DK156608B - Fungicidt middel indeholdende triazolylderivater samt fremgangsmaade til bekaempelse af svampe - Google Patents

Description

DK 156608 B

Den foreliggende opfindelse angâr fungicide midler, der indeholder triazolylderivater eller salte heraf eller me-talkomplexforbindelser heraf, samt en fremgangsmâde til be-kæmpelse af phytopathogene svampe med disse. Det fungicide 5 middel ifolge opfindelsen er ejendommeligt ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

Der er velkendt, at triazolderivater som f.eks. 2,2-dime-thyl-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-5-phenylpentan-3-on (se tysk offentliggorelsesskrift 26 38 470) er i besiddelse af fun-10 gicid virkning. Virkningen af disse stoffer er ikke altid tilstrækkelig ved mindre anvendte mængder og koncentratio-ner. Her udover er deres fungitoxiske virkning forbundet med en hoj phytotoxicitet, sâledes at de koncentrationer, der er nedvendige for bekæmpelsen af phytopathogene svam-15 pe som f.eks. ved bekæmpelsen af meldug, skurv eller rust-svampe, ogsâ beskadiger vigtige kulturplanter eller hæmmer disse stærkt i deres vækst. Derfor er disse forbindelser ikke altid egnede til bekæmpelse af phytopathogene svampe og ikke i aile kulturplanter.

20 Det har nu vist sig, at forbindelser med formlen I

Ar - Z ““Y X—j( }-R2 I

A r^0 N /) 1 2 hvori R og R betegner hydrogen, alkyl med 1 til 5 C-ato-mer eller phenyl, Ar betegner phenyl, der kan være substi-tueret en eller flere gange med fluor, chlor,-brom nitro, trifluormethyl, alkyl eller alkoxy, der hver især har 25 1 til 5 C-atomer, og Z—har betydningen CH = C eller CH„-CH, og X betegner en -CO-, -CH(OH)- eller -CH(0R3)-^ 3 gruppe, idet R betegner en alkylgruppe med 1 til 8 4 4 C-atomer eller en -C0-R -gruppe, idet R betegner en alkylgruppe med 1 til 5 C-atomer, eller salte eller métal-

DK 156608 B

2 komplexforbindelser heraf, er udmerket virksomme overfor skadesvampe, specielt af gruppen ascomycetèr og basi-diomyceter} 0g udviser en særdeles god plantefordragelighed

Forbindelserne med formlen I indeholder chirale centre 5 og/eller dobbeltbindinger og fâs sædvanligvis i form af racemater eller som diastereomerblandinger eller xom Z- og E-isomerblandinger. De diastereomere og E-og Z-isomere lader sig for visse af de omhandlede forbin-delsers vedkommende adskille ved hjælp af sojlechromato-10 grafi eller ved hjælp af oploselighedsforskelle og kan fâs i ren form. Udfra de fælles diastereomere kan man yder-ligere ved hjælp af velkendte metoder fâ de fælles enan-tiomere.

Midler, som indeholder disse er ligeledes omfattet af 15 den foreliggende opfindelse. Ved anvendelsen af de omhandlede forbindelser som fungicider er bâde de fælles diastereomere, enantiomere eller de geometriske isomère Z" og E sâvel som ogsâ de ved synteserne fremkomne blandinger velegnede. Fortrinsvis anvendes disse blandinger.

1 2 20 R og R betegner f.eks. hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.-butyl, iso-butyl, tert.-butyl, n-pentyl eller phenyl.

Ar betegner f. eks. phenyl, 4-fluorphenyl, 2-chlorpheny1, 3- chlorphenyl, 4-chlorphenyl, 4-bromphenyl, 2,4-dichlor-25 phenyl, 3,4-dichlorphenyl, 3,5-dichlor-2-methoxyphenyl, 2,3,4-trichlorphenyl, 2-methoxypheny1, 2,4-dimethoxyphe-nyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4- tert.-butoxyphenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-tert.-butylphenyl, 3-nitrophenyl, 4-ni- 30 trophenyl, 3-trifluormethyIphenyl og 4-trifluormethylphenyl.

X betegner f.eks. en carbonylgruppe (C=0) eller en heraf ved reduktion fremstillet alkohol (-CH-0H), som man yder-

DK 156608 B

3 ligere kan forethere (til -CH-OR^) eller forestere (til -CH-OCOR^). R"5 kan f.eks. betyde methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl eller n-hexyl.

Forbindelserne kan fremstilles, ved at man

3 a* omsætter 1,2,4-triazol med a-bromketoner med formlen II

Ar-CIL-CHBr-CO v Γ~0 />** 1 2 hvori R , R og Ar har ovennævnte betydninger, eller

b) omsætter et arylmethylhalogenid med formlen III

Ar-CH2-Y ' 'III,

hvori Ar har ovennævnte betydning, og Y'betegner chlor eller brom, med en l-(l,3-dioxan-5-yl)-2-(l,2,4-tria-lû zolyl-(s))-ethan-l-on med formlen IV

CH5-C0 / O 2 .2 Y^ )-R2 O 'i ° \-l R1 2 hvori R og R har ovennævnte betydninger, eller

c) omsætter et aldehyd med formlen V

Ar - CH = 0 V

hvori Ar har ovennævnte betydninger, med l-(l,3-dio-xan-5-y1)-2-(1,2,4-triazoly1-(1))-ethan-l-on-derivatet med formel IV

DK 156608 B

4 og herefter eventuelt reducerer de fremstillede forbin-delser og eventuelt herefter omdanner disse til estre eller ethere.

Omsætningen a) sker eventuelt i nærværelse af et oplosnings-5 eller fortyndingsmiddel, eventuelt under tilsætning af en uorganisk eller organisk base og eventuelt under tilsætning af en reduktionsfremmer ved temperaturer mellem 10 og 120 °C. Blandt de foretrukne oplesnings- og fortyndingsmidler horer ketoner som acetone, methylethylketon eller cyclo-10 hexanon, nitriler som acetonitril, estre som eddikesyre-methÿlester, ethere som diethÿTëther, têtfahydrofuran eller dioxan, sulfoxider som dimethylsulfoxid, amider som dimethylformamid, dimethylacetamid eller N-methylpyrroli-don, herudover sulfolan eller tilsvarende blandinger heraf.

15 Velegnede baser, der eventuelt yderligere kan anvendes som syrebindende middel ved reaktionen, er f.eks. alkalihydro-xider som lithium-, natrium- eller kaliumhydroxid; alkali-carbonater som natrium- eller kaliumcarbonater eller natrium- og kaliumhydrogencarbonat, overskud af 1,2,4-tria-20 zol, pyridin eller 4-dimethylaminopyridin. Der kan ogsâ anvendes andre almindelige baser.

Som reaktionsfremmere kommer specielt metalhalogenider som natriumiodid eller kaliumiodid, kvarternære ammoniumsalte som tetrabutylammoniumchlorid, -bromid eller -iodid, benzyl-25 triethylammoniumchlorid eller -bromid eller kroneether som 12-krone-4, 15-krone-5, 18-krone-6, dibenzo-18-krone-6 eller dicyclohexan-18-krone-6 pâ taie.

Reaktionen b) udfares eventuelt i nærværelse af et oplas-nings- eller fortyndingsmiddel og eventuelt under tilsæt-30 ning af en stærk uorganisk eller organisk base ved temperaturer mellem -10 og 120 °C. Blandt de foretrukne op-losnings- og fortyndingsmidler horer amider som dimethylformamid, diethylformamid, dimethylacetamid, diethylacet-

DK 156608 B

5 amid, N-methylpyrrolidon, hexamethylphosphortriamid, sul-foxider som dimethylsulfoxid og endelig sulfolan.

Egnede baser, der eventuelt ogsâ kan anvendes som syrebin-dende middel ved reaktionen, er f'.eks. alkalihydrider som 5 lithium-, natrium- og kaliumhydrid, alkaliamider som natrium- og kaliumamid, yderligere natrium- eller kalium-tert.-butoxid, lithium-, natrium- eller kaliumtriphenyl-mathyl og naphthalen-lithium, -natrium, eller -kalium.

Aldehyderne V kondenseres med forbindelserne IV eventuelt 2q i nærværelse af et oplosnings- eller fortyndingsmiddel og eventuelt under tilsætning af en uorganisk eller organisk base og/eller syre ved temperaturer mellem -10 og 150 °C eventuelt under azeotropisk udskillelse af reaktionsvan-det. Blandt de foretrukne oplosnings- og fortyndingsmidler 25 horer vand, alkoholer som methanol, éthanol, isopropanol og tert.-butanol, carbonhydrider som n-hexan, n-heptan, n- og iso-octan, cyclohexan, tetrahydronaphthalin, decahy-dronaphthalin, toluen, xylen, cumen; amider som dimethyl-formamid, dimethylacetamid, N-methylpyrrolidon og ethere 2q som diethylether, methyl-tert.-butylether, dioxan, tetra- hydrofuran eller tilsvarende blandinger.

Omsætningen gennemfores sædvanligvis ved temperaturer mellem 20 og 150 °C, uden tryk eller under tryk, kontinuert eller diskontinuert.

25 l-(l,3-dioxan-5-yl)-2-(l,2,4-triazolyl-(l))-ethan-l-onerne

med formel IV er hidtil ukendte. De kan f.eks. fês ved om-sætning af 1-(1,3-dioxan-5-yl)-2-halogen-ethan-l-onerne med formel VI

ï-ch2-co hvori R^ og R^ har ovennævnte betydninger, og Y betegner 30 chlor eller brom, med natriumsaltet af 1,2,4-triazol.

DK 156608 B

6

Forbindelserne med formel VI er ligeledes hidtil ukendte.

Disse fâs f.eks. ved omsætning af kendte (1,3-dioxan-5-yl)-ethan-l-oner med formel VII

ILC-COn/" °\ 2

3 RI\_ O"' R VII

1 7 hvori Rx og R har ovennævnte betydninger, f.eks. med 5 pyrrolidon-brom-komplexet beskrevet af D.P. Wyman og P. R. Kaufman, J. Org. Chem. 29_, 1956 (1964).

De ifolge a, b eller c fremstillede ketoner lader sig even-tuelt reducere i nærv/ærelse af et oplosnings- eller for-tyndingsmiddel, ved temperaturer mellem -20 til 150 °C, 10 ved normalt tryk eller under forhejet tryk med hydrogen i nærværelse af en katalysator, med komplexe bor- eller aluminiumhydrider, med aluminiumisopropoxid og isopropa-nol, med natriumdithionit eller elektrokemisk.

Velegnede oplosnings- eller fortyndingsmidler til denne 15 reduktion er f.eks. vand, methanol, éthanol, isopropa- nol, eddikesyre, diethylether, tetrahydrofuran, dioxan, eddikeester, toluen, dimethylformamid eller tilsvarende blandinger.

katalytisk hydrering anvendes platin- eller palladium-20 katalysatorer pâ inerte bærestoffer, og der hydreres ved tryk fra 2 til 80 bar, indtil der ikke sker yderligere hy-drogenoptagelse.

