, der skal fremstilles, separeres elektrolyttisk fra elektrolytten i den sidstnævn-te celle.

Det er ikke tidligere blevet foreslâet at anvende den her omhandlede elektrokemiske mekanisme til fremstilling af et hvilket som helst métal 20 eller metalloid ved at arbejde med heterogene bipolaere elektroder, det har sâledes ikke tidligere været muligt at opnâ katodisk oplpsning af metalforbindelser samtidigt med, men adskilt fra den katodiske udskil-lelse af metallerne.

Et af hovedtrækkene ved det elektrokemiske seriesystem omfattende 25 heterogene bipolaere elektroder, der egner sig til fremstilling af metaller og metalloider, er, at man kan opnâ den elektrokemiske oplosning, med hoj stromeffektivitet, af forbindelser, herunder reak-tive metalforbindelser, som almindeligvis har lav oploselighed, hvis de kun angribes kemisk.

30 Den heterogene bipolaere elektrode defineres som en hvilken som helst elektronisk leder af en hvilken som helst form, hvor en del af lede- 3

DK 156731 B

rens overflade, der er neddyppet i en elektrolyt, er stedet for en elektrokemisk halv-reaktion, som ikke kun er modsat i forhold til, men ogsê forskellig fra den elektrokemiske halv-reaktion, der finder sted pê en anden del af den bipolære elektrodeoverflade.

5 Sâledes kan der fx pi en fast eiektrodeside (forside), som er lodret neddyppet i en elektrolyt, ske en anodisk oplosning (oxidation) af et métal, medens der pi den anden side (bagside) sker reduktion af en forbindelse af det métal, der skal dannes; dette métal kan være forskelligt fra det métal, der oplpses pi den anden side (forsiden) af 10 den bipolære elektrode. Sidstnævnte kaldes hjælpemetal.

Det er ogsi muligt, at der i stedet for en anodisk oplpsning af et métal pi den pàgæidende side kan ske en oxidation og gasudvikling.

Det er ogsa muligt, at metalforbindelsens reduktion kun er partiel, dvs. fx reduktion af et hpjere oxid (dioxid) til et lavere oxid (mono-15 oxid); i dette tilfælde vælges en elektrolyt, som med kemisk reaktion kan angribe den mere lavvalente forbindelse, som netop er dannet pi elektrodeoverf laden.

Fra én til et hvilket som helst antal heterogene bipolære elektroder kan anbringes i sérié med passende afstand mellem elektroderne.

20 Kredslobet omfattende det elektrokemiske seriesystem kan sluttes ved at indfore en positiv terminal elektrode, oplpselig eller uoplpselig, dvs. ved hvilken der sker gasudvikling eller metaloplpsning.

Den négative terminale elektrode kan modtage elektroafsætningen af metallet, der kommer fra forbindelsen (fx oxidet), som er blevet 25 reduceret pi de négative sider af de heterogene bipolære elektroder.

Den négative terminale elektrode kan ogsâ selv være sted for den katodiske oplosning af forbindelsen af det métal, der skal fremstilles.

Nir der arbejdes med hensigtsmæssigt udformede bipolære elektroder er det unpdvendigt, at den négative terminale elektrode anbringes i 30 lineær sérié med aile andre elektroder.

4

DK 156731 B

Med den ovenfor angivne mekanisme opnâs oplosning af en storre mængde af forbindeisen med hensyn til den mængde métal, som vil blive afsat pâ den négative terminale elektrode.

Det er derfor npdvendigt, at der i elektrolysecellen indfores et elek-5 troudvindingssystem bestlende af én katode, pâ hvilken métal, der er oplost i overskud, kan afsættes, og én anode, fortrinsvis uopleselig, pi hvilken der kan ske en oxidationsreaktion.

Elektroudvindingssystemet kan ogsâ installeres i celler, som er adskilt fra de celler, der indeholder de heterogene bipolære elektroder, 10 forudsat at der er udveksling eller cirkulation af elektrolyt mellem de to typer celler.

Elektroudvindingscellerne kan forbindes med en anden jævnstrpms-kraftkilde, si at de reguleres uafhængigt fra den stromtilfprsel, der anvendes af cellerne indeholdende de heterogene bipolære elektroder.

