DK156265B - Fremgangsmaade til adskillelse af en komponent fra et fluidum ved hjaelp af partikler af en syntetisk polymer. - Google Patents

Description

DK 156265B

Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde til adskillelse af en komponent fra et fluidum, ved hvilken fluidet bringes i kontakt med partikler af en syntetisk polymer, som har indeholdt mindst en car-bonfikserende gruppe og er blevet underkastet en varmebehandling (pyro-5 lyse), hvilke varmebehandlede partikler har et carbonindhold pâ mindst 85 vægt% og et carbon-til-hydrogen atomforhold fra 1,5:1 til 20:1.

Det mest almindeligt anvendte adsorptionsmiddel er idag aktiveret carbon. Til fremstillingen af aktiveret carbon til industrielt formai anvendes et bredt spektrum af carbonholdige udgangsmaterialer 10 sâsom antracit og bituminost kul, koks, carboniserede flager, tprv, etc. Sâdanne materialers egnethed afhænger af et lavt askeindhold og tilgæn-gelighed i en ensartet og ikke skiftende kvalitet. Disse materialer har imidlertid fplgende ulemper: 15 a) vanskelig og bekostelig termisk regenerering b) hpje regenereringstab pâ 10% pr. cyklus c) skprhed af parti klerne af aktivt carbon d) mange! pâ kontrol med udgangsmaterialer.

20 Til undgâelse af disse ulemper anvendes sorptionsmidler opnâet ved pyrolyse af syntetiske polymerer. Fra DD-patentskrift nr. 63.768 kendes f.eks. et pyrolyseprodukt af et sulfoneret styren-divinylbenzencopoly-merisat.

De pyrolyserede partikler udviser et carbon-til-hydrogen forhold 25 fra 1,5:1-20:1, fortrinsvis 2,0:1-10:1, mens aktivt carbon normalt har et meget hpjere C/H-forhold, som mindst er stdrre end 30:1, jf. Carbon and Graphite Handbook, Charles L. Mante!!, Interscience Publishers, N.Y.

1968, side 198). De pyrolyserede partikler indeholder mindst 85 vægt% carbon, mens den resterende de! i hovedsagen udgpres af hydrogen, 30 alkalimetaller, jordalkal installer, nitrogen, oxygen, svovl og chlor, idet disse stoffer hidrprer fra udgangspolymeren eller de funktionelle grupper (carbonfikserende grupper). Hydrogen, oxygen, svovl, nitrogen, alkalimetaller, overgangsgruppemetaller, jordalkalimetaller og andre grundstoffer kan ogsâ hidrpre fra fyldstoffer, som er sat til de porpse 35 polymerer for at tjene som katalysator og/eller carbonfikserende grupper eller give en anden virkning.

For at 0ge overfladen af sâdanne pyrolyserede partikler og for at muliggpre fremstillingen af adsorptionsmidler for specifikke adsorbater

DK 156265B

2 med adsorptionskapaciteter som langt overgâr aktivt kuls, foreslâs det ifdlge opfindelsen, at der som syntetisk polymer anvendes en makroporps harpiks, og at de pyrolyserede parti kler udviser et overfladeareal pâ 50 p p til 1500 m/g, hvoraf 6 til 700 m /g hidrdrer fra makroporer med en gen-5 nemsnitlig kritisk dimension fra 50 til 100.000 A og resten af over-fladearealet fra mindre porer med en gennemsnitlig kritisk dimension fra 2 til 50 A.

I foretrukne udfdrelsesformer af opfindelsen adskilles enten en organisk komponent fra et væskeformigt medium eller en komponent fra en 10 gasformig blanding, idet den makropordse syntetiske polymer som inde-holder en carbonfikserende gruppe er afledt af en eller flere etylenisk umættede monomerer eller monomerer, som kan kondenseres til den makro-porpse polymer, eller blandinger deraf.

En anden foretrukket udfdrelsesform af opfindelsen er rettet pâ ad-15 skillelsen af organiske komponenter fra blod, hvortil de fdrnævnte pyrolyserede partikler ligeledes anvendes.

Til nærmere belysning af opfindelsen beskrives forst de pyrolyserede partikler af en makropords syntetisk polymer og deres fremstilling.

De af fortrînsvis kugler eller perler med en betydelig strukturel styrke 20 og sammenhæng. De brækker ikke let i stykker og danner ikke nogen stdv-partikler, sâledes som det er tilfældet med aktivt carbon. Da de ikke let gâr i stykker, er regenereringstabet hyppigt 1 avéré, end hvad der er sædvanligt for aktivt carbon.

Inkorporering af pnskelige elementer og funktionelle grupper til 25 forbedring af absorptionsevnen over for specifikke adsorbater gennemfp-res let. Kontrol af den gennemsnitlige porestdrrelse og porestdrrelses-fordelingen gennemfpres meget lettere med veldefinerede syntetiske ud-gangsmaterialer. Denne forpgede kontrol tillader fremstilling af adsorp-tionsmidler, som er udformet med henblik pâ specifikke adsorbater og med 30 adsorptionskapaciteter, som er langt storre, end hvad der er muligt med aktiverede carbontyper.

Det er h0jst dnskeligt, at varmebehandlingen, dvs. pyrolysen gen-nemfpres i en inert atmosfære i form af f.eks. argon, néon, hélium, ni-trogen eller lignende, under anvendelse af perler af makroporps synte-35 tisk polymer substitueret med en carbonfikserende gruppe, som tillader polymeren at forkulle uden at smelte, sâledes at den makroporose struk-tur bevares, og et hdjt udbytte af carbon frembringes. Blandt egnede carbonfikserende grupper er sulfonat-, carboxyl-, amin-, halogen-, 3

DK 156265B

oxygen-, sulfonatsalt-, carboxylatsalt- og kvarternær aminsaltgrupper.

Disse grupper indfdres i udgangspolymeren ved hjælp af velkendte konven-tionelle teknikker, sâsom de omsætninger, der anvendes til at gdre poly-merer funktionelle til fremstilling af ionbytningsharpikser. Carbonfik-5 serende grupper kan ogsâ frembringes ved opsugning af en reaktiv præ-kursor derfor i porerne af den makropordse polymer, som derefter, eller under opvarmning, kemisk binder carbonfikserende grupper til polymeren. Eksempler pâ sâdanne reaktive prækursorer omfatter svovlsyre, oxida-tionsmidler, salpetersyre, Lewis syrer, acrylsyre og lignende.

10 Temperaturer, som er passende for den termiske omdannelse, ligger almindeligvis i omrâdet fra 300°C til ca. 900°C, skdnt hdjere temperaturer kan være egnede, afhængigt af polymeren, som skal behandles, og den dnskede sammensætning af det færdige pyrolyserede produkt. Ved temperaturer over ca. 700°C nedbrydes udgangspolymeren vidtgâende under 15 dannelse af porer af molekylsigtestdrrelse i produktet, dvs. en gennem-snitlig kritisk dimension pâ ca. 4 - 6 A, hvorved en foretrukket klasse af adsorptionsmidler ifdlge opfindelsen frembringes. Ved 1 avéré temperaturer ligger den gennemsnitlige kritiske dimension af de termisk dannede porer sædvanligvis i omrâdet fra ca. 6 A til sâ meget som 50 A. Omrâdet 20 mellem ca. 400°C og 800°C er et foretrukket temperaturomrâde for pyroly-sen. Som det senere vil blive forklaret mere fuldstændigt, er tempera-turkontrol væsentlig for, at det dnskede produkts sammensætning, over-fladeareal, porestruktur og andre fysiske karakteristika kan frembringes. Varigheden af den termiske behandling er relativt uvæsentlig, 25 forudsat at en minimumsindvirkningstid af den forhdjede temperatur over-holdes.

Ved kontrol af betingelserne for den termiske dekomponering, og i særdeleshed af temperaturen, indstilles grundstofsammensætningen, og særlig vigtigt carbon-til-hydrogenatom forholdet (C/H) i de færdigfrem-30 stillede parti kler pâ den dnskede mâde. Kontrolleret varmebehandling giver partikler, som med hensyn til værdien af C/H forholdet er en mel-lemting mellem aktiveret carbon og de kendte polymer-adsorptionsmidler.

Den efterfdlgende tabel illustrerer virkningen af maksimum-pyrolysetemperaturen pâ C/H forholdet af slutproduktet under anvendelse 35 af makropordse funktionaliserede polymerer som udgangsmaterialer.