De som reduktionsmidler anvendte hydrider er f.eks. na-triumborhydrid eller lithiumaluminiumhydrid.

25 De sâledes opnâede alkoholer med formlen I (X = CH0H) kan

forethres med alkyleringsmidler med formlen VIII

DK 156608 B

7 V - R3 VIII, hvori R3 har ovennævnte betydning, og V betegner chlor el-ler brom, eventuelt i nærværelse af et oplosnings- eller fortyndingsmiddel, der danner et 1- eller 2-fasesystem, eventuelt under tilsætnlng af en uorganisk base og even-5 tuelt under tilsætning af en reaktionsfremmer og/eller faseoverforselskatalysator.

Til dette formai egner folgende oplosnings- eller fortyn-dingsmidler sig: diethylether, tetrahydrofuran, dioxan, n-pentan, monohalogenerede carbonhydrider med 2-6 C-ato-10 mer som f.eks. chlorethan, bromethan, 1-chlorpropan, 1- brompropan, 1-chlorbutan, 1-brombutan, 1-chlorpentan, 1-brompentan, 1-chlorhexan, 1-bromhexan, yderligere cyclo-hexan, methylenchlorid, chloroform, toluen eller dimethyl-formamid.

15 Som uorganiske baser kan f.eks. nævnes: alkali- og jord- alkalihydroxider som f.eks. natriumhydroxid, kaliumhy-droxid, calciumhydroxid, bariumhydroxid, alkali- og jord-alkalicarbonater som natriumcarbonat, kaliumcarbonat, natriumhydrogencarbonat, kaliumhydrogencarbonat, calcium-20 carbonat, bariumcarbonat, alkali- eller jordalkalialko- holater som f.eks. natriummethy1at, natriumethylat, mag-nesiummethylat, natriumisopropylat eller kalium-tert.-butylat.

Velegnede reaktionsfremmere er f.eks. metalhalogenider som 25 natriumbromid, natriumiodid-, kaliumbromid, kaliumiodid, tertiære aminer som f.eks. 4-dimethylaminopyridin eller 4-pyrrolidinopyridin, kroneethere som 12-krone-4, 14-krone-5, 18-krone-6, dibenzoe-18-krone-6 eller dicyclohexano-18-krone-6 eller azoler som imidazol oq 1,2,4-triazol.

DK 156608 B

8

Som faseoverfarselskatalysatorer kommer f.eks. kvaternære ammoniumsalte som tetrabutylammoniumchlorid, -bromid, -io-did eller -hydrogensulfat, benzyl-triethylammoniumchlorid, methyltriooctylammoniumchlorid og -bromid og phosphonium-5 salte som tetrabutylphosphoniumbromid og -iodid og tetra-n-pentyl-phosphoniumbromid og -iodid pâ taie.

Forestringen af alkoholerne med formlen I (X = CHOH) kan udfares med syrechlorider eller anhydrider med formlen Y-CO-R^ (IX) eller (R^-CO^OCX) eventuelt i nærværelse 10 af et oplosnings- eller fortyndingsmiddel, eventuelt un- der tilsætning af syrebindendemiddel og eventuelt under tilsætning af en reaktionsfremmer. Til dette formai kan anvendes de samme oplasningsmidler og baser som til for-ethringen. Yderligere kan tertiære aminer som trimethyl-15 amin, triethylamin, N,N-dimethylanilin, N,N-dimethylcyc- lohexylamin, N-methylpiperidin eller pyridin anvendes som baser.

Ved hjælp af passende baser som f. eks. alkalihydrider som natriumhydrid eller alkali- eller jordalkalialkoholater 20 som natriummethylat kan alkoholerne ogsâ ved en forste omsætning overfares til deres alkoholatsalte og herefter som disse bringes til omsætning.

De fremstillede forbindelser med formlen I isoleres pâ sæd-vanlig mâde, eventuelt renses forbindelserne og eventuelt 25 omsættes med syrer eller metalsalte til saltene eller metalkomplexerne.

Falgende eksempler belyser fremstillingen af de omhandlede forbindelser, og efter disse er anfart biologiske sammenlig-ninde undersagelser over virkningen af visse af de omhand-30 lede forbindelser.

DK 156608 B

9 EK5EMPEL 1 a) Fremstilling af udgangsmateriale

Til en oplasning af 144 g (1 mol) 5-acety1-5-methyl-l,3-dioxan og 83,5 g (1 mol) pyrrolidon i 500 ml tetrahydro-5 furan dryppes i labet af to timer ved 50 °C en oplasning af 498 g (1 mol) pyrrolidon-brom-komplex i en liter te-trahydrofuran. Efter omraring i 8 timer ved 50 °C fra-suges det hvide bundfald af pyrrolidon-hydrobromid, der vaskes med 50 ml tetrahydrofuran, og filtratet inddampes 10 i vacuum. Man far 220 g (99¾) rat, olieagtigt l-(5-methyl- l,3-dioxan-5-yl)-2-brom-ethan-l-on.

Til en under rent nitrogen omrart suspension af 100,1 g (1,1 mol) natrium-1,2,4-triazolid i 300 ml ter tetrahy-drofuran dryppes en oplasning af 223 g (1 mol) l-(5-me-15 thyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-brom-ethan-l-on i 200 ml tetra- hydrofuran i labet af to timer ved 25 °C. Efter 8 timers opvarmning under tilbagesvaling frafiltreres det uorga-niske bundfald, og filtratet inddampes til halvdelen.

Blandingen podes og henstar natten over ved +3 °C. Bund-20 faldet frasuges, der vaskes med 30 ml kold (+5 °C) te- trahydrofuran, herefter med 80 ml ether og endelig med 100 ml n-pentan og terres. Man fâr 184 g (87,2¾) 1—(5— methyl-l,3-dioxan-5-yl)-2-(l,2,4-triazolyl-(l))-ethan-1-on som hvide krystaller med smeltepunktet 95 til 97 °C.

25 b) Fremstilling af slutproduktet

Til en under rent nitrogen omrart suspension af 13,2 g (0,55 mol) natriumhydrid i 100 ml tar dimethylformamid dryppes en oplasning af 105,5 (0,5 mol) l-(5-methyl-l,3-dioxan-5-yl)-2-(l,2,4-triazolyl-(l))-ethan-l-on i 100 ml 30 dimethylformamid ved 20 til 25 °C. Efter tre timers om- raring ved 25 °C tildryppes en oplasning af 81 g (0,5

DK 156608 B

10 mol) 4-chlorbenzylchlorid i 50 ml dimethylformamid, og reaktionsblandingen omrores yderligere 14 timer. 50 ml isvand tildryppes forsigtigt, og blandingen inddampes i vacuum. Remanensen udrystes mellem 400 ml methylenchlo-5 rid og 200 ml vand, den organiske fase vaskes tre gange med 200 ml vand pr. gang, der terres over Na^SO^ og inddampes. Man far 112 g (66,8%) 1-(5-methyl-l,3-dioxan-5-yl)-2-(l,2,4-triazolyl-(l))-3-(4-chlorphenyl) -propan-1-on som en bleggul harpiks.

10 1H-NMR (80 MHz/CDCl-j): = 0,87 (s, 3H), 3,1-3,6 (m, 4H), 3,95-4,4 (t, 2H), 4,5-5,0 (2 dd, yderl. 2H), 5,65-5,95 (q, 1H), 6,8-7,3 (m, 4H), 7,8 (s, 1H), 8,0 ppm (s, 1H).

EKSEMPEL 2

Til en oplosning af 90 g (0,269 mol) 1-(5-methyl-l,3-15 dioxan-5-yl)-2-(l,2,4-triazolyl-(l))-3-(4-chlorphenyl)- propan-l-on i 250 ml methanol sættes portionsvis mellem 0 og +5 _°C 11,5 g (0,3 moL) natriumborhydrid. Efter 12 timers omrering inddampes blandingen ved 20 °C. Remanensen omreres med 200 ml 20% kalilud i en time, og 20 der ekstraheres med 500 ml methylenchlorid. Den orga niske fase vaskes tre gange med 50 ml vand pr. gang, ter-_ res over natriumsulfat og inddampes. Remanensen udkry-stalliseres ved tilsætning af 20 ml ether ved +5 °C. Man isolerer 45 g (49,6%) l-(5-methyl-l,3-rdioxan-5-yl)-2-25 (l,2,4-triazolyl-(l))-3-(4-chlorphenyl)-propan-l-ol. som - hvide krystaller med smeltepunktet 152 til 154 °C.

EKSEMPEL 3

Under kraftig omrering opvarmes en blanding af 15,2 g (0,045 mol) l-(5-methyl-l,3-dioxan-5-yl)-2-(l,2,4-tri-30 azolyl-(l))-3-(4-chlorphenyl)-propan-l-ol, 100 g 1- chlorp-ropan·, 3 g tetrabutylammoni'umhydrogensulfat og

DK 156608B

11 65 g 50¾ natronlud i 36 timer ved 30 °C. Blandingen til-sættes herefter 300 ml vand, og der ekstraheres to gange med 150 ml methylenchlorid pr. gang. De forenede ekstrak-ter udrystes otte gange med 100 ml vand pr. gang, terres 5 over magnesiumsulfat og inddampes. Remanensen udkrystal-liserer efter tilsætning af 20 ml petroleumsether og 5 ml ether. Man isolerer 12 g ( 7 0,3 Si ) l-(5-methyl-l,3-dioxan- 5-yl)-l-n-propoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(l))-3-(4-chlorphenyl)-oropan som hvide krystaller med smeltepunktet 94 til 96 °C.

• W kSEMPËL 4

En blanding af 20 g (0,053 mol) 1-(5-methyl-l,3-dioxan- 5-yl)-2-(l,2,4-triazolyl-(l))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan- 1- ol (se eksempel 35), 2 g imidazol og 100 ml propionan-rvdrid omrares 10 timer ved 60 °C, hvorefter der inddam- 1; pas. Remanensen opleses i 250 ml ether, og der omreres 30 minutter med 100 ml af en 6% natriumhydrogencarbonat-oplesning. Den organiske fase terres over natriumsulfat og inddampes i vacuum, til sidst ved 50 °C og 0,1 mbar.

Man far 17,1 g (75,4¾) 1-(5-methyl-l,3-dioxan-5-yl )-1-20 acetoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-pro-pan som en lys brun harpiks. 1 H-NMR (80 MHz/CDCl3): = 0,85 (s, 3H), 1,15-1,4 (t, 3H), 2,4-3,2 (q, 2H), 3,3-3,6 (m, 2H), 3,8-4,2 (m, 2H), 4,6-5,1 (2 dd, yderl. 2H), 6,1 (s, 1H), 6,5-7,6 (2 tt, yderl. 4H), 25 8,1 (s, 1H) og 8,28 ppm (s, 1H).