15 Opfindelsen belyses i det felgende nærmere under henvisning til tegningen, pi hvilken fig. T skematisk viser en udforelsesform for et anlæg til udovelse af fremgangsmâden ifplge opfindelsen til elektrooplpsning og elektroud-vinding af titan ud fra titandioxid pâ kviksplv, 20 fig. 2 skematisk viser en udf0relsesform for et anlæg til ud0velse af fremgangsmâden if0lge opfindelsen til elektroudvinding af biy ud fra sulfider, fig. 3 et tværsnit langs II Μ II i fig. 4 af en elektrolysecelle, i hvilken der i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse sker 25 katodisk oplpsning af en forbindelse, flydende eller gasformig, under anvendelse af et flydende métal med hpjere massefylde end massefyl-den af elektrolytten, samtidig med elektroudvinding af metallet, fig. 4 et tværsnit langs IV-IV i fig. 3, fig. 5 et tværsnit langs V-V i fig. 6 af en elektrolysecelle, hvori der 30 i overensstemmelse med den foreliggende opfindelses principper sker katodisk opl0sning af en flydende eller gasformig forbindelse af det métal, der skal fremstilles, 5

DK 156731 B

fig. 6 et tværsnit langs VI-VI i fig. 5, fig. 7 et tværsnit langs VII-VII i fig. 8, af en elektrolysecelle, hvori der i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse sker katodisk oplpsning af en fast forbindelse af det métal, der skal fremstilles, 5 fig. 8 et tværsnit langs VIII-VI11 i fig. 7, fig. 9 et tværsnit af en elektrolysecelle, hvori der i overensstemmelse med den foreliggende opfindelses principper sker katodisk oplpsning af en fast forbindelse, nâr det flydende métal har en lavere massefyl-de end elektrolyttens massefylde, 10 fig. 10 et tværsnit langs XII-XII i fig. 11 af en celle fremstillet af en stak vandrette heterogene bipolære elektroder, fig. 11 et tværsnit langs XIII-X111 af stakken i fig. 10, fig. 12 et forenklet flowdiagram af et anlæg til udovelse af fremgangs-miden ifplge opfindelsen til fremstilling af elektrolytisk titan.

15 I det fplgende omtales de heterogene bipolære elektroder ogsâ med akronymet HBE.

I det skematiske diagram i fig. 1, som illustrerer elektroudvindingen af titan pâ kviksplv, indfpres metalforbindelsen, nemlig et dioxid, kontinuerligt i cellen og bringes i kontakt med de katodiske sider 11 20 af HBE 12.

Den katodiske halv-reaktion er dioxidreduktion til lavere oxid, fx monooxid, i overensstemmelse med reaktionsskemaet T1O2 + 2e’ = TiO + O” hvorved forbruges den elektron, der frigpres, og som kommer fra de 25 anodiske sider 13 af HBE, hvorpl den anden halv-reaktion finder sted.

De to dele af HBE er adskilt ved hjælp af en væg 14.

En elektrolyt CA 17 reagerer med monooxidet ved en kemisk reaktion, der giver en metalforbindelse, som i sig selv er oplpselig i elektrolyt-30 ten, i overensstemmelse med en reaktion af typen: 6

DK 156731 B

Den halv-reaktion, der finder sted pâ de anodiske sider 13 af HBE 12, kan være en hvilken som helst oxidation, som er forenelig med de materialer, som er til stede i elektrolytten.

Fx kan oxidationen af en mængde af metallet, som tidligere er frem-5 stillet, bringes til at forlobe i overensstemmelse med reaktionen

Ti = Ti*+ + 2e" eller af et andet métal (hjælpemeta!) i overensstemmelse med en reak-tion af typen

Me = Me + 2e .

10 Hjælpemetallet, som i dette tilfælde er kviksolv, co-afsættes pi den terminale katode 15 sammen med det métal, der skal fremstilles, og adskilles fra det. Den oploselige anode 16 udgores af kviksolv.

Et par elektroder, katoden 18 og den uoplpselige anode 19, anvendes tit eiektroudvinding af metaller, der oploses i overskud af HBE 12.

15 Pâ elektroudvindingskatoden afsættes metaller med en sidan hastig-hed, at der opretholdes elektrolytisk drift med stationær tilstand (steady-state).

Til bedre illustration af en udforelsesform for opfindelsen til fremstil-ling af ikke-jernmetaller henvises til fig. 2, der viser elektroudvin-20 ding af bly.

Metalforbindelsen, i dette tilfælde sulfid, indfpres kontinuerligt i cellen og bringes i kontakt med de katodiske dele 21 af HBE 22.