4

DK 156265 B

TABEL I

Udgangsmateriale- Maksimumpyrolyse- C/H forhold i sammensætning temperatur_ produkt_ 5 (1) Styren/divinyl-benzen copolymer-adsorptionsmiddel (kontrol) 1 10 (2) Styren/divinyl- benzen ionbytnings-harpiks med sulfon-syre-funktionalitet (H+form) 400°C 1,66 15 (3) Samme soin (2) 500°C 2,20 (4} Samme som (2) 600°C 2,85 (5) Samme som (2) 800°C 9,00 (6) Aktiveret carbon ubetydelig mængde hydrogen 20

Et bredt spektrum af pyrolyserede harpikser kan fremstilles ved, at porpsiteten og/eller den kemiske sammensætning af udgangspolymeren vari-eres, og ogsâ ved at betingelserne for den termiske dekomponering varie-25 res.

Slutproduktets porestruktur skal hâve mindst to forskellige sæt af porer med forskellig gennemsnitlig stprrelse, dvs. at slutproduktet skal hâve multimodal porefordeling. De stprre porer hidrprer fra den som udgangsmateriale anvendte makroporpse harpiks, som fortrinsvis indeholder 30 makroporer i omrâdet fra 50 til 100.000 A i gennemsnitlig kritisk dimension. De tidligere nævnte mindre porer, hvis gennemsnitlige kritiske dimension i almindelighed ligger i omrâdet fra 4 til 50 A, mâ i vid ud-strækning tilskrives pyrolysen og maksimumtemperaturen under pyrolysen.

De pyrolyserede polymerer, der anvendes ifplge opfindelsen har et 35 relativt stort overfladeareal. Overfladearealet, malt ved fL-adsorption, 2 c ligger i almindelighed mellem 50 og 1500 m /g. Af dette vil makroporerne normalt bidrage med ca. 6 til ca. 700 m /g, fortrinsvis 6 - 200 m /g, bestemt ved kviksplvadsorptionsteknikken, mens det resterende hidrprer 5

DK 156265 B

fra de ved den termiske behandling frembragte mindre porer. Porefri polymerer, sàsom harpikser af "ge1"-typen, som er blevet underkastet termisk behandling ifplge den kendte teknik (jfr. f.eks. psttysk patent-skrift nr. 27.022 og nr. 63.768) har ikke de store porer, som er væsent-5 lige for adsorptionsmidlerne ifplge opfindelsen, lige sa lidt som de ud-viser samme effektivitet som de her omhandlede pyrolyserede polymerer.

Den efterfplgende tabel illustrerer makroporpsitetens indvirkning pâ produktsammensætni ngen:

10 Tabel II

Adsorptionsmidler fremstillet ud fra sulfonerede sty-ren/divinylbenzen copolymerer* med varierende makroporpsitet 15

Efter _Fer pyrolyse_ pvrolvse

Prpve Polymer- % Gennemsnit- Overflade- Overflade- nr. type DVB lig pore- areal areal 20 stprrelse A (m2/g) (m2/g) 1 ikke-porps 8 00 32 2 makroporps 20 300 45 338 25 3 " 50 ca.100 130 267 4 " 80 50 570 570 5 " 6 20.000 6 360 * Aile copolymerer sulfoneredes til i det mindste 30 90% af teoretisk maksimalværdi og opvarmedes til 800°C i inert atmosfære.

Som det kan ses af dataene i tabel II, star slutproduktets endelige 35 overfladeareal ikke altid i direkte relation til porpsiteten af udgangs-materialet. Overfladearealet af de makroporpse polymère, der anvendes som udgangsmateriale, varierer med en faktor pâ næsten 100, mens overfl adeareal et af de pyrolyserede harpikser kun adskiller sig fra hinanden 6

DK 156265 B

med en faktor pâ ca. 2. Den ikke-porpse "gel"-harpiks har et overfladeareal, som ligger et godt stykke under omrâdet for udgangsmaterialerne if0lge opfindelsen, og den giver et produkt, som har et overfladeareal, der ligger væsentligt under de varmebehandlede makroporpse harpiksers.

5 Pyrolysens varighed afhænger af det tidsrum, som er npdvendigt til fjernelse af de flygtige komponenter fra den pâgældende polymer og den valgte fremgangsmâdes varmeoverfprselskarakteristika. Pyrolysen sker i almindelighed meget hurtigt, nâr varmeoverfdrslen sker hurtigt, f.eks. i en ovn, hvor et tyndt lag materiale pyrolyseres, eller i et fluidiseret 10 leje. For at forhindre den pyrolyserede polymer i at brænde reduceres polymerens temperatur sædvanligvis til ikke over 400°C, fortrinsvis ikke over 300°C, fpr det pyrolyserede materiale udsættes for luft. Den mest foretrukne udfprelse af fremgangsmâden omfatter hurtig opvarmning til maksimumtemperaturen, fastholdelse af temperaturen pà maksimet i et kort 15 tidsrum (af stdrrelsesordenen 0-20 minutter) efterfulgt af hurtig re-duktion af temperaturen til stuetemperatur fpr udtagning af prpven. Pro-dukter til anvendelse ifplge opfindelsen er blevet fremstillet ved denne foretrukne fremgangsmàde ved opvarmning til 800°C og afkpling i et tidsrum pâ 20 - 30 minutter. Ogsà længere perioder ved de forhdjede tempera-20 turer er tilfredsstillende, da der ikke synes at indtræffe yderligere dekomponering, medmindre temperaturen forpges.

Smâ mængder af aktiverende gasser sâsom C02, S03, 02, H20 eller kombinationer deraf har en tendens til at reagere med polymeren under pyrolysen og forpge overfladearealet af det færdige materiale derved.

25 Det er valgfrit at anvende sâdanne gasser, og de kan anvendes til opnà-else af specîelle karakteristika af adsorptionsmidlerne.

De polymerer, der kan anvendes som udgangsmaterialer til fremstil-ling af de pyrolyserede harpikser, omfatter makropordse homopolymerer eller copolymerer af én eller flere monoethylenisk eller polyethylenisk 30 umættede monomerer eller monomerer, som ved kondensation kan omsættes til frembringelse af makroporpse polymerer og copolymerer. De makropo-r0se harpikser, der anvendes som prækursorer ved dannelsen af de makro-porpse varmebehandlede polymerer, er kendte. Et hvilket som helst af de kendte materialer af denne type, som har en passende carbonfikserende 35 gruppe, er egnet. De foretrukne monomerer er sâdanne alifatiske og aro-matiske materialer, som er ethylenisk umættede.

Som eksempler pâ passende monoethylenisk umættede monomerer, som kan anvendes til fremstilling af den makroporpse harpiks, kan nævnes:

DK 156265 B

7 styren, methylacrylat, ethylacrylat, propylacrylat, isopropylacrylat, butylacrylat, tert-butylacrylat, ethylhexylacrylat, cyclohexylacrylat, isobornylacrylat, benzylacrylat, phenylacrylat, al kyl phenyl acryl at, ethoxymethylacrylat, ethoxyethylacrylat, ethoxypropylacrylat, propoxy-5 methylacrylat, propoxyethylacrylat, propoxypropylacrylat, ethoxyphenyl-acrylat, ethoxybenzylacrylat, ethoxycyclohexylacrylat og de tilsvarende estere af methacrylsyre, ethylen, propylen, isobutylen, diisobutylen, styren, vinyltoluen, vinylchlorid, vinylacetat, vinylidenchlorid, acry-1onitri 1, methacrylonitril, acrylamid, methacrylamid, diacetoneacryl-10 amid, vinylestere, inklusive vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinyllaurat, vinylketoner, inklusive vinylmethylketon, vinylethylketon, vinylisopropylketon, vinyl-n-butylketon, vinylhexylketon, vinyloctyl-keton, methylisopropenylketon, vinylaldehyder inklusive acrolein, metha-crolein, crotonaldehyd, vinylethere inklusive vinylmethylether, vinyl-15 ethylether, vinylpropylether, vinylisobutylether, vinylidenforbindelser inklusive vinylidenchlorid, -bromid eller -bromchlorid, estere af acryl-syre og methacrylsyre sàsom methyl-, ethyl-, 2-chlorethyl-, propyl-, isopropyl- , n-butyl-, isobutyl-, t-butyl-, sec-butyl-, amyl-, hexyl-, glycidyl-, ethoxyethyl-, cyclohexyl-, octyl-, 2-ethylhexyl-, 20 decyl-, dodecyl-, hexadecyl- og octadecylestrene af disse syrer, hydroxyalkylmethacrylatcr og -acrylater sâsom hydroxyethylmethacrylat og hydroxypropylmethacrylat, ogsâ de tilsvarende neutrale halvsyre-halvestere af de umættede dicarboxylsyrer inklusive itakonsyre, citra-consyre, aconitsyre, fumarsyre og maleinsyre, substituerede acrylamider, 25 sâsom N-monoalkyl-, -N,N-dialkyl- og N-dialkylaminoalkylacrylamider eller -methacrylamider, hvor alkylgrupperne kan hâve fra 1 til 18 carbonatomer, sâsom methyl-, ethyl-, isopropyl-, butyl-, hexyl-, cyclohexyl-, octyl-, dodecyl-, hexadecyl- og octadecylaminoalkylestere af acryl- eller methacrylsyre, sâsom /î-dimethylaminoethyl, /J-di ethyl ami no-30 ethyl eller 6-dimethylaminohexylacrylater og -methacrylater, alkyl-thioethylmethacrylater og -acrylater, sâsom ethylthioethylmethacrylat, vinylpyridiner, sâsom 2-vinylpyridin, 4-vinylpyridin, 2-methyl-5-vinyl-pyridin, osv. Et difunktionelt methacrylat sâsom ethylenglycol-dimethacrylat eller trimethylolpropandimethacrylat kan ogsâ være copoly-35 meriseret med de fprnævnte polyfunktionelle methacrylater.