EKSEMPEL 5

Under vandudskillelse og med tilbagesvaling omreres en blanding af 12,7 g (0,06 mol)l-(5-methyl-l,3-dioxan-5-yl)- 2- (l,2,4-triazolyl-(l))-ethan-l-on, 10,8 g (0,06 mol) 2,4-30 dichlorbenzaldehyd, 1 g piperidin, 0,5 g eddikesyre og 150 ml toluen i 10 timer. Blandingen afkeles, vaskes tre gange med 80 ml vand pr. gang, terres over natriumsulfat og ind-

DK 156608 B

12 dampes i vacuum. Remanensen opleses i 250 ml acetonitril, affarves ved 40 °C med 1 g aktivt kul, inddampes til 40 ml og afkeles til 0 °C. Det farvelese bundfald frasuges, vaskes med 40 ml ether og terres. Man far 18,4 g (83,33!) 5 l-(5-methyl-l,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3- (2,4-dichlorphenyl)-propen-l-on med smeltepunktet 133 -135 °C.

EKSEMPEL 6

Til en oplesning af 36,1 g (0,1 mol) l-(5-methyl-l,3-10 dioxan-5-yl)-2-(l,2,5-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlor- phenyl-propen-l-on i 250 ml methanol tilsættes ved mellem -5 og 0 °C 4,5 g (0,118 mol) natriumborhydrid. Efter 14 timers omrering ved 22 °C frasuges det hvide bundfald, og filtratet inddampes i vacuum. Bundfald og remanens 25 forenes og omreres en halv time med 3 liter met-hylen-chlorid og 500 ml 10?£ kalilud ved 25 °C. Det organiske lag fraskilles, der vaskes tre gange med 100 ml vand pr. gang, terres over natriumsulfat og inddampes. Remanensen udkrystalliserer ved tilsætning af 10 ml ether. Man 20 far 31,3 g (84,6 %) l-(5-methyl-l,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(l))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-l-ol som farvelese krystaller med smeltepunktet 190 - 192 °C.

EKSEMPEL 7

En blanding af 14 g (0,0378 mol) 1-(5-methyl-l,3-dioxan-25 5-yl)-2-(l,2,4-triazolyl-(l))-3-(3,4-dichlorphenyl)-propen- l-ol (eksempel 25), 1 g imidazol og 80 g acetanhydrid om-reres 8 timer ved 70 °C og inddampes herefter Γ vacuum. Remanensen opleses i 300 ml ether og omreres en halv time med 100 ml 6% natriumhydrogencarbonatoplesning. Den 30 organiske fase terres over natriumsulfat og inddampes i vacuum, idet der til sidst inddampes ved 50 °C og 0,1 mbar. Man fâr 10,8 g (69,3?ά af det teoretiske udbytte) 1-(5-methyl-l,3-dioxan-5-yl)-l-acetoxy-2-(l,2,4-triazo-

DK 156608 B

13 1yl-(1))-3-(3,4-dichlorphenyl)-propen-2 som en bleggul harpiks.

1H-NMR (80 MHz/CDC13): = 0,6 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), 3,2- 3,4 (m, 2H), 3,8-4,0 (g, 2H), 4,4-4,9 (2 dd, yderl. 2H), 5 5,5 (s, 1H), 6,3-7,4 (m, yderl. 4H), 8,0 (s,lH) og 8,2 ppm (s, 1H ) .

Pâ tilsvarende mâde kan de i den felgende tabel anferte furbindelser fremstilles.

DK 156608 B

14 ^ ^ r« n r» rx λ LA LA ιΛ 1Λ □ □ "

00 va ΟΝ CM CO CD MO A- O

IA O MO r-i -d" □ ~ IA .—I

1—1 l—I ·—I · i—Ji—I i—! j—I O >—I CO

Λ n CO r. Λ rx ON ^ Λ

I O CD NO 1Λ N O O Vfl CO O

E NO LA NO IA <1* · CO O ·> CO

O MD ι-l n CO i—I □ NO CM O <d* O ·

'—1 _ i—|i—(CD CM i—t i—I·—I lA i—li—I NO

on ·% «s \o ·*· *n r» \o ^ mmvo α o ^ m ιλ ^ a n md E V£3 a\ Λ tA^Otn VÛVÛ/S VON*»

1—1 0\ i—I O On CM G CTnCMi—I 0\ H O

JH CM r-l LA CM i—ICO N i—ICO CM.—I On

(\ IX «\«\«\ lx tv IX «X IX VO

^ CD LA ·> - lACMOCMMDOCDIN'' ocoa ONi^cocMr^ooxoo

—I Mf- CM O-dOCDl'ACDl'ACMlA

*-> IA H ON IA i—[i—I A i—li—I ΙΆ '—I |m CO-CfCQ □ CM CO Cfl CO CO -d- oxr-^: on -d- md J* h jl: la

^ 1 I *H i—| ·Η Ή Ή ι—I

• 1 1 CL II I CL CL a. I

xoc^fn coaxoc-i u u <t u ^ 03 co <c xo co ca co <· 00 ° '“l X ι—I -CJC-Ci-l ι i

3= X

^ u - I - I CJ -

^ I LJ CJ - I

, CM || Il CM

+ en x xx

ο ο CJ CJ

^ I = i = = = = ι = i ' _ _I 1 ι i < ι ι ι ι i

CD X X \ X CD O XX XX

U 0-0: U CJCD I-' CJ CD - CJ U CJ CD-CJ O - U

x 1 ι! ι i i il ι ι i

Il I

ιΛ LA LA LA

.. X X X X

™ __ CM MO NO CM

“cec^ jX x x x cj u cj cj , !‘

_ ' 1 ΓΑ I I I I I

. -J1 X1 ^ X ΙΆ ΙΆ ΓΛ ΓΑ η IA

'"L ri?:1 CJ X X X X X X

’CJCJ CJCJCJ CJ CJ CJ

i i j <*· ! x •d- no . . ec u

1 I I MD I

ΙΛ ΙΛ la O M

^ 3= en x , u

f-l NQ NO MO I, I

<' u ω U $ - ^ r = = = fj ^ c 00 σχ O 1-1 CM ΓΑ si LA NO t''· (f) f__j «H rH «H «—î *H HH Γ*“ΐ i—1 v ftï

DK 156608 B

15

O

r\ «\ > i—1 r» *\ *s *s

CM CM A O CD NO O O CM

H Μ OA- 00 ON ΙΛΟ

Γ-. Ο 1Λ H ΙΛ 00 O -CO I—I

i—i i—| i—| i—I i—I CM r—fl <—I CM H

J- | r» «x *\ ΓΓ) Λ Λ Λ Λ | Ο Ο □ 00 " Ο Ο ΙΛ-νΤ £ Γ^Ο ΙΟ ΙΛ Ο Γ- A LA Γ"-

Ο CD ιΗ · C0 Η CO f—I · ΟΝ CM

ι_ι CM ι—| CO CM Η ΟΝ CM Η CM CM Η ». - ·> - - -Γ- - - /-x Ο <]- NO Ο C0 Ο Ο · MO ΙΛ··

g ΝΟ Γ- ·. νο \fl N MO·». Ον Ο CM

ι—I ΟΝ Csl LA ΟΝ CM Ο ΟΝ CM Ο 0<ί>Η

• Η CM ι—I Ο N Η Η CM ι—I LA ΙΑ Η CD

Lu - -Γ~ - - - - *ΌΝ " *“ *“ ^ ΟΟ- Ο Ο UN ΟΟ- Ο UN Ν ι—i ON CM Ο ΟΝ ΟΝ Γ-ΟΝΟ N0OC0 X Η<ί Η CMO-O CM A <f CM ΙΑ Ο Μ (Λ Η 00 A Η —I A Η CD CM Η c—1

I—I

•3- CD Ο I C0 ιΛ CD A CD

cd χ ιλ ο n λ α ια \ ·Η ι—I -P (D ·Η Η Η μ ·Η . I CL I CD £ CL I CL I ΟΟ. A P A C0 Ο Ρ-ι ίΛ P CA f-i

E O CD CO ΝΉ 1) (1 A CO CM CO

LOO _C H Cl P -C H _C Ή -C

ι I

x x a - cj - >- ι ι

CM CM

+ X X

o U

Μ I - - - = 1 = H l—l

I I I

P P P h (-1

eu ÛO ao CD CD

E es E E

O O O O O

0CJN (1) CD O AO (DON

(JC P PC (J PC

ai -n) CD CD -H CD CD -H

-p Ό 4J JO M-> M-> "O

|| | I CO C CD I CD C ICD I CO C

XX O XX XXCOCO 'ICO xxcoco X X CO X X CO CO

0 -CJ CJ O -O O -O -H rH X X -H O -O HH O -O H O -O H H

X II I I Q jQ O -CJ Cl I O JO I Ο I O J0

CM CM

III ΓΑ IA

Γ- I— XX 0n On

| X X X OU XX

iniAIAIA — — <t<J·

X O O O XX OU

CM CM I I I Ο Ο I I

x a c c c ι ι c c ι ι ι ι II il

A A A A AA AA

HXXXX X X X X

CD CJ U CJ CJ O O O O

<o·

X

ND

CJ

1 1

O

P I

= = = - = = =

ι P

j= c 00 ^ O H CM A <* A

92 . ι <—I rxi H CM CM CM CM

16

DK 156608 B

„ „ «N «V «V - »>»»' - -CM - «Ί-Η ^ ^ ~ la O OO ΙΛ ΙΛ CA LA Ο 1ΛΟΙΑ ÜOCÛ 1ΛΙΑΟ □ la iAh . on cm vo vo ο αο la r-~ <t la - vo vo co

CONO <1-0 NO CM O VOH « COHO MO CM O

r—, ,—| ,—| N H CO r-)>H HHH · H H ΙΛ CM <-l I" r-i r-\ i-i · Λ Λ P. ». Γ-^ » ». r. ». «X 00 - -ι—I - - 00 - - - O ,

I ^4 IA OCM- LA CXO O O IA NO LA CM 03 Ο <Τ - O O LA M

£ <ίιΑ· 00 ON O -sf M <l" ON CM N0 v}* N0 — nQlAlA <f Γ-- CM MO

0 C0 CM O On LA CM 00 O · 00 ΓΑ O - OO CM LA ONCMiH C0 vf CO -

. . CM ι-l Γ~~ CM H 0N CM i—I 00 N H H CM N H H CM H ON N rM H O

Λ „ MO », » » λ »n MO - - - LA — — ON - - - — — — LA

^ LA·- O O O O LA N0 C3 LA CM M OO- O O O OlAOh' E vo · iA NO Ο Μ · CMlA-NOf'-CO-NOONO· CM CO 00 Μ GO MO -

,_l ON CA A» ONOOlA rlrlO ONCfOO ON <t^J· O H <f O ON <f O UN

,H csjp-if^ (Λ H H N0 IA ι-H C0 CM H H N CM -H ON <f ΙΆ ι-l t-i CM H H H

[j_ Λ Λ » ». rs », » A - - -CO - - -N0 — — — - - —CD

..__ la ο O 00 O LA — O NO ► O CM LA — CD 03 O “ O O LA · O MA ·

□ A (D H CO IA O UN N0 CD OMlAO O MD LA Ο ON N UN O NO NO CO

QC i—l<TO H NO H C0 CM CM Μ i—I LA i—I CM r| LA Ο N0 CA -! N0 M LA i—I H

M (Ai-lr-i IA «—I H NO ΓΑ I—I ON IA i—li—I On ΙΛ H H NO CA H H N0 ΙΑ ι l ι l ON

CO C0 C0 CO COCO CO CO CO

_N£ LA G0 .3C J* JC JC JC

\ -H rH -H ·Η ·Η -H -H ·Η . Q. J I Q. Q. CL Q- CO. Q-

Q, Ch NO N0 fH M h fM fH

£C_)C0 LA 00 CO CO CO CO CO CO

CO O C H -Π xcx; SI si

X

CJ - I

>- I CJ -

CM II

+ X X

U U

Ml = I = = = - ι III II ι 11

ο XXOO XX O O XX O

CJ O -CJ CJ CJ O -CJ C_) C_> O -CJ C_3 XI lit II l l 1

LA CA

X X

CM CM CM

ÛCXXXX XX CJ. U X

ι ι ι ι II ι ι I

lAIAIACA ΙΑ ΙΑ ΙΑ Μ M

Γ-ΜΧΧΧΧ XX X x x

CC CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ

I ' <f <r <* ·μ· XXX X 1 NO vo NO NO Ό

U U CJ CJ CJ

III I

C-i ι—I i—I M "

OO O U CJ X

u ι ii ι · < <t r N fA = <t - - <r ù § C VO Γ" C0 ON Q Ή CM IA <t rn _ι f-o rorvii>J K\ N"N ΝΛ ΓΛ ίΛ

DK 156608 B

- 17 ·. .