Pâ den anodiske det 23 oploses kontinuerligt metallisk bly. Ogsâ HBE selv kan være af bly i smeltet tilstand.

25 Elektrolytten 27 kan være en vandig oplosning eller et smeltet sait, som danner oplpselige blyforbindelser. I dette tilfælde sker der ikke reduktion af forbindelsen indeholdende det métal, der skal fremstilles.

7

DK 156731 B

I stedet for sker der elektrokemisk fremtvunget oploseliggorelse af forbindelsen med hurtig oplosningskinetik. Dette kan ogsâ anvendes ved den foreliggende opfindelse.

Et par elektroder, en katode 28 og en uoploselig anode 29, anvendes 5 til elektroudvinding af metallet og af elementart svovl.

Ved elektroudvindingsanoden dannes almindeligvis det grundstof (eller den forbindelse), som oprindeligt udgjorde en del af râmaterialet indeholdende det métal, der skal fremstilles.

Nir der arbejdes med metaloxider, vil der ske oxygenudvikling; nâr 10 der er taie om chlorider, vil der udvikles chlor; nir der er taie om sulfider, vil der dannes svovl, og analogt for andre forbindelser.

Nâr der vælges et egnet hjælpemetal, er det muligt at vinde det métal, der skal fremstilles, ved fraktioneret krystallisation.

Nir der arbejdes med elektrolytter pi basis af smeltet sait eller 15 blandinger deraf, er det nyttigt som hjælpemetal at anvende et métal med lavt smeltepunkt; dette métal, i flydende tilstand, vil gore det muligt at anvende en vandret geometrik konfiguration for selve HBE'en.

Massefylden af det métal, der udgor elektroden, vil bestemme cellens 20 geometri med elektroder ved bunden eller ved overfladen.

Eksempler pi hjælpemetaller er alkalimetallerne og jordalkalimetallerne Lî, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba og de lavtsmeltende metaller af grupperne IIB: Zn, Cd, Hg; IIIA: Al, Ga, In, Tl; IVA: Sn, Pb; VA: Sb, Bi.

Den ovennævnte vandrette konfiguration anvendes med fordel med 25 vandige eller ikke-vandige oplpsninger under anvendelse af amalgamer eller kvivksolvlegeringer som hjælpemetal til de heterogene bipolære elektroder.

8

DK 156731 B

Nâr der omvendt anvendes et hjælpemetai, som er fast ved arbejdsbe-tîngelserne, er det muligt at sikre den elektriske forbindelse med metalforbindelsen ved at fremstille HBE'en ved at sprede og presse denne forbindelse som pasta pâ en gitterstruktur fremstillet med 5 hjælpemetallet.

Det er nyttigt for det ovenfor beskrevne elektrokemiske System, at der overholdes en reguleret atmosfære, og specielt nâr der fremstilies reaktive metaller, er det nodvendigt, at der er en inert gas, fx argon eller hélium, til stede pi elektrolytten. Endvidere er det nyt-10 tigt med en gas med reducerende egenskaber, fx hydrogen.

Det er ogsl nyttigt, at den anodereaktion, der sker pi den positive terminale elektrode, pâ anodesiden af-HBE’en og pâ anoden af elek-troudvindingssystemet, hvis denne reaktion er en gasudvikling, lettes ved, at der over elektrolytten opretholdes et lavere tryk end atmos-15 færetryk, især et tryk mellem 1330 og 26.700 Pa.

Som elektrolytter er det muligt at anvende et stort antal oplosninger, hvis essentielle egenskaber er at hâve evne til at oplose forbindelsen, indeholdende metallet eller metalloidet, der fremstilies ved reaktioner-ne enten pâ HBE'en eller med selve elektrolytten.

20 Sâledes kan fx nogle af oplpsningerne vaere fluorborsyre, sulphamsyre og methylsulfonsyre, enten for sig eller i blanding, enten som vand-frie smeltede salte eller i vandige oplpsninger; eller organiske oplos-ningsmidler: acetonitril, butyrolacton, dimethyiformamid, dimeth- ylsulfoxid, ethylencarbonat, ethylether, methylformiat, nitromethan, 25 propyiencarbonat, tetrabutylammoniumiodid.

Som elektrolytter baseret pâ smeltede salte kan anvendes chlorider og fluorider af folgende alkalimetaller og jordalkalimetaller: U, Na, K,

Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, enten rene eller i blandinger med et smel-tepunkt pâ ikke over 825°C. Nogle af de anvendelige elektrolysebade 30 er anfort i tabel I, Il og III sammen med den gennemsnitstemperatur, ved hvilken elektrolysen udfpres.