Nâr det drejer sig om copolymerer, som indeholder ethylthioethylmethacrylat, kan produkterne om dnsket oxideres til det tilsvarende sulfoxid eller sulfon.

8

DK 156265 B

Polyethylenisk umættede monomerer, som sædvanligvis virker, som om de kun indeholder én sâdan umættet gruppe, sâsom isopren, butadien og chloropren, kan anvendes som del af den monoethylenisk umættede katego-ri.

5 Som eksempler pâ polyethylenisk umættede forbindelser kan nævnes: divinylbenzen, divinylpyridin, divinylnaphthalener, diallylphthalat, ethylenglycoldiacrylat, ethyl e'nglycoldimethacrylat, divinylsulfon, poly-vinyl- eller polyallylethere af glycol, af glycerol, af pentaerythritol, af monothio- eller dithioderivater af glycoler og af resorcinol, 10 divinylketon, divinylsulfid, allylacrylat, diallylmaleat, diallyl-fumarat, diallylsuccinat, diallylcarbonat, diallylmalonat, diallyl-oxalat, diallyladipat, diallylsebacat, divinylsebacat, diallyltartrat, diallylsilikat, triallyltricarballylat, triallylaconitat, triallyl-citrat, triallylphosphat, Ν,Ν'-methylendiacrylamid, N,N'-methylen-15 dimethacrylamid, Ν,Ν'-ethylendiacrylamid, trivinylnaphthalener og poly-vinylanthracener.

Aromatiske ethylenisk umættede molekyler sâsom styren, vinyl-pyridin, vinylnaphthalen, vinyltoluen, phenylacrylat og vinylxylener er en foretrukken klasse af monomerer af denne type.

20 Som eksempler pâ foretrukne polyethylenisk umættede forbindelser kan nævnes: divinylpyridin, divinylnaphthalen, divinylbenzen, tri-vinylbenzen, alkyldivinylbenzener med fra 1 til 4 alkylgrupper pâ 1 til 2 carbonatomer som substituenter i benzenkernen, og alkyltri-vinylbenzener med 1 til 3 alkylgrupper pâ 1 til 2 carbonatomer som sub-25 stituenter i benzenkernen. Ud over de homopolymerer og copolymerer af disse poly(vinyl)benzenmonomerer kan en eller flere af dem være copoly-meriseret med op til 98% (pâ basis af vægten af den totale monomer-blanding) af (1) monoethylenisk umættede monomerer eller (2) polyethylenisk umættede monomerer forskellige fra de netop definerede poly(vinyl)-30 benzener, eller (3) en blanding af (1) og (2). Som eksempler pâ de alkylsubstituerede di- og trivinylbenzener kan nævnes de forskellige vinyltoiuener, divinylethylbenzen, 1,4-divinyl-2,3,5,6-tetramethylben-zen, l,3,5-trivinyl-2,4,6-trimethylbenzen, 1,4-divinyl- 2,3,6-tri ethylbenzen, 1,2,4-trivinyl-3,5-diethylbenzen, 1,3,5-tri vi nyl-35 2-methylbenzen.

Copolymerer af styren, divinylbenzen og ethylvinylbenzen er særligt foretrukne.

Som eksempler pâ egnede kondensationsmonomerer kan nævnes: (a) ali- 9

DK 156265 B

fatiske divalente syrer sâsom maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, 1,1-cyclobutandicarboxylsyre, etc.; (b) alifatiske diaminer sâsom piperazin, 2-methylpiperazin, çis, ds-bis (4-aminocyclohexyl)methan, metaxylylen-diamin, etc.; (c) glycoler sâsom diethylenglycol, triethylenglycol, 1,2-5 butandiol, neopentylglucol, etc.; (d) bischlorformiater sâsom ci s- og trans-1 » 4-cyclohexylbi schlorformi at, 2,2,2,4-tetramethy1-13-cyclobutyl-bischlorformiat og bischlorformiater, etherglycoler som nævnt ovenfor, etc.; (e) hydroxysyrer sâsom salicylsyre, m- og p~ hydroxybenzoesyre og lactoner afledt deraf sâsom propiolactonerne, valerolactonerne, capro-10 lactonerne, etc.; (f) diisocyanater sâsom ci s- og trans-cyclopropan-1,2-diisocyanat, cis- og trans-cvclobutan-l-2-diisocvanat. etc.; (g) aroma-tiske divalente syrer og deres derivater (estrene, anhydriderne og syre-chloriderne) sâsom phthalsyre, phthalanhydrid, terephthalsyre, iso-phthalsyre, dimethylphthalat, etc.; (h) aromatiske diaminer sâsom benzi-15 din, 4,4'methylendiamin, bis(4-aminophenyl)ether, etc.; (i) bisphenoler sâsom bisphenol A, bisphenol C, bisphenol F, phénolphthaleinresorcinol, etc.; (j) bisphenol-bis(chlorformiater) sâsom bisphenol A-bis(chlor-formiat), 4,4/-dihydroxybenzophenon-bis(chlorformiat), etc.; (k) carb-onyl- og thiocarbonylforbindelser sâsom formaldehyd, acetaldehyd, thio-20 acetone, acetone, etc.; (1) phénol og derivater deraf sâsom phénol, alkylphénoler, etc.; samt andre kondensationsmonomerer og blandinger af de foranstâende.

Ionbytningsharpikser fremstillet ud fra aromatiske og/eller alifati ske monomerer udgpr en foretrukket klasse af udgangspolymerer til 25 fremstilling af porpse adsorptionsmidler. Ionbytningsharpiksen kan ogsâ indeholde en funktionel gruppe i form af kation, anion, stærk base, svag base, sulfonsyre, carboxylsyre, oxygenholdig gruppe, halogen og blandinger deraf. Sâdanne ionbytningsharpikser kan ydermere eventuelt indeholde et oxidationsmiddel, en reaktiv substans, svovlsyre, salpeter-30 syre, acrylsyre eller lignende, som i det mindste delvis udfylder poly-merens makroporer fpr varmebehandling.

Den syntetiske polymer kan imprægneres med et fyldstof sâsom "carbon black", trækul, bentjære, savsmuld eller andet carbonholdigt materiale forud for pyrolysen. Sâdanne fyldstoffer udgpr en pkonomisk 35 carbonkilde, som kan tilsættes i mængder pâ op til ca. 90 vægt% af poly-meren.

Udgangspolymererne kan, nâr de er ionbytningsharpikser, eventuelt indeholde forskellige metaller, som i atomar form er fordelt deri pâ

DK 156265B

ίο ionpladserne. Disse metaller kan omfatte jern, kobber, sdlv, nikkel, mangan, palladium, kobolt, titan, zirconium, natrium, kalium, calcium, zink, cadmium, ruthénium og uran. Ved anvendelse af ionbytningsprincip-pet er det muligt for fagmanden at kontrollere sâvel mængden af métal, 5 som inkorporeres, som fordelingen.

Skent inkorporeringen at metaller i harpikserne primært sker for at fremme deres evne til at tjene som katalytorer, kan nyttige adsorptions-midler ogsâ indeholde métal. De i betragtning kommende syntetiske poly-merer og ionbytningsharpikser, hvad enten disse er i syre-, base- eller 10 métal sa!tform, er kommercielt tilgængelige.

Ifplge opfindelsen anvendes de delvis pyrolyserede partikler til adskillelse af en komponent fra et fluidum. Herved kan komponenter ad-skilles fra et gasformigt eller flydende medium ved, at mediet bringes i kontakt med pyrolyserede partikler af en makroporps syntetisk polymer.

15 Det har f.eks. vist sig, at en pyrolyseret styrendivinylbenzen- baseret stærkt sur makroporps ionbytningsharpiks opnâet ved pyrolyse af hydrogen-, jern(III)-, kobber(II)-, s0lv(I)- eller calcium(II)-formen kan formindske koncentrationen af vinylchlorid i luft, fortrinsvis t0r luft, fra en initialkoncentration pâ 2 ppm - 300.000 ppm til et niveau 20 pâ mindre end 1 ppm ved strpmningshastigheder pâ 1 s0jlevolumen pr. time til 600 spjlevolumener pr. minut, fortrinsvis 10 - 200 spjlevolumener pr. minut.