». ». r. r* VO ». ». *\·\ ». ». -- — — Lf\ — ltn cs| - □ CO VO Ο 1Λ » □ CO » NO" CD CD — CD LA SO CD IA - os ia co ia ·η ». ia so co o\ n □ os la la co a- cd os a- so ονόο

^ p{ rj A- CM Ό h (S| r-1 sjO i—| CM <t H H VO Csl N <)" CD — vû CM CM

r-1 H H Ον HHO H H OV H H ON H H OV H H Ov HHD ιΗΉΟΝ ,—| „ ». ». ». »C0 ·.·>·> ». ». - - - - - - - - »> rH r. ». λ

I q QO vf ο o - LA GO O O 00 CM LA LA O LA CM O O LA CO OOCM

E la LA CD <f MO la <)· A~ CD lA VO ü st Ό □ LA VO A N * LACOCM

ü CO H O CD CA i—1 CO vt Q CO CM ü COCMO· CD Mf- CD · C0rH<J- CO CA O ·

i_, (s| h h (M H Ov CM H H CM rH rH O Cvl H i—! LA CM H H LA CM H 03 CM H H LA

«.».«. ».».·. as r. r. r. ». r. A» ». ». — SO ». — — SD — — 00 — — — SQ

□ CD CM CD LA O O O Q CD CM la MO ΟΟΟΌ lAlAlAMD CO CM - OOOMD

g A'A'CM · SOC^CM A A A · A* OS vd — VO ON VO — A* A» LA — LA LA Μ A LA 00 —

.H OV N O CO Os <t CD OVsfQLA Ov <t O CM OslACDCD ON sf H O 0SHH Os <f CD CD

• H CM H H VO CM rH r—| N ri H Ό CM H H A CA '—I '—I '—I N H H VO lAfHOs CM H H H

1, ». ». ». D ».».·. ». ». ». vd ». ». ». A- r ». ». CO ». ». — A — — — ». ». ».00 — Q CD CO ». O □ O C0 00 CD — LA CD LA - O VO CM ·. CD CD O - O □ □ LA CD CD -

OOONOO i—i ON LA i—I A A O <—! CO CO VO CD A CO CD i—I CD CD C3 C3 VO CM CD IA LA CD

DO <J- Mf CD rH H <f H i—I LA i—I rH r—I LA □ H ΠΜ O A H M3 CM 00 Mf MP CD H 4 H A

l_l A-s, ,—f ,—r 030 A H H IA i—ί i—I 03 ΓΑι—ii—ICO (A H H CO A H H CO lArHrH lArMrHOO

03 COCO CO C0 C0 COCO

X X Di Di DiDi

\ -H -H ·Η ·Η -H -H -H -H

.Q- f-ι Q. Q. Q- CD. CD. Q.

CD- f-i Q.f-1 f-L fM fM

EU O COCO CO CO CO coco 03 o r -C-C x x x ^jd >- CD -

II

+ X

CD _ AMI = = - - - “ “

IA

X

CD

CA CM

X X

CD u

CD CD

I CD 1 CD 1 I I I __ JL _L

XX IX IX O XX O XX O

O -CD O -CD O -CD CJ O -CD CJ ' CD -O CD

XI lll II 2

I I

lA LA MD

XX 3= CM CM CM , f4

OCX XX CD CD X XCD

I | I I I I 1

l*s, ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ fA IA

r-IX XX X CH X "F: ?Ô

χ O CJCJ CD CJ CD CD CJ

CA

X

NO

CD

<3- ' X 1-1

vd U

a i ·σ n 1

X AT

f-L I *" < <t = = = = ^ = " f-i

§CIA NO A. CO OS O .iHCM

2 m _i pm-\ n~\ r>n, ί*Λ ΪΛ νί<Γ 10

DK 156608 B

fv r. #%·\ #\·Ν Λ Λ

LA Ο Ο 1Λ LA LA OO CO O

\Q . LA CM O CM MD CM CT\ LA · CD CM CO COrH A* ιΗ · <t Ο Ό H 1Λ

i—i CM rH MD CM i—I HHO MX H H N

,-1 \Q ·% — #v LA ·Ν Λ «N ** 00 i oo·- ο o o la a~ ο ο ο o ·-

E l*N ON O MD MD « LA CO » Ml" CM <t MD O

CD On IA O ON CM O CO CM Q CD H · CD CM CM

I_iCMi—ICO CM i—I N CM i—I i—I CM r—l CM CM H Oc r. «. r. — » NO «n ~ CO ^ ·> On ·<».·>

^ ΟιΛΟ O LA LA LA ~ LA · NO LACOCD

EMDr^CO CM 00 LA MD CO C0 C0MD·' LA LA ON

i—I ON <f O O A A AAH CACMiA CA<f"0

•H CM «—! <—I A H A CM H A CM H H CM H H

1 i *\ rt f\ f\ r fc r. λ a #v*\ CO *m r»

ΝΙΛΟ O AO MD O <T O <f ~ CD O LA

O O LA NO ON CO O MD CM O CO O DAN

QCi—ΙΑ'ΐ—I CM <J" O r|\fO CM A H H A H

i—i fA i—I i—I A i—I i—I ΙΑ i—[ i—I IA i—I CA ΙΑ i—1 rH

CD IA CD CD ΓΑ CD CDMDCD

_Y A' _DC A' Zt CM IA -DC

\ -H rH ·Η -H Ή -H —I <—I *H

. CD. I CL CL I CL I I CL

Q. P CM (H PM P-l 00 ΙΆ P

ECJ U A- CO CO A~ CO i—IIACO

CD ο Γ i—I X X i—I X <—I i—I X

X O -

>- I

CM

+ 31 C_)

HH I—I

i i

P H PP

CD CD CD CD

E E Ξ E

O O O O

CD cd en cd (D σι

P PC U PC

CD CD ·Η CD CD -H

-P -μ Ό -P -P X

I ICO I CD C I ICO ICOCI II

O I I eu X X CO CD O X X C0 XXCOCO O XX O

(_J O-CJ-H Ο -Ο Μ M CJ 0-0 -H O -U Ή H O 0-0 O

X I I Q I Ο X I I Q I Q X I II

II II I

LA LA LA LA LA LA LA

X X X X X X x

CM CM CM CM CM CM CM CM

CC O O O OO O XX O

Il I II I III

IA AN ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΛ ΙΑΙΑΙΆ _

Μ X ^ X XX X XXX

ce ο o o oo ο ο ο o i

CM

X

MD I

IA O IA

X IX-

MD M MD

I O O O

<J- I -H I

X M p rH

NO O -P O

Ο Ή I -H

| X LA X

P I <»1 CO <1- <f· PI * ^ <C <J" — = IA ~ - CM CM = 1

P

j§CIA -Mf IA NO A' CO ON O rH

CD rH -sf ^ <f <1· la la _se ω

DK 156608 B

19 o t> ^ · *\»%t\ *\ ts ·%»» [N r»

MD O CO LA O O LA CO A O VO AO

CO CO CO A CO <t O MD O MD ^ A A

<t □ vo <t o r^- cm r- cm a γ-γ-η·

i—i i—| i—| *\ rH i—i «a i-1 »Ή ·*Η ' I CM ^ ^ CID

,_j ^ r,Q ^ ^ O «n*. ** *» CO r.*\V0 I (BOst nqh oo o o ·> A cd œ g [n Q [n Γ' M CO vû CO · NO CO CM A CM »· Ü NO CM ~ A Ή ^ CD A CM CO A CM CO (M □ u_i i—li—| Ο Ή i—I O CM i—I Γ-~ CM '—I ON CMr-ΗΉ

•X », CM », », LT\ », »> NO »,',»' ', ·> ON

^ O O CO O CM CO QVO « OOlA Λ O " j= NO no " A NO « iA Nû A A no ON A ΝΟ Ό !—I ON CM O On CM O On CM ON <t Ο ON A <t

• H CM i—1 IA CM i—1 NO N H CO CM H H N H ON

Lu ** ^ CO ·» *> 0\ »v#n*x

O CS Λ O O ^ * O O VÛ A 00 A CD MD CO

<j-r^o or-'Oco oooon o r-' a a no on CC ΟΙΛΙΟ ΙΛΜΟΜ) HiAO H ιΛ H ·Η<}·0 I—I At-HCAAr-IONNOAr—Ir—I ΙΛ H H A r—I Ή

I-îNWCO CO ON CO A CO CO

<r _y jc .* cm χ -3- <n \ r-i -H -H *H '—I *P i I ·Η Ή

. | Q. Q. O. I D. I a I

Q. CO P P P 1^ P ^ P CD

Ë CJ ΙΛ (J CO CO CMCO <J" CO Ή en d i—i _c .c j= μ χ ή -c ^ I i

X X

CJ - I U - >- i o - i

CM II CM

+ X X X

CJ CJ CJ

IM I I - I = = = =

I—I

(-1 f-l

CD CD

£ E

O O

ai cd en a t-ι h c x ai ai -h cj -P -P x o

i | 1 II ICO I CO C CJ I

XX | XX O XX O XXCOXXCOCOIX

o _ CJ o ;u O-CJ CJ O-CJ CJ O -<J -H O-CJ-HrH O-CJ

X I I I I II IO IQJO I

CM

✓—N

I A

r" x I I I X υ ua A A A — X X X CJ =11 CM CM MD NO I Cj crcjcjcj c - i = - =

I ! I | I I I I I

Ι^ι-ΝΙΛ A A A A A A

ι—ι x x x χχχΧ X ^ X CJ CJ CJ CJ CJ CJ (J υ> υ

A

X

NO

U

i—I

CJ

H

X

MT

P ·» < CM = = = =r = ==

I P

i= c CM A vt CCA O C" œ ON O

$ ,_( LP, A A IA A A A A NO

DK 156608 B

20 o •s Λ ·* ** ^ AO ** **

VQQ D □ h >Λ Ά LA LA Ο ΙΑ « CO LA CO O CM

□ LH <f o LO ο ΙΛ · <t AO " LA A' 00 00 LA »· ΟΟιΛ

i—| » NH « AHO CO CM LA COM H AO r-l 00 LT\iH

I—, ,—i^ii-q i—| ,—| CM I-1 r—I CO N H H CM r—I Ch · HHH Ή Ή I—i ^\Q ··. r» I—I Λ Λ CO Λ ftC0 ~ ·* ** *st *· Λ OA *" *