9

DK 156731 B

Tabel I

LiCI NaCI KCI CsCI MgCI2 CaCI., SrCI2 BaCI2 T

% % % % % % % % °C

5 100 800 55-60 45-40 475-575 27-98 73-2 650-800 66 34 750 85-98 15-2 750-800 10 30-50 70-50 700-750 50 50 750 54 46 825 40 . 60 825 67 33 700 15 37 47 16 540 24 41 35 650 40-70 0-20 25-55 450-600 20 20 60 725 45 5 23 11 16 550 20 100 750 52 48 730

Tabel II

LiF NaF KF MgF2 CaF2 SrF2 BaF2 T

25 % % % % % % % °C

46,5 11,5 42,0 -650 52 48 700 50 50 725 30 36 39 2 23 570 45 10 40 5 670 47 46 7 730

DK 156731 B

10

Tabel III

LiCI NaCI KCI CsCI LiF NaF KF CsF T

% % % % % % % % °C

5 97 3 800 39 5 51 5 780 50 50 750 72 28 700 91 9 725 10 8 46 46 750 35 47 14 4 715

Til fremstilling af metaller sâsom titan, zirkonium, hafnium, tantal, niobium, vanadium, chrom, molybden, wolfram, mangan er alumini-15 umdioxid og aluminiumtetrachlorid, zirconiumdioxid og -tetrachlorid meget stabile stoffer under en lang række betingelser. I henhold til den foreliggende opfindelse udfores den elektrokemiske reduktion af forbindelsen, idet der samtidig udnyttes det kemiske angreb af elek-trolytten; dette er en af fordelene ved det siledes udformede HBE-20 seriesystem, fordi det tillader katodisk oplpsning af forbindelserne pi de katodiske sider af HBE’en og samtidig udvinding af afsætningen pi den terminale katode og pi katoderne i elektroudvindingssystemet.

Som det fremgir af de fplgende eksempler, er der ved anvendelse af titantetrachlorid som rimateriale ved fremgangsmiden ifplge opfindel-25 sen udvundet et titanmetal med hpj renhed, over 99,9%, med lavt oxygenindhold, mindre end 200 ppm, ved en kontinuerlig fremgangs-mâde med hpj energieffektivitet.

I tilfælde af metaller, som producerer dendritiske afsætninger, kan det være fordelagtigt at anvende en terminal katode med en overflade, 30 der er meget storre (ca. 10 gange) end overfladen af HBE'en, si at der opnês lave stromtætheder.

11

DK 156731 B

Endvidere vil der ved anvendelse af energitilforselssystemer, som afgiver pulserende jævnstrom, fremmes dannelse af faste katoder med meget lav saltudtrækning.

Energitilforselssystemer, der leverer periodisk reverseret strom med 5 cyclisk dodtid, fremmer dannelsen af blode afsætninger.

Bade HBE-celler og udvindingsceller kan knvttes til samme jævn-stromskilde. Det har imidlertid vist sig at være vigtigt til den prakti-ske udnyttelse, at tilforselen af jævnstrom til HBE-cellen er adskilt fra tilforselen af jævnstrom til metaludvindingselektroderne. Af denne 10 grund foretrækkes det at anvende to forskellige ensrettere.

En meget vigtig udnyttelse af den foreliggende opfindelse er direkte oplosning af metalmalm og samtidig elektroudvinding af de rene metal- ler.

Især oxid, sulfater, sulfider, chlorider og fluorider er blevet behand-15 let, og de respektive metaller er blevet fremstillet.

Under udnyttelse af den foreliggende opfindelse er det muligt at opnâ en kontinuerlig fremstilling af metallet ud fra forbindelser af metallet, idet der opnls meget hoj renhed af det fremstillede métal.

Det industrielle anlæg, der anvendes til produktionen, kan let automa-20 tiseres.

I fig.3 illustreres en typisk celle til anvendelse i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse.

Cellen 300 omfatter en beholder 310 af blodt stil indeholdende fire beholdere 320, 321, 322 og 323 fremstillet af siliciumholdigt ildfast 25 materiale, som er anbragt pi bunden.

De centrale beholdere 321 og 322 er kvadratiske, medens sidebehol-derne 320 og 323 er rektangulære med dimensioner, som er det halve af de centrale beholdere.