I sammenligning med aktiveret carbon udviser de ifplge opfindelsen anvendte adsorptionsmidler en række fordele sâsom 1 avéré adsorptions-25 varme, mindre polymérisation af adsorberede monomerer pâ overfladen, mindre behov for regenereringsmiddel pâ grund af diffusionskinetik, mindre tab af kapacitet ved multicirkulering og mindre lækage f0r gennembrud. Lignende virkninger er blevet iagttaget, nâr andre uren-heder sâsom SOg og HgS fjernes. Adsorptionsmidlerne er særligt nyttige 30 inden for luftforureningsbekæmpelsesomrâdet til fjernelse af komponenter sâsom svovlholdige molekyler, halogenerede carbonhydrider, organiske syrer, aldehyder, alkoholer, ketoner, alkaner, aminer, ammoniak, acrylo-nitril, aromater, oliedampe, halogener, oplpsningsmidler, monomerer, organiske nedbrydningsprodukter, hydrogencyanid, carbonmonoxid og kvik-35 splvdampe.

Af specifikke chlorerede carbonhydrider kan nævnes: l,2,3,4,10,10-hexachlor-l,4,4a,5,8,8a-hexahydro-l,4-endo-exo-5, 11

DK 156265B

8-dimethannaphthalen, 2-chlor-4-ethylami no-6-i sopropylami no-s-tri azi n, polychlorbi cyclopentadieni somerer, isomerer af benzenhexachlorid, 5 60% octochlor-4,7-methantetrahydroindan, 1.1- di chlor-2,2-bi s-(p-ethylphenyl)ethan, 1.1.1- trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)ethan, dichlordiphenyldichlor-ethylen, 1.1- bi s-(p-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethanol, 10 2,2-dichlorvinyldimethylphosphat, 1.2.3.4.10.10- hexachlor-6,7-epoxy-l,4,4a,5,6,7-dimethannaphthalen, 1.2.3.4.10.10- hexachlor-6,7-epoxy-l,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-l,4-endo-endo-5,8-dimethannaphthalen, 74% 1,4,5,6,7,8,8a-heptachlor-32,4,7a-tetrahydro-4,7-methani nden, 15 1,2,3,4,5,6-hexachlorcyclohexan 2.2- bi s(p-methoxyphenyl)-1,1,1-trichlorethan, chloreret kamfen med 67-69% chlor.

Som andre komponenter, som kan adsorberes fra væsker ved hjælp af 20 disse adsorptionsmidler, kan nævnes chlorerede phenoler, nitrophenoler, overfladeaktive midler sâsom detergenter, emulgatorer, dispergerings- og befugtningsmidler, carbonhydrider sâsom toluen og benzen, spildprodukter fra organiske og uorganiske farvestoffer, farvestoffer fra sukkerarter, olier og fedtstoffer, vellugtende estere og monomerer.

25 Adsorptionsmidlerne kan regenereres, nâr kapaciteten er opbrugt.

Det specielle regenereringsmiddel, som vil være mest egnet, afhænger af naturen af det adsorberede materiale, men regenereringsmidlerne omfatter i almindelighed saltvand, oplpsningsmidler, varmt vand, syrer og damp. Adsorptionsmidlernes evne til at kunne termisk regenereres udgor en sær-30 lig fordel.

Adsorptionsmidler uden aktiverinq

Opfindelsen anvender overlegne adsorptionsmidler, som ikke har be-35 hov for "aktivering", som det er almindeligt i forbindelse med mange carbonholdige adsorptionsmidler betegnet "aktivt carbon". Adsorptionsmidler, som har egenskaber, der bâde er bedre end og forskellige fra aile andre adsorptionsmidlers egenskaber, fremstilles direkte i ét 12

DK 156265 B

trin ved varmebehandling af polymerer som beskrevet ovenfor. Aktivering med reaktive gasser er en procès, som af og til kan være pnskelig af hensyn til modifikation af adsorptionsegenskaberne, men det er ikke nogen nedvendig de! af opfindelsen. Som det vises i tabel III og IV 5 nedenfor, influeres adsorptionsegenskaberne markant af maksimumtempera-turen, som harpiksen udsættes for. Som vist i tabel III, frembringer en temperatur pâ 500°C et adsorptionsmiddel, som er optimalt til fjernelse af chloroform fra vand.

Harpikser, som er varmebehandlet ved 800°C, er i stand til selek-10 tivt at adsorbere molekyler efter stprrelse (se tabel IV). Den ved 800°C behandledes harpiks er endnu mere effektiv til adskillelse af hexan og carbontetrachlorid end vist i tabel IV, da næsten ait CCI^ ad-sorberes pâ overfladen af makroporerne og ikke i mikroporerne. Den til-syneladende bedre selektivitet af den kommercielle carbonmolekylsigte 15 (eksempel 5) skyldes sandsynligvis meget mindre overf1 adeareal af makroporerne. Harpiksen, som er varmebehandlet ved 500°C (nr. 1 i tabel IV) udviser meget mindre selektivitet over for de to molekyler med forskel-lig stprrelse og understreger sâledes den vigtige indflydelse, som maksimumtemperaturen under varmebehandlingen har pâ adsorptionsegen-20 skaberne. 1

Tabel III

DK 156265B

13

Vandig chloroform ligevægtskapaciteter for forskellige adsorptionsmidler 5 _

Aile adsorptionsmidler i ligevægt med 2 ppm CHClj i deioniseret vand ved stuetemperatur.

10 Nr. Prpve Ligevægtskapacitet 2 ppm 1 1 S/DVB polymert adsorptions- 6,0 mg/g tort adsorptions- 15 middel middel 2 Pittsburgh granulært aktiveret carbon 10,2 3 Sulfoneret S/DVB harpiks pyrolyseret til 800°C 21 20 4 Samme som nr. 3, men oxygen- ætset 28 5 Samme som nr. 3 pyrolyseret til 500°C 45 25 1 S/DVB = copolymer af styren og divinylbenzen 14

Tabel IV

DK 156265 B

Molekylsigtningsbestemmelse via ligevægtsdampoptagelse 5

Kapacitet (βΐ/g)

Nr. Prpve CCI 4* Hexan^ 10 1 Sulfoneret S/DVB pyrolyseret til 500°C 12,1 13,6 2 Samme som nr. 1, pyrolyseret til 800°C 3,4 15,7 15 3 Pittsburgh aktiveret carbon 41,0 40,9 4 Samme som nr. 2, oxygen-ætset 17,6 22,7 5 Carbonmolekylsigte fra Takeda

Chemical Industries 0,50 12,1 20 * Effektiv minimumdimension 6,1 A 2

Effektiv minimumdimension 4,3 A

Den foreliggende opfindelse illustreres yderligere ved de efter-25 fplgende eksempler.

Eksempel 1

En prpve pâ 40 g af "Amberlite 200" (registreret varemærke til-hprende Rohm and Haas Company for en styren/DVB sulfonsyre-ionbytnings-30 harpiks) i Na+-formen (49,15% fast stof) anbragtes i et filterrpr og ud- 3 vaskedes med 200 cm deioniseret vand. 20 g FeClg.ôHgO opl0stes i ca. 1 liter deioniseret vand og ledtes gennem harpiksprpven pâ en kolonne i lpbet af ca. 4 timer. Ensartet og fuldstændig opfyldning kunne iagttages visuelt. Prpven udvaskedes dernæst med 1 liter deioniseret vand, under-35 kastedes sugning i 5 minutter og luftt0rredes i 18 timer.

10 g af denne pr0ve pyrolyseredes dernæst sammen med talrige andre pr0ver i en ovn, som var udstyret til indledning af 7 liter argongas pr. minut. Prpvens temperatur hævedes til 706°C i l0bet af 6 timer under 15

DK 156265B

trinvise forogelser pâ ca. 110°C hver time. Prpven holdtes ved maksimum-temperaturen i en halv time. Dernæst blev strommen til ovnen afbrudt, og ovnen med indhold tilIodes at afkple uforstyrret til stuetemperatur un-der kontinuert argongennemstrdmning i ldbet af de næste 16 timer. Udbyt-5 tet af fast materiale efter pyrolyse var 43%. De fysiske karakteristika af denne prdve er anfdrt i tabel V sammen med data for prdverne B til G og 1 til K, soin fremstilledes pâ samme mâde.