I la <t AO QOCQ ΙΛΙΛ » <ÎN “ CO O LA AO Ο 1Λ ·· LA LA

£ ΙΛ VO ·> la PA ~ Ά LA CM ON AO ^ <f 0\ VO LA AO CM -vt AO CO

0 GO CM <t CO j—I LA 00 CM CM ON PA >H ON AO O » 00 CM ON co n h

i_I CV1 ,—I cvl INI H Q CS i—I OA CM i—I Ov CS H H cû CM r-Η ON CAjr-IOA

Λ „ ao ^ ·,0Α r-ΛΛ ·>·> «s CM » « ·* " ·» ·*

^ ΟΛ » ο O ·> QOO Ο Ο Ο <t AO LA CO OOO OCOiA

S lA AO C0 LA CM CO A O CA AO CO 00 · VO A· CS » A» AO ON A· AO <t r-l CCAvtCM ON CM <t ON <t □ ON <t O <t 0A IA r·| O OA Si □ 0\<f0

CM i—I OA CM «—i OA CM i—1'—I CM i—I H AO CM i—I >—! AO N H H CM H H

1 I ·Ν·Νη ·>».··. ·ν·> ». AO ·> *> — CO »> ·> »· ^ r, ·,

w O Q A ΟΜΛ OOO œiAIA - OOVO » □ LA ιΛ · CO LA LA

o CO A O AO CM O AA O A N A O CO AO AO O A CS A OOACO

CE H A O /—(<)· O A St O «—I AO t—1 A H AO N A H A H VO CA-stCO

l_4 ^ pj r| |m-\ .—J ,—| IA r—|i—I CA i—I H A CAr-Ci—ICO A H H AO CA H H

CO LA Ci) CO CD C0 C0 C0 AO J£ JC JC OC oc oc

\ -H I—I -H -H *H *H -H -H

. Q. I Q. CL CL Q. CL CL

D_ C-ï PA Cs Cs f-c U U U

ευ £0 LA C0 CO C0 CO CD CO

en o χ i-1 -c -C -c x x x x

0- I

i cj -

CM II

+ 31 X

CJ ω INI I = = I = - - =

fA

X

a o i i cj i i i i i i

C0 X X I X X X O o a XX

CJ O -CJ Q -CJ CD -CJ O CJ O CO -CJ

XI i i i i i i I

ON ON On XXXII I l l

<f<t<fiALA VA LA LA

CJ U CJ X X X x x

CM | | I CM CM CM CM CM

CE C C C CJ CJ CJ CJ U

I I

| | | | LA LA I I

PA IA PA ΓΑ X X CA ΓΑ

r-l X XX X IN CM X X

CE CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ„ I l

PA IA CA

x XX

\£J AO AO

cj - o i cj . _ .

I I <t I

1— I i—I X >—I

cj a AO ο

•H ·Η CJ -H

TJ Ό I "O

I I f-S I

<t vt CJ -St

u - I

<t CM — _ — ΓΑ <t CM - = 1 h

E C

(D r-f CM PA -St LA AO A- CO

DK 156608 B

21 r\ «s *i n »» ··» *\ □ o - ο □ —i □ cm a- co a cd go ON M A CO A CO ι—I NO On ON CM - co h " nû CM On 1ΛΗ » A- -3- Ο vt M LA Ό H 1Λ

i—i i—| r-| On » i—li—IO i—ii—li—I · <—li—ICSI 1 1' ION

r-1 f> — r. Ο — — NO — — — Q λ λ ON — — Γ"ν i ο ο ιλ N ιλ oo co ο no o co o co - cj \o -

E CO CO ON VO si· Ό 1 C00\n\0 LACOQ A A CO

ü ω a o - m n co co <t i-h - co cm on co h h ·

i_I CM .—|i—I O CM i—li—I N H H O CM i—I O CM rH ON A

·* ** *s A -—Ο λ ·% *n m - — — — — — LA

r-v Ο 1Λ O CO O IA - OCOffll· A A 00 Ο -ί (Λ Ό E A~ N0 A - N0 N0 A AA-NO- vtNûrH· 00 CM CM - |H On vt H O ON <t ON ON A CM Ο 0ΜΛ Q IA ON A O Cl

•H CM i—|i—I nq CM r—| Os CM·—|i—ISO CM i—I i—I i—I CM r-1 i—I N

I ! «N *\ CO *N r. Λ Λ λ — CO — — — CO — — — SO

w O Cl A - □ O A · ΟΑΟ-ΟΜΟΟ- A A CO -

O CD 00 O O O Os O CM C0 C0 LA CONOONLA H ON NO LA

QC .—| LA i—I CM IA LA O A- ι-H NO A <t CM <|- O A H sf O On

L—I Ai—li—ION n d H NO IA rH i—I ON A'—I i—I CO Ai I ι I NO

CQ CO CO CO O ON O CO 00 jy zs J* <f a <t J* on

\ ·Η ·Η -H -H I—I I—I I—i -I-I

• Q. Q. CL Q. I I I Q. I

Q. fi (L| fi fi O MJ GO fi A

ECJ CO CO CO CO rH A A CO ON

LO ο X SI SZ SI r-1 rH r-1 _C

>- U -

II

+ ex: u mi e = = = = = = -

A

X

U

O

I II I I I U I I I

O XX O XX O X X 1X0 XX

U O -U U O -U U O -U O -U U O -CJ

XI II I I I I I I

CM

A

X ON

u x --- vt X u

CM U I

OC I = e = xxxx X

I I I I I I I I

fr^ ΓΛ ΓΛ ΙΛ ΙΛ ίΛ ΓΛ ^

rHX X X X XXXX X

OCO CJ O CJ U CJ CJ U CJ

CM

X

I MJ

A CJ

X l

NO —I I

u u

| -H X

Γ-i fi MJ

u -P CJ

•H I I

"O <t A

| - Ll.

vt A CJ

ρ - I

eCCM - - - CM = - A =

fH

Ü C ON O IH CM AvtANO !" CO i—I NO Μ Γ-ν Μ A- A- A- Γ' A· 22

DK 156608 B

«V M n ·» - » CM

q ο □ ΙΛ LA O LA CM *·'- 00 LA O Mî

fA LA - 00 LA *· O IA - Γ- VO CO 00 Μ MD VO

M LA vo I—1 00 1AHC0 VO CM ·—I <t M ‘A O "

il—n H H ON ri H N ri H H Ή H 0\ i—IM r—IMiA

,—| ^ »· *v CO Λ **0N r» r* r> ·\ Λ Λ r% CM

I O O ·> IA LA ·> 1ΛΟ » LAOO OLA CM O 00 E vf 0ΜΛ sf H LA sflAO sf 00 00 00LA CM fA "

0 00 H H · 00 A r-1 00 M IA · 00 IA □ VO ri · VO M IA

i_I CM I—I Ον O CM i—| On N H On C0 CM ri H Μ Μ O Μ M 00 ·>·**» LT\ *\ ·» r> iv tL V0 iv iv fv *v r» V0 ^ ** C0 r—' O O LA Ό O O VO CD □ <1" VO LA O LA LA CM V0 OO·'

E CM v£) r CO ON LA CvlAN» VQ0NN· VÛVO·' 00 LA

M On A O LA 0N<tCD M CM O CD CK <f M VO CJ\ CM LA Ov—ICM

•ri CM H ri VO CM I—I i—I ΙΑ Μ Μ O CM r-1 H vo CM·—ICM CM H ON

1 I r> «N ·» VQ ^ r. ». - - ·-00 ·> *- ·· VO r. r. 00 ·* ·· Λ

S__ O O LA ► O LA LA · OCMCO*'OLACM*'OCM·' OOO

h Ον Γ-1 CO ri O i—I LA Ό Ον Ό □ H On <fiA H H LA A CM CM

QO I—| <f- r-| Ov ri vo H vo CM <1" CD 00 H LA H O H IA H CM A O

j—) A ri H V0 A H H VO A i—I i—I CO A H H C0 A H Ον fA Μ M

CD CO C0 <)· -Y CO CO CM

_v£ J* i—| C0 CO -isî JC CO

\ -ri -H i—I -ri ·Η Ή l—I

• CL Q. I I CL Q. Cl I

Q_fi h 00 CM fi fi fiO

£ ü 10 CO O C0 CO CO CO CD

on o _c .c ih x sc s: m >- CJ -

II

+ X

CJ

en c

fA -H

X Ό CJ c

CM CO

X I—I rH

cj -Q

| fi fi

O CD CD

cji i ii i i i i e i ε

IX ο xx O XX O O X X O X X O

O -CJ CJ O -CJ CJ CD -CJ CJ CJ O -CJ CD O -CJ CD

X I I II I I I I 1—i I 1—i

I I I

LA LA LA LA

X X X. X

OJ/ CM CM CM CM

OCX X XXX CJ CJCJ CJ

I I III I il i fA IA tAIAIA ΙΑ IAIA ΓΛ

MX X XXX X XX X

CC CJ CJ CJCJCJ CJ CJCJ U

<f οχ X

vo VÛ

CJ CJ

I I

fA fA

Ll. L.