12

DK 156731 B

De centrale beholdere 321 09 322 har en rende 325, som tillader indsætning af en lodret væg 330, ogsâ fremstillet af siliciumholdigt ildfast materiale, som holdes pâ plads ved hjælp af de forskellige af blodt stâl fremstillede llg 340, der dækker beholderen 310.

5 Hver af disse vægge 330 har to rektangulære âbninger 331 og 332, den ene i mïdtdelen (332) i væggene og den anden (331) i den nedre del, der sidder inde i beholderne 321 og 322.

Beholderne 320, 321, 322 og 323 er fyldt med smeltet métal 350, som har en hpjere massefylde end massefylden af elektrolytten 360.

10 Beholderen 310 er fyldt med elektrolyt 360 mindst op til den nederste kant af âbningerne 332 i væggene 330. ·

Over sidebeholderen 320 indfores en udgangsplade af titan, som forbindes til ensretterens négative terminal. Pâ denne plade sker-der samtidig afsætning af flydende métal og fast titan.

15 Det flydende métal drypper ned i beholderen 320, hvorfra det ved hjælp af et ror 351 og en pumpe 355 overfores til det indre af de andre beholdere 321, 322 og 323 gennem métalror 357 og 358, som er belagt med ildfast materiale til sikring af elektrisk isolering.

Den flygtige forbindelse af det reaktive métal, der skal fremstilles, 20 hvilket i tilfælde af titan er tetrachloridet, tilfpres ved hjælp af blpdt stâl-rer 375, som forneden er omb0jede og forsynet med smâ huiler til fordeüng af forbindelsen inde i beholderne 321 og 322, som er fyldt med smejtet métal 350.

Over beholderne 321 og 322, i hvilke den gasformige forbindelse 25 indblæses, anvendes rorene 377 til recirkulatîon af de gasser, som ikke er fuldstændig omsat, og som sâledes bobler ud af elektrolytten.

Det yderste ror 358, der anvendes til at tilfore det flydende métal, er fremstillet af grafit og belagt med ildfast materiale til elektrisk isolation pâ kun den del af rerets længde, som forer gènnem elektrolytle- 13

DK 156731 B

gemet; dette Γ0Γ 358 er forbundet til ensretterens positive terminal og er neddyppet i beholderen 323, som er fyldt med flydende métal 350, sa at der opnâs en egnet elektrisk forbindelse med selve metallet.

Cirkulationen af elektrolytten 360, der gâr ind i og ud fra cellen, 5 sker ved hjælp af ror 365 og 366.

Over lâgene 340 i cellen 300 er skematisk afbildet et egnet apparat til fpdning 375 og fordeling af den gasformige forbindelse og recirkula-tion 378 af de gasser, der kommer ud af cellen, og det flydende métal 350.

10 Under stationære forhold (ved steady-state) tilvejebringes opvarmnin-gen af cellen 300 ved elektrolysestrom ved Joule-effekt. Ved opstarten sænkes grafitelektroder (ikke vist) ned i cellen gennem Ibninger i lâgene og tilfores vekselstrom til opvarmning og smeltning af elektrolytten 360.

15 Fig. 5 viser skematisk et tværsnit af en elektrolysecelle 500, i hvilken der kun sker den katodiske oplosning af metalforbindelsen; dvs. at der hverken sker samtidig elektroafsætning af det métal, der skal fremstilles, eller reduktion af hjælpemetallet.

Inde i beholderne 520, 521 og 522 fores der analogt med fig. 3 til 20 HBE'en gennem rpr 574 og 575 den væskeformige eller gasformige forbindelse, der skal reduceres, og hjælpemetallet 550 gennem ror 557 og 558. Âbningerne 532 i væggene 530 ligger nær lâgene 540, over niveauet for elektrolytten 560, hvilket har til formai at cirkulere atmosfæren i de enkelte afdelinger, medens cirkulationen af elektrolyt-25 ten 560, der kommer ind og gâr ud gennem cellen, sker gennem rpr 565 og 566.

I fig. 7 vises skematisk et tværsnit af en elektrolysecelle 700 til katodisk oplosning af faste metalforbindelser, i hvilken celle funk-tionen af det flydende hjælpemetal 750 kun er at virke som elektronisk 30 leder; den anodiske reaktion omfatter en del af det métal, der tidli-gere er produceret, f.eks. metallisk titan i form af dendriter, pulver

DK 156731 B

H

eller metalfragmenter, herunder affaldsmetal, som tilfores i cellen kontinuerligt gennem fodesystemet 752 og ror 757.