16

DK 156265 B

'd

I «H

(U 0) >ιΠ β *d 04 g r- cn cn t" cn ir> en

>( C (D O O VO CO O VO C"· CO I I

CO d) CO 'N. »» ^ *·*>*“ **

Ht) I» & OOOHOOO

•H (0 (0 g

. rH (0 <D

)4 (d d) >0 tn

HN Nom O t" O CO

iM g cn en i οί i n m co

O N ΙΛ N ^ fO rH

d) >

O

d) T)

o(0 rH CM H

g

| W H

a) tn d) ιη β Λ >1 <0 S= = ss = = =: = = = H tn 41) o g ω

Md) M

>i îh m fXi m +1

Cn « > d) cn cn d) >i cn h _ > ho £ntnü»tntntntntntntn&> d) o , _

H Ό >1 OOOOOOOOLOHO

d) β Oc HHHHHHHinr^CNCN

+} >1 cn co m tO tn 5-i

Eh d> Ίθ-

tq 4M

•sr = CN = = = g O I O O o = 54

o pq ο ο ο ο O

CN x CN CN CN CN CH

0)0)0)0)00)100+ O 4J+> + +>O + 0iOOao

H H -H -H CN H H CN CN CN

H H H rH Ή -H

ViîmM)h0)Sh0)0)0) = 0) 0)0)0)0)+)0)+)+14-)0+)

J3 Λ Λ -Q -H Λ -H -H H O -H

g g g g i—| g i—I i—I i—I CN i—I

ι3<;<2<2!^<.νί54)4 ^4 0) = = = =0)=0)0)0)0)0)

H A A A A +) A

(0 o(0 orJ o(tJ 0(tJ g g g g "H S

U =04= = =)4 = 0) H H 0) 4J H H H o(0 H »<0 «(0 <>(d A °(0 (tf H H H H 04 H 0( Ot 0( Ë ft JT d) (D O tn <0

EnfeUrfSKUaffiEs « 0) > ·&

0 4<pqOPMpHO!XÎHit)X

04

DK 156265 B

17

Eksempel 2

Teknikken i eksempel 1 modificeres derved, at 250 g "Amberlite 200" pâ hydrogenform (opnâet ved konvertering af natriumformen med saltsyre) pyrolyseres ved kontinuert hævning af temperaturen til 760°C i l0bet af 5 6 timer. Prpven tillades dernæst at afkple i l0bet af de næste 12 timer, 2 hvorefter den udviser et overf1 adeareal pâ 390 m /g.

Fremganasmâdeeksempler

Adsorption af vinvlchlorid 10 3 10 cm prdve anbringes i en kolonne af rustfrit stâl med en indre diameter pâ 1,69 cm. S0jleh0jden er sâ 5,05 cm. Under brug af et fortyn-dingsudstyr med et blandekammer udvikles en gasstr0m pâ 580 ppm vinyl-chlorid i luft og ledes gennem kolonnen med en volumetrisk strom-15 ningshastighed pâ 800 ml/min. Kolonnestr0mningshastigheden er derfor 80 spjlevolumener/min. Aile eksperimenter gennemf0res ved omgivelsestempe-ratur og et overtryk pâ 110 kPa. En delstr0m pâ 10 ml/min. udtages fra afgangsgassen og indfpres i en flammeionisationsdetektor til kontinuert vinylchloridanalyse. Ogsâ konventionelle Rohm and Haas adsorptionsmidler 20 og en type Calgon aktiveret carbon undersoges. Resultaterne vises neden-for.

Adsorption af vinylchlorid i prpve K, H+-form, pyrolyseret 18

Tabel VI

DK 156265 B

5 Forldbet tid Lækage Momentan (min.) (ppm VCM) % lækaae 0 0 0 25 0 0 50 0 0 10 75 0 0 100 0 0 125 0 0 150 0 0 166 1 0,1 15 200 34 5,8 225 242 42 250 454 78 275 569 98 300 580 100 20

Tabel VII

Adsorption af vinylchlorid i prpve B, Fe^^form, 3 pyrolyseret og udvasket med HgSO^, sojlevolumen - 20 cm 25 _

Forldbet tid Lækage Momentan (min.) (ppm) % lækaae 0 0 0 25 0 0 30 50 0 0 75 0 0 100 0 0 109 1 0,2 125 284 49 35 150 521 90 175 568 98 200 580 100

Tabel VIII

Adsorption af vinylchlorid i prdve C, Ct/^form, pyrolyseret

DK 156265 B

19 5 Forlpbet tid Lækage Momentan (min.) (ppm VCM) % lækaae 0 0 0 . ' 25 0 0 50 0 0 10 75 0 0 100 0 .0 125 0 0 143 1 0,2 150 2 0,4 15 175 68 12 200 244 42 225 401 69 250 501 86 275 564 97 20 300 580 100

Tabel IX

Adsorptien af vinylchlorid i prpve A, Fe^^form, pyrolyseret 25 _

Forlpbet tid Lækage Momentan (min.) (ppm VCM) % lækaae 0 0 Ό 25 0 0 30 50 0 0 75 0 Ό 100 0 0 125 2,0 $,-3 150 26 4,5 35 175 112 19 200 303 52 116 1 0,2

Tabel X

Adsorption af vinvlchlorid i Pittsburgh PCB 12 x 30 aktiveret carbon

DK 156265 B

20 5 Forldbet tid Lækage Momentan fmin.l fppm) % lækage 0 0 0 25 0 0 50 0 0 10 75 0 0 100 0 0 115 0 0 117 1 0,2 200 580 100 15

Yderli aere fremaanasmâdeeksemoler

Adsorptionen gennemfpres med en spjle pâ 9,5 cm af harpiks J, som underkastes en vinylchlorid-indgangsstr0m indeholdende 350 ppm og med en str0mnîngshastighed pâ 160 spjlevolumener pr. minut. Regenerering gen-20 nemf0res under anvendelse af damp ved 130 - 160°C i 20 minutter efter-fulgt af tdrring med luft i 10 minutter. Eksperimentet foretages 15 gan-ge for at vise, at der ikke sker kapacitetstab efter talrige cykler. Re-sultaterne vises i den efterfdlgende tabel.

25 Tabel XI

Cvklus Tid* Volumenkapacitet Væatkapacitet 1 45 6,9 11,1 3 42 6,4 10,3 30 5 49 7,5 12,1 7 45 6,9 11,1 9 45 6,9 11,1 11 37 5,6 9,0 13 40 6,1 9,8 35 15 45 6,9 11,1 * Forldbet tid i minutter ved 1 ppm lækage.

21

DK 156265 B

Resultaterne af sammenlignende eksperimenter med andre kommercielle harpikser og carbontyper vises i den efterfplgende tabel.

Tabel XII 5

Adsorptionsmiddel Volumenkapacitet Vægtkapacitet (mg/cm3) (mg/g) 10 Prpve D 14,4 13,5

Prpve F 9,8 13,1

Pr0ve 6 2,9 3,2

Pittsburgh BPL 12 x 30 aktiveret carbon 8,5 17,0 15 Kreha kugleformet aktiveret carbon 13,9 26,7

Pr0ve Η^ΙΠ) 29,2 47,1

Prpve H(I) 26,6 42,4

Pittsburgh PCB 12 x 30 20 carbon 7,6 16,8

Pittsburgh PCB 12 x 30 carbon 11,4 25,3 (I) Drift med en indgangskoncentration pâ 460 ppm ved 160 SV/min.

3 25 over en 10 cm prpve (II) Drift med en indgangskoncentration pâ 350 ppm ved 160 SV/min.

3 over en 10 cm prpve (III) Drift med en indgangskoncentration pâ 1070 ppm ved 160 SV/min.

3 over en 10 cm prpve 30 (IV) Drift med en indgangskoncentration pâ 860 ppm ved 160 SV/min.

_Λ 3 over en 10 cm prpve.

Det mâ bemærkes, at prpve H, som er fremstillet ved fremgangsmâden i eksempel 2, repræsenterer en foretrukket udfprelsesform.

35 Prpve J udviser ved sammenligning med PCB 12 x 30 carbon et mindre fald i kapacitet, nâr den relative fugtighed forpges som vist nedenfor.

22

DK 156265 B

Relativ fugtighed Volumenkapacitet mg/cm3

PCB 12 x 30 Prpve J

5 0 11,4 6,4 52 9,6 7,4 60 4,1 4,8 100 - 2,3 10

Indgangskoncentration - 850 til 1100 ppm

Phénoladsoration 15 20 cm af prpve I underkastes en indgangskoncentration pâ 500 ppm phénol oplpst i deioniseret vand. Strpmningshastigheden er 4 SV/time.

Prpven udviser en lækage pâ mindre end 1 ppm ved 38 spjlevolumener. Pr0-vens kapacitet beregnes at være 25,0 mg/g ved en lækage pâ 3 ppm.