U CJ

fi I I

< IA <t - - - - = = = • I fi g C 00 CK O M CM IA <J- fA vo co m r- co coco co co co co oc ω

DK 156608 B

23 r. ·% · «s ·“> **· la ιΛ NO LA α °

NO ON O LA O CO

<j- O Ή · LA O

r—i HH rHi-IO 1-1 ^ * ,—L ^ r, *< *Ά , oco O LA LO ΙΑΟΓ' E no CM LA LO - <tONM3 ü CO (—1 · CO CM O “H »

i_i CM M CM CN| H Q CNrHO

**i*0N - -00 - -O

‘/-n □ 00 NO LAO- LA CM CO

p NO CO LA VONO-

,-H 0L H O ON tA i I ONCMO

•H CM i—I CM CM M ON CN| H h· ü_ - •'CO Λ *> " " ^°3 ^ OA-- O CO CM OLA- CMVOO H On CO C0C0C0 rr~ fA CM NO M ''O' ^ CM A 1 ^

l_l A H 00 A r-I —I ArHON

COCO LA CO Ο" N0 CD CM CC CDvÎ

NO JC LA IA i-H rH JC NO -* NOM

'M rH -H M H H -H rH -H , . i a ii ii a- 1 α J. ' Q_ LA H IA 00 CMO- H M h ^[1

E CJ NO CO LA CM rH rH CO NO CO LAM

(JO O i—I H Μ Μ M JT M _C 1-1

X

CJ -

>- I

CM

+ X

CJ _ N I = = = = = - = “ “ “

M

(H H

cd ω

E E

O O

CD CD en

H H C

CD CD ·Η 4-> J Ό

I II II II ICO I CO C I I

□ XX ο xx ο XX O X X CO X X CO CO O XX

n O-CJ CJ CO -CJ CJ O-CJ CJ CD -CJ -H CD -CJ -H t-i CJ 0-0 xi II II II I Ω I Q JO I 1

IA

✓"-N

χ^ ·

n LA LA LA

C· xxx

CM CJ CM CM CM

ce I = XXXXCJ CJ CJ XX

II I 1 I I I I I 1

AA AA AA A A A AA

•H X X xx XX x = ^ £ £

X CJ CJ CJCJ (JCJ CJ CJ CJ CJ CJ

nT'

NO I I

O <f ^t· · x

l X X

M NO NO CJ

CJ U CJ 1 •H I I ^ rH A A J- I X x <î* '

<t CJ CJ .CJ

U - i I ' - < CM = A - <f= = - - <r-

H

ë C CO On O M CM A ο· A ^ m CO CO CO OL ΟΝΟΝ ON 0\ ON ΟΝΟΝ

DK 156608B

24 CO - ts rv rt r< fs Λ \Q r» r* CO ·" ·*

OnI· ·. CD CD - CM LA SO O O O O O SO O <t ·» ο ιλ m r·' so la os la ~ i— cvi o co so os r-' o

LA i—! —I SD CM LA Mf ri Ο SO ri CD O O * LA·—ICM

r—i i—I i—I Os rH <—! Os · r—! i—! CM r—! i—I i—! i—I i—i O ri rH Os

i—J ts rs «\ r »« t\ rn «\ r* 00 ts rv fs fs Λ CM

1 Q LA CM O LA LA Ό O O - OOO lA O CO O O IA

E <J-SÛCM SO LA CM SO LA SO 00 <j- LA CO OS -et *s Os LA AA

0 CO CM O CO Π □ > CD CM i—! COCMO· LA CM O SO CM O

l_] CM rH >—! CO CM rH r-H O CM i—! Os CM rH rH CO i—I '—î Γ*^ <—! *—i rH

h h ft SO Λ «l LA Λ Λ Λ r Λ Λ SO ** Λ CO *> Λ Λ □ Ο vf SO Ο Ο ΙΑ LA CM LA CD LA ΙΑ Ό Ο ΙΑ » OlAst E SOOSCO»SOO\SO*'LALACM I CD CM — <j* 00 LA COC0C0·

r-H Os ΓΑ CD IA Os sj· O LA Os AA CD Os LA H SQ C0 AA ri OSIAOCM

•H CM i—!i—! O CM ri ri CM CM H H CM H H CM CM ri OS CM H H h

1 . ^ r, «CO ---(13 — - - — — - C0 « « P » K » SO

w □ LA CO — CO G LA — OOCM LA O LA « O LA O LA □ □ -

0 LA CM CM H OS sû LA CD LA Γ- —I Os SO CO CMiACM Η Ο ΙΛ O

QJ AA <J· 1—I |s ri LA H H AA <f CD rH LA H pi AA -3- CD ri LA i—! AA

HH AApHpHCO fArirHOs AApHpH AA i—! i—! Os ΙΛ H H IA A H C0

CO CO COsJ-CD CO CD LA CO

JJ Js! JJ AA JJ JJ CM CM -OC

-ri *ri *rl ri -ri -ri pH Pi -ri

. CL CL CL I CL Ο. I I CL

Q. fi fi fi CM fi fi A- AA fi

EU C0 CO CO AA CO CO rHCM CO

lo o jc jc jCphj: jdpHpHj: >- CJ -

II

+ ni

O

AM I = = == = = = =

J I III I I I I

xx o x x ο ο x x cd x x cd

CD -CD CD O -CD CJ CD O -CD CD O -CD CD

X II III I I I I

I III

IA LA LA LA

X XXX

CM CM CM CM CM

QC CD X X XCJ CJ XXCJ

I I II I III

AA AA AA AA AA AA AA AA AA

i—1 X X X XX X XXX

QC CJ CJ CJ CJCJ CJ CJCJCJ

MJ·

X I

so i <r i cj <r x mai x md X Pi so cj

\0 >S CJ I

CJ -P I CD

1 CJ CD LA

AA X AA X

XI X CM

CJ -P CJ CJ

fi I I I > <<)- = <f= = <fr = 1 fi j=cca os σ i—i cm aa <j-la so 05 ,_| os os ο o cd O cd ο o \y rts i—I i—^ i—l i—l i—^ i—l r—1 25

DK 156608 B

„ „ „ .. CO « — o - - -- - -θ' - - · αοο o a NO ο Ο On AO ü M Ά 00 Ό O A 00

ΟΓΛ 00 A NO i—I Γ— VO ON NO - Ή CO C^ A - A CO NO

LTiO yj H - AO — A A CM AO <ί H ΙΛ <tOM3 r-, HH HdN H H Os H H 1Λ AA · Ά A A A A - i—-] λ ^oo - -·ς)· - -<f - -co - - ^ ~ ~ l'' * i q ιλ vo o □ r-~ ο ο ι~~ οιλ - ο o a aoco- cm o on E QCOSO IA<J·- On A — ON CM CM 0\ A Γ- Γ" NO CM A A Ό Π Sû O - CO η O A A CM NO CM CM ιΛ H - LO N N ^ 1 * —

1_I r| —| NO CM A <f i—I i—I *nJ* HH A H H LA HH A A A O

„ „ ^ „ „ cq „ „ CO - - - - - <) - - - - -

^ O CM 00 LA O - OCM- LA CM O O O C0 A CM NO O A A

E A CO - A A LA LA CO 1"- O · ΜΟΓ^-Γ^ΟΟΟΟ Ό LA - r-L os H A Qn LA A C0 H H ON IA O LA ON CM A ON A O CJn A <t ,H N ,-| [s CM H A CM i—I ON CM A A <d" CM A t"- N H H CM A C- fi „ „ CO „ „ „ „„·% „„„ Γ-. — — 00 — — — — — 00 (—)(—) - A O A O A O · A A O - Ο Ό - O A O · OCO-

OnîCO HAN A A CM A Ai—I A O OACO N <t AN C0N0O

CZ (NI H MAO CMAOMD A A A CM A A A A sf A h CM CM CM

A AACh A A A ΑΑΑΝ0 AAACO A A On AAANO A A ON

co co a co œ coœ co

Ji CD JS JS JS. JS Di

\ A -H CM -H -H -H -H -H

• Q_ Q. I CL CL Q.Q- CX

Q. H C-l i—I H H Îj £ CJ C0 ceo CO CO CO CO ra UO □ -C -C cm X X si x si >- CJ -

+ X

o _ Μ I = = - = - “

DI

C

•H

"D

C

CO

i—I i—I

-Q

C-L f-L

CU CD

Il I E I E I ± 1 Λ xx o xxoxxoo xx o a o -O O O -O CO O -CJ CO o o -o o o

X II I A I A I II I

1 11 1

UN A A A A

X X X X X

CM CM CM CM CM CM

OS CJ X x x CJ CJ O U

I I I I I II I

A A A A A AA A

AXXXX x XX X

QCCJ O CJ CJ O CJ O CJ

X I

NO <0-

O X

I NO

O CJ

A I

X CM

CM O ^ Ο X ^ H I I J0 =C <t <f - - - _ - ^ “

U

S C |> CO ON o H' CM f*> <ί*

Qj _ y—l . . _« _I _I

DK 156608 B

26

O CO Q IA LA O

i—| Γ-*» i—I C\| O CO

ο A* O A' O

i—i H H H H H H

t\ Vv Λ *» *s *s | ΙΛ LA Ο Ο 1Λ 1Λ E LA LA <f m <t CM · 0 00 i-H · CO O CO i—I □

i—i CM i—! CM CM i—I CO CM i—! M

«V t\ Μ λ — Γ' λ vû -~'ΟΓ^νθ OO'ÛOO·'

E \D \Û > NO CM ·> LA LA CO

I—l ON CM Γ" On i—I LA CTn ι—I O

•H CM ι-H O N H Ο NH03 1 . «S *V CO ^ i ** *\ »v

^ CO N ·> OO « mON

ΗΛΟ O O O NO CM

Q; i—i <J* CM H CM H H N O

I—I ΙΛ H ON ΙΑ ι—I 00 ΙΑ ι—I t—I

CO CO CO CO —ir-~ IA LA On <T

y CM _Y JC ON <—1 NO i—I ONNO

\ -H Ή ·Η ·Η ι—i ι-H i—I

» q. I Q. CL II II II

CLtn M (H P-l ON ΙΛ Ή IA I^-rH

E U CO CM CO CO CD ι—I Ό Ή ONNÛ CO ο X ι-l X -C Ή Ή ’-l π: cj - i >- i ^ -

CM II

+ 31 3= O ^

Ml - - = - - = - 1 =

I II I I I I I I I

o χ χ α ο oxxoxxoxx cj o -CJ CJ cj cj □ -cj cj o -cj cj o -o xi il ι l II II l

CM

ΙΑ I

X On

O X II II

<j· LA l/N LA CA

X CJ XX XX

CM CJ I CM CM CM CM

XX X I C CJU CJCJ XX

Il II

| | I I LA LA LA LA

ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ XX XX ΓΑΙΑ

i—| x x X X CM CM CM CM XX

X CJ CJ U CJ CJCJ CJCJ CJCJ

ΙΑ I

X ^ NO x

CJ NO

I I CJ I <f

ia <ί l X

x x Ή X NO

C_) NO CJ NO CJ

H CJ -H CJ I

X | X I IA

I ι—I I 1—I Lj—

<r CJ o- CJ CJ

fH I - I i <CtA Z <f Z Z Z <N <t <3* -

U

fC LA NO Γ- 00 ON O i—I ^M fA<r

CO r-| ι-H ι—I ιΗ Λ-l iH CM CM CM CMCM

CD r-1 ιΗ .H ι—I i—l i—I i—IrH ι—I·—I

DK 156608 B

27

De omhandlede forbindelser og deres salte og metalkomplex-forbindelser udviser en glimrende virkning overfor et bredt spektrum af plantepatogene svampe, specielt af grup-pen ascomycètes og basidyomycetes. De er tildels syste-5 misk virksomme og kan anvendes soin blad- og jordbundsfun-gicider. Herudover kan de anvendes ved materialebeskyt-telse blandt andet til bekæmpelse af trænedbrydende svampe som Conoiphra puteana og Polystictus versicolor.