Metalforbindelsen indfores pi de katodiske sider af HBE’n med en inert gasstrpm 776 gennem ror 775.

5 Rorene 765 og 766 tillader cirkulation af elektrolytten 760, der kommer ind og gir ud af cellen 700.

Den elektriske strom fores til cellen ved hjælp af grafitstænger 791 og 792, som er belagt med ildfast materiale, si at de er elektrisk isoleret mod at være i kontakt med elektrolytten.

10 Fig. 9 viser skematisk et tværsnit af en elektrolysecelle 900 til kato-disk oplosning af faste forbindelser, f.eks. titandioxid, hvor der som hjælpemetal 950 an vendes et métal, som er lettere end elektrolytten 960, og som sâledes flyder pâ elektrolytten; dette hjælpemetal er ogsà lettere end metalforbindelsen.

15 En beholder 910, fremstillet af blodt stal, hvor der anvendes en elektrolyt, som er sammensat af fluorider, er fuldstændigt foret med ildfast" materiale 915, der modstâr elektrolyttens korrosive indvirk-ning.

Beholderen er inddelt i sektioner ved hjælp af ildfaste vægge 930 og 20 931, hvor væggene 930 har en êbning 932 i deres nedre del, som muliggor ionledning af elektrolytten 960, og væggen 931 har en anden êbning i den ovre del 933, sâ at den elektroniske ledning i hjælpeme-tallet 950, som flyder over elektrolytten 960, kan udnyttes.

Titandioxid tilfores fra et niveau over det flydende métal 950 ved 25 hjælp af foderor 975 til katodezonerne pâ HBE’en.

Over cellen (ikke vist) er anbragt et distributionssystem til tilforsel af den faste forbindelse med en inert gasstrom og til tilforsel af det flydende métal.

15

DK 156731 B

Det flydende meta! tilfores ved hjælp af rpr 957.

Rpr 965 tillader cirkulation af elektroiytten, som kommer ind og gâr ud af cellen 900, da det î denne udfprelsesform er foretrukket ikke at anvende væggene 931 med elektrolytâbningerne.

5 I fig. 10 vises en geometrisk konfiguration af en HBE til en elektro-lysecelle 1200. HBE’en er sammensat af en stak af runde beholdere; disse beholdere er fremstillet af grafit i form 'af et fad 1220, der er fremstiilet pâ en sâdan mâde, at randdele 1230, der er fremstillet af ildfast materiale, kan anbringes omkring fadets kant.

10 De ildfaste materialer er elektriske isolatorer og tjener ogsl som afstandsholdere for HBE'en.

Det flydende métal 1250 holdes i grafitfadet 1220 pa den ovre side af beholderen. Den katodiske reduktion og oplosming af forbindelsen sker ved bunden 1280 af beholderen; forbindelsen i gasform eller i 15 flydende form tilfpres med uafhængige rpr 1274 til hver HBE; ror 1257 tilforer flydende métal til beholderne. Strommen af elektrolyt 1260 kommer ind i cellen gennem reret 1265 og gâr ud af cellen gennem rpret 1266.

I fig. 12 er skematisk vist et simplificeret flowdiagram for materiale 20 og energi til et industrielt anlæg til fremstilling af elektrolytisk titan, som anvender flydende métal og titantetrachlorid som râmateriale.

Anlægget bestir i det væsentlige af:

En oplpsningscelle "D", af den type, der er vist i fig. 5, hvor til dampform overfprt og overopvarmet TiCI^ tilfores ved driftstempera-25 tu ren, og elektroudvindingscelJen "£", i hviilken der .sker en samtidig afsætning af titan og hjæJpemetal under wiwMmg af gasf©:nm:i;gt chlor.

Oplosningscellen har til formai katodisk at reducere Ti(lV) til Tî(ll), som er oploseligt, medens anodereaktionen involverer hjælpemetallet; i

DK 156731 B

ie ekstraktionscellen sker der katodisk sam-afsætning af de to metaller, fast Ti og flydende hjælpemetal.

Pâ tegningen viser de kontinuerlige linjer materialestrem, medens de punkterede linjer viser energistrom.