"Amberlite XAD-4", som er et kommercielt adsorptionsmiddel, viser, 20 nâr det anvendes som sammenligning, en kapacitet pâ 14,4 mg/g ved en lækage pâ 6 ppm.

Prpve I regenereres med methanol med en hastighed pâ 2 SV/time og kræver 5 SV for at blive 71% regenereret.

Prpve B vurderes med henblik pâ adsorptionskapacitet over for H2S 25 og SOg. Resultaterne viser, at der adsorberes signifikante mængder af begge forureninger. Lignende mâlinger for en aktiveret carbontype viser en ubetydelig adsorption af S02 ved 100°C.

André syntetiske organiske polymerer end ionbytningsharpikser er blevet underspgt for adsorptionskapacitet. En prpve af polyacrylonitril 30 tyærbundet med 15% divinylbenzen er blevet pyrolyseret under forskellige eksperimentelle betingelser og vurderet med henblik pâ S02-adsorptions-evne. De eksperimentelle betingelser og resultater er præsenteret i tabel ΧΪΠ. Endnu en gang adsorberes signifikante mængder af S02· Eksem-pel N er af særlig interesse, da en oxidation af copolymeren i luft for-35 ud for pyrolysen signifikant forpger adsorptionskapaciteten for S02 af det pyrolyserede produkt.

23

DK 156265 B

U

O

o tnl ή H tJ g fi d) Λ d) > Λ fi

(!) tiP ti!> 0\0 O

fi o m ο o

Q) CO h N O

tn

d) CM

M

fi H O 0) -H -H tn li tn tn tjt +) >i

+) XXX «JH

•H * H H H U O

Ü O O O -P M

Ο I -P g g g « >1 h tn Q) a) Oi ►i tn+> g g g o fi fi -h fi fi O -duomo O ·© nj g «j cm cm vû ,¾ *fi

>i 4J d >.>.·. -P

H « «J O O O «S dj o ex λ g

Q. P H

O -P

+j tn d) i to

P d) tn «J

d) Ό x tn m tn «j cm tn >i H g g rH +J H I I «J Dj O p «J I I co tn ÎH d) d) -d> TJ g > u cm c 3 O) O «J H fi

fi JS

H-| a) CM tJ

«J N S -H

fi dj -P

CMd) -P dP ϋΡ dP dP

ΟΛ +) ^ cm (o m -P

co H >·.<«. 00 d)

H > Λ ^ h AD

h fi fi «jmcn·'* » M

H O H fi CM d) X tp > o >

-H O

1-1+)¾ o\o d) d) m . u

Λ -P <a° O

«j h ιη *· o

EhOH OJ fi fi fi O

«5 H g d) d) 0) cm co

CU>fi H d) g g g M

«J d) +> +> -H -H H H

,Χ g ·+)+)+) o\° H

W Hfi X O -P

fi+> -h «j m ro in H

o d) +> g -fi •H nef Td m +) fi d) fi

Û4 fi g H

fi Λ o fi c a oh tn g o «3 g dj d) a) o

'd > tn d) d) g g g ο -P

(«J +) fi J> +) Ή H H Γ' fi «J .+)+)+) >

•fi X -fi W

•H -H ftf rH rH rH Q) *1 1 P g * > fi tn d) · +) d) en CU tn "d h g W d) d) d) > g tn -P d) u fi

fi O O O tn O «J

•H « O O O H o > +i χ ο ο ο ή o (¾

d) «J r~ cm o cm O

Λ g in en to -H

d) rfi fi tn +) d) d) > tn > > H d) * «J- S.

O > * fi CM fi 24

DK 156265 B

Hodstandsdvatiahed over for knusnina

Den fysiske integritet af perler af pyrolyserede polymerer er storre end for andre kugleformede adsorptionsmidler og granulær ak-5 tiveret carbon soin indikeret i tabel XIV. Bedre modstandsdygtighed over for brud forventes at resultere i en stærkt udstrakt effektiv brugstid i sammenligning med granulært carbon, for hvilket nedslidningstabet kan være stort. At afstpdning af partikulært materiale ikke forekommer ved de pyrolyserede polymerer muliggpr ogsâ deres brug inden for anvend-10 elsesomrâder, hvor aktiveret carbon er uacceptabelt, sâsom ved blod-behandling.

Tabel XIV

15 Knusestyrke af makroporpse pyrolyserede polymerer og andre adsorptionsmidler.

Beskrivelse nr. type Knusestyrke * (kg) 20 _

Sulfoneret S/DVB 1 400°C 2,3 varmebehandlet 2 500°C > 3,1 2 under inert at- 25 mosfære til an- 3 600°C > 3,4 2 f0rt temperatur 4 800oC > 3,4 2 5 1000°C » 3,6 3

Kugleformet 30 aktiveret carbon 6 Kureha 0,93 7 Prpve af ukendt 0,51 japansk oprindelse anvendt ved blodbe-handlingseksperimenter 35 Granulart aktiveret carbon 8 Pittsburgh BPL ^ -0,90

DK 156265B

25 * Masse, som ma anbringes pâ den pvre af to parai Telle plader for at fremkalde brud i partikel mellem pladerne - gennemsnit af mindst 10 pr0ver.

ο 5 Nedre grænse, da i det mindste én parti kel ikke blev bmdt ved maksimumbelastning pâ 3,6 kg.

3

Ingen perler blev brudt ved maksimumbelastning.

10 Da partiklerne har irregulær form, blev eksperimentet afbrudt, nâr et hjdrne var slâet af.

il Carbonfikserende arupper

Det er blevet vist, at talrige grupper bevirker carbonfiksering 15 under pyrolyse. En partiel liste over grupper og deres effektivitet er anfprt i tabel XV. Gruppens eksakte kemiske natur er uvæsentlig, da en hvilken som helst gruppe, der tjener til at forhindre forflygtigelse af carbonet under pyrolysen, er tilfredsstillende.

20 iil Opsuaede carbonfikserende midler

Opfyldning af en makropor0s copolymers porer med en reaktiv sub-stans forud for pyrolysen tjener til at forhindre forflygtigelse af carbonet i copolymeren. I tilfældet, hvor der anvendes svovlsyre, er det blevet vist, at materialet gennemgâr en sulfoneringsreaktion under op-25 varmning, som frembringer en substans lig udgangsmaterialet i prpve 1 i tabel XV. Det stprre carbonudbytte, der opnâs via opsugning frem for ved præsulfonering, er uventet og viser, at fremgangsmâden kan være bedre end andre carbonfikseringsteknikker.

30 iiil Impræanerede polvmerer

Imprægnering er eksemplificeret ved nr. 4 i tabel XVI, hvor porerne i en type carbon black indeholdende S/DVB-copolymer opfyldtes med H2S04 og pyrolyseredes. Carbonudbyttet er h0jere end i det tilsvarende ekspe-riment (prpve 1), som er gennemf0rt uden tilstedeværelsen af carbon 35 black.

26

DK 156265 B

o Ή <H (U Φ <1) (d Ό Ό Ό

G GG Φ G G G

03 H i-i r-1 h (d (d d <d d d nJ ni (d cd φ -ro -ro φ -η Φ Φ ·π ·γί ·η -ro Ό tJi lj> (ji H 0 0 0

Ο d G G

A û) Λ

•H

A

O

CM O &> o d

0) O -H

+> . <£> G

f -p | Λ dP # dP dP dP # àP dP cJP dP 03 Φ Ό vo σ> co co o <4? οί n~ ό <x> Ό > 3 vo m r-~ oo cm Ln r- r~ d 0)

P ! -HO

a) d S

a a h ü

g S S S

Cn Ο v_ φ tji ·

O d Φ G

rS -H tn Φ 3 d td O) § g Λ ft > s-j <y y h p ><3 «û ό g b,

m d > P

H û) S1 . 5

<D -H Ό o y -H

-Q «H ΦΉ , 2! Ή rjJ d «H 5-J !> Ή

Fh O φ Φ o\° <sp ον c?P <1) 1H M

43 d -P o oo C4 ^ -P Ή >i μι >,4-! ·» 1 tiP tSP ^ «JP (JP <A° 1 o\P Ή 43 Oi td w>i t" r·1 •'β· ro o H H H co ^ φ

O π ^ η π n n lo m oo 04 g -H

•rl Ό ° 0 .