Specielt intéressant er anvendèlsen af de fungicide 10 forbindelser til bekæmpelse af en række svampe pâ for- skelligq:kulturplanter og i fra, specielt pâ hvide, rug, byg,!ihavre, ris, majs, bomuld, soya, kaffe, sukkerrar, frugt og prydplanter, til havebrug, samt i grantsager som f.eks. agunker, banner og græskar.

15 De omhandlede forbindelser er særligt egnede til bekæmpelse af falgende plantesygdomme :

Erysiphe graminis (ægte meldug) i korn,

Erysiphe cichoriacearum pâ græskar,

Podosphaera leucotricha pâ æbler, 20 Uncinula necator pâ vin,

Puccinia-arter i korn,

Rhizoctonia solani pâ bomuld,

Ustilago-arter i korn og sukkerror,

Venturia inaequalis (skurv) pâ æbler, 25 Septoria nodorum pâ hvede,

Brotytis cinera (grâskimmel) pâ jordbær og vin,,

Phtophthora infestans (uægte meldug) pâ kartofler og tomater.

Forbindelserne anvendes, ved at nian besprejter planterne 30 eller udspajter stevemidler pâ disse,, eller ved at man behandler fraene med de aktive forbindelser. Anvendelsen sker far eller efter angrebet af svampene pâ planterne

DK 156608 B

28 eller fraene.

De omhandlede forbindelser kan overfares til sædvanlige præparatformer som f.eks. oplasninger, emulsioner, sus-pensioner, stavemidler, pulvere, pastaer og granulater.

5 Anvendelsesformen afhænger helt af anvendelsesformâlet; de skal i aile tilfælde foreligge i en fin og ensartet fordeling af den virksomme forbindelse. Præparaterne frem-stilles pâ sædvanlig mâde f.eks. ved tilsætning af op-lasningsmidler og/eller bærestoffer til den aktive for-10 bindelse, idet der eventuelt anvendes emulgeringsmidler og dispergeringsmidler, i hvilke tilfælde der kan benyt-tes vand som fortyndingsmiddel, men ogsâ andre organiske oplasningsmidler som hjælpeoplasningsmidler. Som hjælpe-stoffer til dette formai kommer falgende pâ taie: oplas-15 ningsmidler som aromater (f.eks. xylen, benzen), chlore- rede aromater (f.eks. chlorbenzen ), paraffiner (f.eks. jordoliefraktioner), alkoholer (f.eks. methanol, buta-nol), aminer (f.eks. ethanolamin, dimethylformamid) og vand; bærestoffer som f.eks. naturlige stenmel sâsom kao-20 lin, lerjord, talkum, kridt og syntetiske stenmel (f.eks.

hejdispergeret kiselsyre, silicater); emulgeringsmidler, som ikke ionogene og anioniske emulgatorer (f.eks. poly-oxyethylen-fedtalkohol-ether, alkylsulfonater og aryl-sulfonater) og dispergeringsmidler som lignin, sulfitlud 25 og methylcellulose.

De fungicide midler indeholder sædvanligvis mellem 0,1 og 95, fortrinsvis mellem 0,5 og 90 vægt-% af den aktive forbindelse.

Den anvendte mængde ligger afhængig af den anskede effekt 30 mellem 0,1 og 3 kg aktiv forbindelse eller mere pr. ha.

De omhandlede forbindelser kan ogsâ anvendes blandt an-det til bekæmpelse af trænedbrydende svampe som Coniophora

DK 156608 B

29 puteana og Polystictus versicolor. Med anvendelsen af den aktive forbindelse til materialebeskyttelse f.eks. som fun-gicid til malinger og blodt polyvinylchlorid andrager den anvendte mængde 0,05 til 5 vægt-?i aktiv forbindelse bereg-5 net pâ den samlede vægt af de farver ellér mikronedbryde- lige polyvinylchlorider, der skal konserveres. De omhand-lede forbindelser kan ogsâ anvendes som virksom bestand-del i olieholdige træbeskyttelsesmidler til beskyttelse af træet overfor træedelæggende svampe. Anvendelsen sker 10 pâ den mâde, at man behandler træet med midlerne f. eks.

pâstryger eller gennambloder træet med midlerne.

Midlet eller de heraf brugsfærdige præparater anvendes som oplosninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, stovemid-ler, pastaer eller granulater pâ i og for sig kendt mâde 15 ved f.eks. pâsprajtning, forstevning, tâgedannelse, ud- strening, bejdsning eller udhældning.

I 20 vægtdele af forbindelsen nr. 6 blandes i 3 vægt- dele af natriumsaltet af isobutylnaphthalin-sulfonsy-re, 17 vægtdele af natriumsaltet af en ligninsulfon-20 syre fra en sulfitlud og 60 vægtdele pulverformig kiselsyre og formates pâ en hammermelle. Ved fin for-deling af blandingen i 20 000 vægtdele vand fâr man en spre jteoplosning, der indeholder 0,1 vægt-Si af den aktive forbindelse.

25 II 3 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 15 blandes grundigt med 97 vægtdele findelt kaolin. Pâ denne mâde fâs et stovemiddel, der indeholder 3 vægt-% af den aktive forbindelse.

III 30 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 1 blandes 30 grundigt med en blandi.ng af 92 vægtdele pulverfor- migt kiselsyregel og 8 vægtdele paraffinolie, og udsprojtes pâ overfladen af kiselsyregelen. Pâ den- 30

DK 156 6 Ο 8 B

ne mâde fâs et præparat af den aktive forbindelse med god vedhæftning.

IV 40 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 21 blandes grundigt med 10 dele natriumsalt af et phenolsulfon-5 syre-urinstof-formaldehydkondensat, 2 dele kiselgel og 48 dele vand. Man fâr en stabil vandig dispersion.

Ved fortynding med 100 000 vægtdele vand fâr man en vandig dispersion, der indeholder 0,04 vægt-% af den aktive forbindelse.

10 V 20 dele af forbindelsen fra eksempel 33 blandes grun digt med 2 dele kaliumsalt af dodecylbenzensulfonsy-re, 8 dele fedtalkohol-polyglycolether, 2 dele natriumsalt af et phenolsulfonsyre-urinstof-formaldehydkondensat og 68 dele af en paraffinisk mineral- 15 olie. Man fâr en stabil oliedispersion.

VI Man blander 90 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 1 med 10 vægtdele N-methyl-a-pyrrolidon og fâr en oplesning, der er velegnet til anvendelse i meget smâ drâber.

20 VII 20 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 16 opl0ses i en blanding, der bestâr af 80 vægtdele xylen, 10 vægtdele af additionsproduktet af 8 til 10 mol ethy-lenoxid pâ 1 mol oliesyre-N-monoethanolamid, 5 vægtdele calciumsalt af dodecylbenzensulfonsyre og 5 25 vægtdele af additionsproduktet af 40 mol ethylenoxid pâ 1 mol ricinusolie. Ved udfældning og finforde-ling af oplasningen i 100 000 vægtdele vand fâr man en vandig dispersion, der indeholder 0,02 vægt-% af den aktive forbindelse.

30 VIII 20 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 25 oploses i en blanding, der bestâr af 40 vægtdele cyclohexa-

DK 156608 B

31 non, 30 vægtdele isobutanol, 20 vægtdele af addi-tionsproduktet af 7 mol ethylenoxid pâ 1 mol iso-octylphenol og 10 vægtdele af additionsproduktet af 40 mol ethylenoxid pâ 1 mol ricinusolie. Ved ud-3 hældning og finfordeling af oplasningen i 100 000 vægtdele vand fâr man en vandig dispersion, der in-deholder 0,02 vægt-% af den aktive forbindelse.

IX 10 vægtdele af forbindelsen fra eksempel 88 , 20 vægtdele polyoxyethylensorbitanmonolaurat (^Tw/een 10 20), 20 vægtdele methanol og 50 vægtdele vand om- rares til en oplasning, der indeholder 10 vægt-% af den aktive forbindelse. Ved tilsætning af yderligere vand kan fremstilles en stærkt fortyndet oplasning.

Midlerne ifalge opfindelsen kan blandes sammen med andre 15 aktive forbindelser som f.eks. herbicider, insekticider, vækstregulatorer og fungicider eller ogsê med gadnings-midler og udbringes med disse. Med blanding med fungicider fâr man herved i mange tilfælde et bredere virkningsspek-trum, Ved en hel række af disse fungicidblandinger optræ-20 der ogsâ synergistiske virkninger, dvs. den samlede virkning af kombinationspræparatet er starre end de adderede virkninger af de enkfelte komponenter.

Fungicider, der kan kombineres med de omhandlede forbindelser, er f.eks. dithiocarbamater og derivater heraf som f.

25 eks.

Ferridimethyldithiocarbamat, zinkdimethyldithiocarbamat, manganethylenbisthiocarbamat, mangan-zink-ethylendi'amin-bis-dithiocarbamat, 30 zinkethylenbisthiocarbamat, tetramethylthiuramidsulfider, 32

DK 156608 B

ammoniak-komplex af zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat og N,N'-polyethylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid, zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat), ammoniak-komplex af tin (N,N '-propylen-bis-dithiocarbamat) og 5 N,N'-polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid; nitrophenolderivater som f.eks. dinitro-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2-sek.-butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sek.-butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat; 10 heterocycliske forbindelser som f.eks.

N-trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-trichlormethylthio-phthalimid, 2-heptadecyl-2-imidazol-acetat, 2,4-dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, 15 0,0-diethyl-phthalimidophosphonthionat, 5-amino-l-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-l,2,4- triazol, 5-ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,4-thiadiazol, 2.3- dicyano-l,4-dithioanthrachinon, 20 2-thio-l,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin, 1- butylcarbamoyl-2-benzimidazol-carbaminsyremethylester, 2- methoxycarbonylamino-benzimidazol, 2-rhodanmethylthio-benzthiazol, 4- (2-chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, 25 pyridin-2-tbiol-l-oxid, 8-hydrochinolin eller kobbersaltet heraf, 2.3- dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-di-oxid, 2.3- dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 30 2-(furyl-2)-benzimidazol, piperazin-l,4-diyl-bis-l-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 2-thiazolyl-(4-benzimidazol, 5- butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyramidin, bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,

DK 156608 B

33 1.2- bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1.2- bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, og forskellige fungicider som f.eks. dodecylguanidinacetat, 3 3-(2-(3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-glutar- imid, hexachlorbenzen , N-dichlorfluormethylthio-NjN'-dimethyl-N-phenyl-svovlsy- rediamid, 10 D,L-methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-futyl(2)-alaninat, D,L-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin- methylester, 5-nitro-isophthalsyre-di-isopropylester, 2.5- dimethyl-furan-3-kulsyreanilid, 15 2,5-dimethyl-furan-3-kulsyre-cyclohexylamid, 2-methyl-benzoesyre-anilid, 1-(3,4-dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2.6- dimethyl-N-tridecyl-morpholin eller salte heraf, 2.6- dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin eller salte heraf, 20 2,3-dichlor-l,4-naphthochinon, l,4-dichlor-2,5-dimethoxybenzol, p-dimethylaminobenzol-diazinnatriumsulfonat, l-chlor-2-nitro-propan og polychlornitrobenzener som pentachlornitrobenzen, methyl-25 isocyanat, fungicide antibiotica som griseofulvin eller kasugamycin, tetrafluordichloracetone, 1-phenylthiosemicar-bazid, bordeauxblanding, nikkelholdige forbindelser og svov/1.