5 Symbolerne har folgende betydning: EVS betegner energi til overfpring af TiCI^ til dampform og overop-hedning af samme ED betegner energi til elektrolyse i oplosningscellerne EE betegner energi til elektrolyse i udvindingscellerne 10 EP betegner energi til hjælpeudstyr og varmetab I betegner væske v betegner dampfase Me betegner flydende hjælpemetal e betegner elektrolyt 15 VS betegner fordamper og overopheder D betegner elektrolytisk oplosningscelle E betegner elektroudvindingscelle.

Der sker tre materialestrpmninger mellem de to celler; disse er: elektrolytstrpmning fra celle D til celle E, returstromning fra E til D 20 og hjælpemetalstrpmning fra celle E til celle D.

Med en elektrolytstrpm mellem de to celler pâ ca. 3 cellerumfang pr. time holdes forskellen i titankoncentration mellem den indgâende og den udgâende elektrolyt pâ 10 - 15%.

Det producerede chlor genindvindes.

25 Aile operationerne udfores fortrinsvis under kontrolleret atmosfære, hvor partialtrykkene af oxygen, nitrogen og vanddamp holdes pâ de laveste praktisk opnâelige værdier; anlægget er sâledes bygget i et kammer, som er isoleret fra den omgivende atmosfære.

17

DK 156731 B

EKSEMPEL 1

Kontinuerlig fremstilling af elektrolytrsk titan i et anïlæg ï henhold til flowdiagrammet i fig. 12 ved hjælp af den oplesningselektrolysecelle, som er vist i fig. 5, under anvendelse af titantetrachlorid som râma-5 teriale og bly som hjælpemetal.

Driftsdata:

Titanproduktion : 4,16 kg/time Tetrachloridtilfprsel: 16,65 kg/time Elefctrolyttilforsel: 610 kg/time 10 Elektrolytmiddeltemperatur: 775°C

Eiektrolytkemi, afgang fra oplpsningscellen (vægtprocent) :

Na Cl 69,:9%

TiClx 26;0% (Ti 10,5%)

PbCI2 4,1% 15 Gennemsnitlig valens af titan: 2,05 Oplosningscelle:

Spænding 2,2 V Strom 1618 A Udvindingscelle:

20 Spænding 4,5 V

Strpmstyrke 10354 A

EKSEMPEL 2

Kontinuerlig fremstilling af elektrolytîsk titan i et anlæg i henhold til flowdiagrammet i fig. 12 ved hjælp af den oplosningscelle, som er vist 25 i fig. 9, under anvendelse af titandioxid som .râmateriale (TiC^-ind-hold >98%) og en lithium-natriumlegering som flydende hjælpemetal.

Driftsdata:

Titanproduktion: 3,13 kg/time Dioxidtilforselshastigfied: 5,44 kg/time 30 Elektrolytstromningshastighed: 1130 kg/time

Claims (23)

1. Fremgangsmide til fremstilling af métal eller metalloid ud fra en 20 forbindelse deraf ved brug af en elektrolysecelle omfattende en anode, en katode og en flydende elektrolyt, der strækker sig fra anoden til katoden, ved hvilken fremgangsmide forbindelsen oploses i elektro-lytten ved direkte katodisk reduktion i elektron-ledende kontakt med katoden, 25 kendetegnet ved folgende trin: a) en sérié af bipolære elektroder dannet af respektive ledere af et hjælpemetal eller en hjælpemetalblanding i fast eller flydende tilstand, hver leder omfattende en anodisk del og en katodisk del, tilveje-bringes i cellen. 30 b) forbindelsen, der skal oploses, ledes til cellen og bringes i elek-tronisk kontakt med den katodiske del af hver af lederne, idet en DK 156731 B elektrisk strpm gâr gennem cellen, hvorved der samfidigt sker direkte katodisk reduktion af métal eller imetaUJoid af forbiindelsen pi de katodiske dele, og metalioner ledes înd i elektrolytten fra den ano-diske del af hver leder; og 5 c) elektrolytten cirkuleres i et lukket kredslob, der omfatter cellen og en elektroudvindende celle, og metallet eller metalloidet, der skal fremstilles , separeres elektrolyttisk fra elektrolytten i den sidst-nævnte celle.

2. Fremgangsmâde ifolge krav 1, 10 kendetegnet ved, at hjælpemetallet i hver leder er forskel-ligt fra det métal, der skal fremstilles.

3. Fremgangsmâde ifplge krav 1, kendetegnet ved, at hjælpemetallet eller hjælpemetalbland-ingen i hver leder bestâr af eller omfatter det samme métal som det, 15 der skal fremstilles.