4J 3 O 03 4-> H 10

H - H

H X S4 O

HH Φ -d Φ H -P g Φ

p4 H -p Cf» - >i ’O

H Φ H g H d

-P >1 4JpLi 4J(d>0-H

φλ φ -p S-J 03 -P ^ „

4JH4J 00 H 4-> I Φ fô g dOC

(d >i Φ PQ >ι <d φ n s d ΗΟΦ Φ d X g H > X -p d4J 03Φ μ,-H 03 θ' a, O O M -H ÛOHOH(dS4(D3 \ -H 0

a, ΐΗΛΟ^\ΛιΊΉΐίΉθ430 P P

3 H μ| H -p Ή d P 03<—Jü3 03iH nj g θ' d P

S-ι ddjd-Hg-H(d G <d 43 > g WO-H

tji ΟΙϋϋΰιϋΑΟ+ΐΙΙ+ΐΐΌϋιί > Λ G

•H 03 M

μι Φ <d Sh >, 03 Ο Φ

0j H

φ 4J d 03 PQ 'O d φ 44 (Q ffl (p > ffl H « PQ PQ pq d Φ O) •ri > > > P > >1 > > > > >100) O) P P p \ p d P P P P Cnop U \ \ \ is \ -rl \ \ \ \ Φ S4 S-j (d en ω ω <! ω > ω ω ω w Λ P< ΰ -4 ι—I 04 00 27

DK 156265 B

<D

w

iH

P

•Cf 4J -P 4-> 4-1

H g Q) <D 0) <U

0 P λ: 44 44 44 ω

Λ O MM Μ Μ P

Ρ 44 flj fU « W tn 43 6 k jg ê Tl •h 44 ό ό 'u <o +· XX P P P P P &> >1

rH

m V) * o 1 <D Ή

P +j # (» dP (AO

O -P (JD H H ^ C

Λ >1 00 σι (T( Q) 54 43 |4 p T) >i OP ω

rH

>1 54

O

P

>1

rH

ω o Ό Pi

P <D

P 4J H

rç) 4J *4* P · P >· - **

54 H 43 UD CN CN I tn O

Φ dJOvo^n O P

H P P ^ H

Ό >i W Λ •HW > _

g H Q P

CO ·Η \ O

tri 4-5 ω Λ β J_|

•H (U PP

PH PO

tn P a) *h P -H P ' o\o

WP >1 P -P

p. p w ^ P tn H O 44 ^ H g O 1« > P O >1 P CO g > X P g COPO CN o Ό CN 0 <44 td 44 o

HP4JCCPH CN

P P P >1+0 o\o P

χχ 54 tn o\° H cn S oo Ο Ό

p p p ooo H tn en Λ P

E4W w en Pi S C p 6

44 P) · P

HO 1k OP

<(4 0

p 44 P H

ο Ο Ό 4J

43 P P P

M H Q) W

p Λ P H

U P +· W P

P P > P

g mm m mo p g >i >> >>Λ tn >i

H QQ Q Q P PH

ο \ \ \ \ P 430 p) COCO COCOO H Pu

O -H

ο 4-1 P

P

<0 H p

P P

4-> 4-5

P P

. P

p +> P

P PP

w tn H Ό fü

P PP

a, H CN H ^ P Pi e o g p m h w 28

DK 156265 B

Eksemoel 3

Det efterf0lgende eksperiment frembragte prpve nr. 1 i tabel XVI.

En prpve pâ 30,79 g af den makroporpse copolymer (20% DVB/S) an-bragtes i et kvartsrpr med en udvendig diameter pâ 30 mm, egnet til ef-5 terfplgende varmebehandling. Den ene ende af rpret blokeredes med kvartsuld, og copolymeren anbragtes oven pâ kvartsulden med rpret holdt vertikalt. Isopropanol, deioniseret vand og 98% HgSO^ (1 liter af hver) hældtes i rækkefplge gennem harpiksen i lpbet af en période pâ 1,5 time. Overskydende H2S04 Ί0b af under en 10 minutters pause. Ca. 5,5 g syre 10 forblev i porerne af harpiksen. Rpret anbragtes horisontait i en rprovn, 3 og N2 ledtes gennem rpret i en mængde pâ 4800 cm pr. minut. linder op-varmning udvikledes fprst hvid rpg og dernæst en rpdlig stikkende lug-tende olie fra prpven. Produktet var sorte, skinnende, fritstrpmmende perler, som groft taget havde samme st0rrelse som udgangsharpiksen.

15

Eksempel 4

Fplgende eksperiment frembragte prpve 2 i tabel XVI.

En benzoesyrecopolymer fremstilledes ud fra en chlormethyleret harpiks (20% DVB/S) ved oxidation med salpetersyre. En portion pâ 20,21 20 g af den oplpsningsmiddelkvældede og vakuumt0rrede harpiks anbragtes i et kvartsr0r, som i den ene ende var lukket med kvartsuld. R0ret holdtes horisontalt i en "Glas-col" varmekappe og opvarmedes gradvis til 800°C i l0bet af 200 min. Prpven afkpledes til stuetemperatur i l0bet af ca. 120 min. Nitrogen strpmmede gennem rpret under opvarmningen med en hastighed 3 25 pâ 4800 cm /min. Hvid rpg udvikledes fra prpven under opvarmning. Slut-produktet bestod af skinnende métal!isk sorte perler.

Typisk multimodal porestprrelsefordeling af de pyrolyserede poly-merpartiklër illustreres nedenfor i tabel XVII.

29

DK 156265 B

' i o φ 4-1

rH

φ x β +) p ο ω— h <1) (fl \u °«i 0) H -PO Ë

>ι Λ 0) O

,_l ρ o tu tn es ro ro oo m sî:

0 β φ oo X o o o o o ^ rH

j-ι OC'—· Ai- ------ X) tr ·Η 00-000000

P W -P

<d P Φ

Φ O

05 g Φ «. -h β

P

o o.

O -P ~

SH Φ U

À; ^tsO ό o\ 41 es co ο oo φ OCO O O O O rH rH i i g (O no — — — - - - - CSfijOO ooooooooo —. tu o —

O -P

ο Φ es Sh —.

φ -PO rn N ΙΛ N œ N

φ 05 ΦΟ O i—1 O i—li—l O

•p >.050 “*·----

-H rH -p O OOOOOOOOO

rH O W 00 P P I —'

Φ > CS

Λ £1 °

VÛ -s1 Γ- UO CS

£ U o o H o o φ o - - - - - N o OOOOOO O-'

β O

φ r-v m Λ tn — H \ c'ë — ^

H -H Ü U

h > — O mes on

[> -rH O O rH rH rH

|xj 'φ Φ O - - - -

\ p CO OOOOOOOOO

H β Φ "" φ Φ g Λ P >i

(d î>iH

B -PO

05 (X . , Φ m -P co co Γ' a ή ο h o I-H r - - - tn po ooooooooo β (Ü o •P Λ cs rH Ë Φ <1 Ό =

P -P

O Φ

U-i P

φ Φ Φ 05 05 05

rH t-ι rH

φ rH Φ rv P O P <>3;

p p P — OOOOOO

Ό. >- -Θ. OOOOOO

HJ 0.-ΡΦ VO O rH CS CO ^ CO CO

05 05 T3 I S’ I I I I I Λ φ φ φ o<tf I Ο Ο Ο Ο Ο

Ρ Ai P Ρ ./ VD^OOOO

Ο Ai 0 g ν Η es η <f Ρ4 -Η Ρ-ι Ο

DK 156265 B

30

Eksempel 5

Ledningsvand fra en byvandforsynîng (Spring House, Pennsylvania) som var tilsat CHC13 til en koncentration pâ ca. 1 ppm ledtes under hur-tig strpmning pâ 0,535 liter pr. liter pr. minut gennem tre kolonner, 5 som indeholdt pyrolyseret styren/divinylbenzen ("Amberlite 200") pyroly-seret polymer, og som parailelt var forbundet med en fælles kilde. Af-gangsstrpmmen opsamledes, og CHClj-koncentrationen màltes ved hjælp af GC/EC analyse. Resultaterne, som er anfprt i tabel XVIII, viser, at 500°C prpven udkonkurrerer kontrol-adsorptionsmidlerne med en bred mar-10 gin. For at checke reproducerbarheden af disse resultater underspgtes en anden portion 500°C harpiks under identiske omstændigheder, og den var signifikant bedre end den fprste prpve. Den bedste 500° harpiksprpve kan behandle ca. 14 gange sa mange spjlevolumener ledningsvand som det gra-nulære aktiverede carbon. Ydeevneforskellen mellem de to 500° pyrolyse-15 rede harpikspr0ver kan henfpres til det signifikant lavere oxygenindhold i den bedste pr$ve. Mindre oxygen antages at fpre til en mere hydrofob overfl ade, hvorved overfladens tiltrækning over for tungt oplpselige or-ganiske forbindelser som chloroform forpges. Det er blevet vist, at bâde damp og oplgsningsmiddel regenererer 500°C harpikserne effektivt. Smâ 20 kolonner med charge-belastet harpiks behandledes med damp og methanol og udviste derefter samme charge-ligevægtkapacitet som fpr regenerering. Et andet sst kolonneeksperimenter gennemfprtes efter regenerering af kolon-nerne med 5 spjlevolumener methanol. Resultaterne findes i tabel XVIII.