- Folgende eksempler viser den biologiske virkning af de 30 omhandlede forbindelser. Som sammenligningsforbindelse anvendes 2,2-dimethyl-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-5-phenyl-pentan-3-on (A) (tysk offentliggorelsesskrift 26 38 470).

DK 156608 B

34 EKSEMPEL A Hvedemelduq.

Blade af hvedekimplanter, der vokser i urtepotter, af sorten "Jubilar" besprejtes med en vandig émulsion af 80% (vægt-%) aktiv forbindelse og 20% emulgeringsmiddel 5 og podes efter terring af udsprojtningsmidlet med oidier (spore) af hvedemeldug (Erysiphe graminis var. tritici). Forsegsplanterne anbringes herefter i vækst-hus ved temperaturer mellem 20 og 22 °C og ved 75 til 80% relativ luftfugtighed. Efter 10 dages forlob be-10 dammes udviklingen af meldugangrebet. I dette forsag udviste specielt forbindelserne fra eksemplerne 2, 3, 4» 9, 12, 17, 20, 21, 27, 50, 52, 60 og 92 en bedre virkning end A.

Tabel 1

Aktiv forbindelse Angreb af blade efter besprajt- nr. ning med .. %ig aktiv oplasning _0,025 0,006_0,0015 2 0 0 1 3 0 0 2 4 0 0 1 9 0 0 0 12 0 12 17 0 0 1 20 0 0 2 21 0 1 2-3 27 0 0 1 50 000' 52 0 0 1 60 0 0 2 92 0 0 0

Tabel 1 (fortsat) 35

DK 156608 B

Aktiv forbindelse Angreb af blade efter besprajt- nr. ning med .. ?ôig aktiv/ oplesning _0,025 0,006 0,0015

Sammenligningsmiddel A 2 2-3 2-3

Kontrol (ubehandlet) 5 0 = intet angreb, trappet op til 5 = totalt angreb.

EKSEMPEL B

Hv/ede brunrust.

Blade af hvedefreplanter af sorten "Caribo", der vokser 1 urtepotter, bestoves med sporer af brunrust (Puccinia 5 recondita). Herefter anbringes potterne i 24 t:imer ved 20 til 22 °C i et kammer med hej luftfugtighed (90 til 95%)· I 10 b e t af denne tid spirer sporerne, og de spirede sporer trænger ind i bladvæv/et. De in,ficerede planter sprojtes herefter med en 0,025 vægt-?£ .vandig 10 pâsprejtningsvæske, der indeholder 80¾ aktiv forbindelse og 20¾ ligninsulfonat i tarstoffet, indtil de drypper.

Efter tarring af det pâsprejtede anbringes foirsogsplant-erne i væksthus ved temperaturer mellem 20 og .22 °C og ved 65 til 70¾ relativ luftfugtighed. Otte idage efter 15 bedsmmes udviklingen af rustsvampene pâ bladene.

Ved dette forsog viser specielt de omhandlede forbindelser 16 og 50 sig bedre end A.

Tabel 2

Aktiv forbindelse Angreb af blade eftær besprajt- _nr._ning med 0,25-ïôig d-ktiv oplesning 16 0 50 0

Aktiv forbindelse Angreb af blade efter besprajt- __nr·_ninq med 0,25-°ôiq aktiv oplosninq

Tabel 2 (fortsat) 36

DK 156608 B

Sammenligningsmiddel A 2

Kontrol (ubehandlet) 5 0 = intet angreb, trappet op til 5 = totalt angreb.

EKSEMPEL C Aqurkemelduq♦

Blade af agurkekimplanter, der vokser 1 urtepotter, be-sprojtes med en vandig émulsion af 80¾ aktiv forbindelse og 20¾ emulgeringsmiddel og efter torring af det pâsproj-tede pudres med oidier (sporer) af agurkemeldug (Erysiphe cichoracearum). Forsogsplanterne anbringes herefter i væksthus ved temperatur-e-r -mell-am·-20 og· 22-°C og ved 75 til 80¾ relativ luftfugtighed. Efter 10 dage bedommes ud-strækningen af meldugsvampeudviklingen.

Resultaterne er angivet i tabellen nedenfor. Samtlige afprovede forbindelser var bedre end sammenligningsfor-15 bindelsen A.

Tabel 5

Aktiv forbindelse Angreb af blade efter besprojt- -Dr ·_____ ninq med 0,Q12-?ôiq aktiv oplosninq 2 0 3 1 4 0 6 0 12 0

Aktiv forbindelse Angreb af blade efter besprajt- _nr._ninq med 0,012-?ôiq aktiv oplasninq 37

DK 156608 B

Tabel 3 (fortsat) 15 1 16 0 17 1 18 1 19 1 20 0 21 0 22 0 23 0 24 1 25 0 30 0 33 0 39 0 41 1 44 0 45 0 47 1 49 1 50 0 51 2 52 0 53 0 54 0 55 1 56 0 58 0 59 0 62 0 66 ’ 0 68 0 74 0

Aktiv forbindelse Angreb af blade efter besprejt- _nr._ninq med Q,Q12-°ôiq aktiv oplosninq

Tabel 3 (fortsat) 38

DK 156608 B

77 0 78 0 80 0 90 0 92 0 94 0 95 0 97 0 107 0 109 0 112 0 114 0 119 0 120 0 121 0 122 0

Sammenligningsmiddel A 2-3

Kontrol (ubehandlet) 5 0 = intet angreb, trappet op til 5 = totalt angreb.

EKSEMPEL D

Septoria nodorum pâ hvede.

Blade af hvedeplanter af sorten "Jubilar", der voksede i ur-tepotter, sprojtedes indtil drypvâde med vandige sprojteop-5 lasninger, der havde 0,1 \/æqt-% aktiv forbindelse emulge- ret heri. Efter terring af det pâsprejtede pâfartes plan-terne en sporeopslæmning fra svampe af Septoria nodorum og anbragtes ved 16 til 18 °C i et kammer med hej luftfugtig-hed for at opna optimale betingelser for svampeudviklin-

DK 156608 B

39 gen. Efter 14 dages forleb havde sygdommen udviklet sig sa kraftigt pâ de ubehandlede kontrolplanter, at de op-stâede pletter pâ bladene i overvejende grad dækkede hele bladet. .........

5 Ved dette forsag udviser specielt forbindelserne fra eksem-plerne 60 og 73 kraftig virkning i forhold til den ubehandlede kontrol.

Tabel 4

Aktiv forbindelse Omfanget af angrebet af blade efter be- _nr_._spro.jtninq med .0,1%-i’g -aktiv oplesninq 60 0 73 1

Kontrol (ubehandlet) 5 0 = intet angreb, trappet op til 5 = totalt angreb.

EKSEMPEL E

Botrytis cinerea pâ paprika.

10 Paprikafreplanter af sorten "Neusiedler Idéal Elite" be- sprojtedes, indtil de var drypvâde, efter at fjerde til ferrite blad var veludviklede, med 0,1 vægt-?ô vandig suspension, der indeholde 80¾ aktiv forbindelse og 20¾ natriumlignin-sulfonat i terstoffet. Efter torring af det pâsprojtede 15 sprojtedes planterne med en konidieopslæmninig ' af svampen

Botrytis cinerea og anbragtes ved 22 til 24 °C i et kammer med hoj luftfugtighed for at opnâ optimale betingelser for svampeudviklingen. Efter 5 dages forleb havde syg--dommen udviklet sig sâ stærkt pâ de ubehandlede kontrol-20 planter, at de opstêede bladnekroser dækker den overvej ende del af bladene.

40

DK 1566 Ο 8 B

Resultaterne er angivet i nedenstâende tabel.

Tabel 5

Aktiv forbindelse Bladnekrose efter besprajtning .

_nr ._med 0,l%ig aktiv oplasning_ 21 2 27 1 34 1 33 2

Kontrol (ubehandlet) 5 0 = intet angreb, trappet op til 5 = totalt angreb.

EKSEMPEL F

Phytophthora infestans pâ tomater.

Blade af tomatplanter af sorten "Professor Rudloff" bespraj-tedes med vandige suspensioner, der indeholdt 80 vægt-% af 5 den aktive forbindelse og 20% natriumligninsulfonat i tar- stoffet. Der anvendtes 0,05 og 0,025% pâsprajtningsvæske m (beregnet pâ tarstoffet). Efter tarring af det pâsprajte-de inficeredes bladene med en zoosporeopslæmning af svam-pen Phytophthora infestans. Planterne anbragtes herefter 10 i et vanddampmættet kammer ved temperaturer mellem 16 og 18 °C. Efter 5 dages forlab havde sygdommen udviklet sig sâ stærkt pâ de’ ubehandlede, men inficerede kontrolplanter, at den fungicide virkning af forbindelserne kunne bedammes.

Resultaterne fremgâr af nedenstâende tabel.

Tabel 6 41

DK 156608 B

Aktiv forbindelse Angreb af blade efter besprejt- nr. ningmed..?ôigaktîvopl0sning _0,05_0,025_ 27 1 1 50 0 0

Sammeniigningsmiddel A4 4

Kontrol (ubehandlet) 5 . 0 = inte-t- angreb, trappe t op til 5 = tôt ait angreb.

Claims (3)

1. Fungicidt middel, kendetegnet ved, at det‘ som aktiv bestanddel indeholder et triazolylderivat med formlen Ar - Z— y—- X —/~~0y R2 I ' λ—O U hvori 1 2 5. og R betegner hydrogen, ^-alkyl eller phenyl, Ar betegner en phenylgruppe, der kan være substitueret en eller flere gange med fluor, chlor, brom, nitro, trifluormethyl, ^-alkyl eller C^_^-alkoxy, Z-^-^Y betegner CH=C eller CH^-CH, og 10. betegner en -CO-, -CH(OH)- eller -CH(OR^)-gruppe, 3 4 idet R betegner en C, g-alkylgruppe - eller en -C0-R -grup- Δ pe, idet R betegner en ^-alkylgruppe eller salte eller metalkomplexer heraf.

2. Fungicidt middel ifelge krav 1, kendetegnet 15 ved, at det som triazolylderivat med formel I indeholder et sâdant, hvori 1 2 R og R betegner hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl eller phenyl, Ar betegner phenyl, 4-fluorphenyl, 4-chlorphenyl, 4-brom-20 phenyl, 2,4-dichlorphenyl, 3,4-dichlorphenyl eller 4-ethoxy-phenyl, og X betegner en -CO-, -CH(OH)- eller -CH(0R^)-gruppe, idet R^ betegner ethyl, n-butyl, acetyl eller propionyl.

3. Fremgangsmâde til bekæmpelse af phytopatogene svampe, DK 156608 B kendetegnet ved, at man lader et fungicidt middel ifelge krav 1 indvirke pâ disse eller pi de af suampeangreb truede steder, planter eller sâbede. CS»