4. Fremgangsmâde ifolge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at lederen er et forrâd af hjælpemetallet eller hjælpemetalblandingen, der er tungere eller lettere end elektrolytten .

5. Fremgangsmâde ifolge krav 4, kendetegnet ved, at a) elektrolyttens temperatur er lavere end smeltepunktet af metallet eller metalloidet, der skal fremstilles og b) det sidstnævnte métal eller metalloid udskHI.es i elektroudvindings-25 cellen som en fast afsætning sammen med en mængde af hjælpemetallet i flydende tilstand, og det pâ denne mâde udskllte hjælpemetal opsam-les i flydende tiJetand og reclrkuleres til et forrâd i elektrolysecellen. DK 156731 B

5 Oplosningscelle: Spænding: 2,9 V Strpmstyrke: 649 A Udvindingscelle: Spænding: 5,0V 10 Stromstyrke: 7790 A. Fremgangsmlden if pige opfindelsen kan anvendes til fremstilling af metalloider sisom bor, svovl, arsen, antimon eller silicium og af metal-ler sisom bly, kobber, tin, zink, titan, zirkonium, hafnium, tantal, niobium, vanadium, chrom, molybden, wolfram, mangan, aluminium, 15 jern, kobolt, nikkel, bismuth, cadmium, béryllium, sjældne jordmetal-ler og overgangsmetaller Itgesom af ferrolegeringer sisom ferroman-gan, ferrovanadium, ferrosilicium og ferrochrom.

6. Fremgangsmide ifolge krav 5, ke n detegnet ved, at elektrolytten er et smeltet saltbad ved forhojet temperatur, og at hjælpemetallet eller hjælpemetalblandingen er i smeltet tilstand ved denne temperatur.

7. Fremgangsmâde ifolge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at en mængde af metallet eller metalloi-det, der skal fremstilles, afsættes i fast tilstand pâ katoden i elek-trolysecellen sammen med en mængde af hjælpemetallet i flydende tilstand, og at det sâledes udskilte hjælpemetal opsamles i flydende til-10 stand og danner'et fprrid tilknyttet katoden, fra hvilket det recir-kuleres til et af de bipolære forrâd.

8. Fremgangsmide ifolge krav 7, kendeteg n et ved, at det nævnte forrâd udgor katoden og forbindelsen, der skal oploses, ogsâ ledes til dette forrâd, hvorved 15 forbindelsen oplpses katodisk.

9. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at elektrolytten er en vandig oplpsning.

10. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at forbindelsen, der skal oploses, er 20 titantetrachlorid, og at hjælpemetallet er bly.

11. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at den uoplpselige forbindelse er titan-dioxid, og hjælpemetalblandingen er en lithium-/natriumlegering.

12. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1 til 5, 25 kendetegnet ved, at elektrolytten er en ikke-vandig oplpsning.

13. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at forbindelsen, der skal oploses, er titantetrachlorid. DK 156731 B

14. Fremgangsmâde ifolge et h vil ket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at forbindelsen, der skal oploses, er zirkoniumtetrachlorid.

15. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1-8, 5 kendetegnet ved, at forbindelsen, der skaï oploses, er titandioxid.

16. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at forbindelsen, der skal oploses, er zirkoniumdioxid.

17. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at metallet eller metalloidet, der skal fremstilles, er bor, svovl, arsen, antimon eller silicium.

18. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1-8 til fremstilling af metaller sâsom bly, kobber, tin, zink.

19. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af‘kravene 1-8 til frem stilling af metaller sâsom titan, zirkonium, hafnium, tantal, niobium, vanadium, chrom, molybden, wolfram, mangan og„aluminium.

20. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1-8 til fremstilling af jern, kobolt og nikkel og ferrolegeringer sâsom ferro- 20 mangan, ferrovanadium, ferrosilicium og ferrochrom.

21. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1-8 til fremstilling af metaller sâsom bismuth, cadmium, béryllium og sjældne jordarters metaller.

22. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1 til 8, 25. hvilken de heterogene bipolære elektroder er faste og er fremstillet som en struktur dannet af hjælpemetallet» hyorpâ der er udspredt og pipresset en pasta af forbindelsen af dei métal, der skal fremstilles. DK 156731 B

23. Fremgangsmide ifplge et hvilket som helst af kravene 1-8 til frem-stilling af overgangsmetalier.