Anden cyklus kapaciteterne af den pyrolyserede harpiks (a) og det poly-25 mere adsorptionsmiddel er hpjere end kapaciteterne for den fprste cyklus, hvilket indikerer, at methanolen ud over fuldstændig regenerering fjernede nogle forureninger, som var til stede ved begyndelsen af den fsirste cykl us. Den lavere anden cykl us kapacitet for det aktiverede carbon indikerer ufuldstændig regenerering. Det pyrolyserede materiale 30 regenereres knap sâ let som "XAD-4", idet det kræver ca. 1 spjlevolumen regenereringsmiddel mere for opnâelse af en ækvivalent regenererings-grad. Aktiveret carbon regenereres signifikant mindre let, idet kun 62% regenerering opnâs efter 5 spjlevolumener methanol (beregnet ud fra for-holdet mellem kapaciteterne ved fprste og anden cyklus).

35 31

DK 156265 B

Tabel XVIII

Resultater af kolonnestudier over fjernelse af chloroform fra ledningsvand.

5 _ 1 ppm CHClj i Spring House ledningsvand, nedadrettet strpmning ved 0,535 liter pr. min. pr. liter ved stuetemperatur 10

Cvklus nr. 1: SV ved Kapacitet til 10% lækaae 10% lækaae

Adsorotionsmiddel 15 Pyrolyseret polymer (500°C) (a) 6.150 12,3 mg/g

Pyrolyseret polymer (500°C) (b) 11.850 24,9 "Filtrasorb 300" (aktiveret carbon) 850 1,8 "XAD-4" (et kommercielt tilgænge-20 ligt polymert adsorptionsmiddel) 630 2,2

Cvklus nr. 2:

Adsorotionsmiddel 25

Pyrolyseret polymer (500°C) (a) 8.350 16,8 mg/g "Filtrasorb 300" (aktiveret carbon) 525 1,3 "XAD-4" 1.175 4,0 30

Eksempel 6

Fire pyrolyserede harpikser, som er représentative for forskellige fremstillingsteknikker for styren/DVB-materialer, er blevet vist at hâve fortræffelige charge-ligevægtkapaciteter for phénol som vist i tabel 35 XIX. De samme harpikser underspgtes i kolonnebelastnings/re- genereringscykler, og resultaterne præsenteres i tabel XIX. En prpve (oxygen-ætset) beholder inden for den eksperimentelle usikkerhed sin ko-lonnekapacitet under aile tre cykler. De andre undersdgte prpver synes 32

DK 156265 B

at være regenereret ufuldstændigt under de valgte regenereringsbetingel-ser. Oxygen-ætsning for0ger kun charge- og kolonnephenolkapaciteten lidt i sammenligning med den uætsede prækursor, men forpger regenererbarheden drastisk. Dannelse af porer i 6-40 A-omrâdet ved ætsning kan forpge dif-5 fusionshastigheden inden for parti klerne og derved tillade mere effektiv regenerering.

Det er intéressant, at 500°C prpven, som var fremragende til chloroform-fjernelse, havde en lav kapacitet for phénol. Da der i 800°C prpven fandtes porer med molekylsigtestprrelse og ikke i 500°C materia-10 let, er det sandsynligt, at de mindste porer er de aktive positioner for phénoladsorption.

33

DK 156265 B

P

<D ·

H CU

na e ri d)

g +J

oi a) ai p p -P tn o -P û) (d •h oi -P Ai -P _ ri g a (β) ο ή

P w nJ

0 CT» CU Ë H N Ch O 01 H (S 0ï CN HO

0) £ Id eu \ <£> Ν’ CO VO Ν’ H (N CM CN CM

Tfl -H M CU θ'!

(fl P H

Ë OH

<d «l a îji p ai Ό H 4J Λ 0) h ω eu >

i—I

01 -P

a: ai

01 -P

p -P

o ai M-l p — rçd h MP (d Ë rd w ai p c; £ ai ni i ¢) in o h cn

-p ai G CD ë ·* N

ai g -H H p r-~ h σ\ o

4J -H fi ·πΗ H CM H

•H +1 Ë ^ 0 ü \ O· CQ >

(d > P

eu ω +1 m οι M N< 01

H -P P

0 (3) ai h

£ ^ .p Ai H CN Π HCNPO H CN H CN H Γ" CN H f" CN

CD TP 4J >1 HH

Λ a ai u eu (dp > ufl 1 <tf P tl X ai <u i H P P 01 X! ai -p oi ai &> — h h g g Ό tn ai ph >a>\· ,q o +> ai > &i cd h \ tn ë EN ai > H -P ^ fl M H J)

-p g H . H 00 co O

•H ^ ai H CU H CN H en H

tJiü Pi H H H

H ^ P (d <- o (S) cd cuo P v i ido ai ai u Ai m h

si p ai P

a ο ό o

.p Ό XI

g 01 ·Ρ H P

ft ü -P A4 0) I g Φ eu (d ai ai υ-PtnPoi o

οι oi cd ai p ai P

0 > H -P — HP 01 go -P -P

ο ω ai gu ο ,ραι eu x-h p ai

in > 10 O P O H -P g P

Hin h po o · p ci ocu h ai p αίο o o W n n< cup P>

Il A4 tr»in m Λ PO O 0 P H

ai Xi'-' ^ pcuc/ιω moi (d-P

ai X a g n n i>fl p A4 pi X3 o o h a tu PP tn cd p

tji H

P P

ri ai ^ pp cq m p m Λ p ai > > > > pi

01 P Q QQQ. P

cdai \ \ \ \ ^

Htji p p ρργ xi m ai ai ai ai ai ai I oiu ppai p p p p pl -+-* fp > >1 >1 >( ->1 3 +*

•Θ- -P -P -P -P Γ* H

DK 156265 B

34

Eksemoel 7

De pyrolyserede polymerers evne til at adsorbere visse upnskede blodkomponenter er blevet undersogt for at fastslâ deres anvendelighed ved hæmodialysebehandling af nyresvigt. Et bredt spektrum af styren/DVB-5 typen af pyrolyserede polymerer er blevet undersogt. Resultaterne af charge-eksperimenter, som er sammenstillet i tabel XX, indikerer, at en oxygen-ætset pr0ve har hoj kapacitet med hensyn til urinsyreadsorption.

Graden af urinsyrekapacitet svarer til volumenet af porer i 6-40 A om-râdet, som er dannet ved oxygen-ætsning.

10

Tabel XX

Pvrolvserede polymerers charge-!iqevæqtskapacitet for urinsvre 15 bragt til ligevægt ved stuetemperatur i vandig phosphatpuffer med pH 7,4, interpoleret til 10 ppm kapacitet

Nr. beskrivelse a 10 ppm 20 1 styren/DVB-ætset 18,4 mg/g 2 pyrolyseret sulfoneret styren/DVB (800°C) 9,3 3 " " " " " 9,0 4 " " * " (1000°C) 8,5 5 " " " " (800°C) 8,3 25 6 * " " " (800°C) 8,2

7 pyrolyseret sulfoneret styren/DVB

HgSO^ opsugende til 800°C 2,6

8 pyrolyseret sulfoneret styren/DVB

(stprre makroporer) (800°C) 2,2 30 9 pyrolyseret sulfoneret styren/DVB (500°C) 1,2

Eksempel 8

Urinsyreadsorption bestemtes for forskellige prpver af pyrolyseret polymer (aile afledt af "Amberlite 200") i en 50 ppm oplpsning af urin-35 syre i 0,1N phosphatpuffer ved pH 7,4. Urinsyreopl0sningen ledtes gennem en s0jle pâ 5 cm polymer ved en str0mningshastighed pà 30 SV/time i op-adgâende retning ved en temperatur pâ ~25°C. Resultaterne er sammenstillet i tabel XXI.

Claims (25)

1. Fremgangsmâde til adskillelse af en komponent fra et fluidum, ved hvilken fluidet bringes i kontakt med partikler af en syntetisk 30 polymer, som har indeholdt mindst en carbonfikserende gruppe og er blevet underkastet en varmebehandling (pyrolyse), hvilke„varmebehandlede partikler har et carbonindhold pâ mindst 85 vægt% og et carbon-til-hydrogen atomforhold fra 1,5:1 til 20:1 KENDETEGNET ved, AT der som syntetisk polymer anvendes en makropores harpiks, og AT de pyrolyserede p 35 partikler udviser et overfladeareal pâ 50 til 1500 m /g, hvoraf 6 til 2 700 m /g hidrorer fra makroporer med en gennemsnitlig krttisk dimension fra 50 til 100.000 A og resten af overfladearealet fra mindre porer med en gennemsnitlig kritisk dimension fra 2 til 50 A. DK 156265 B

2. Fremgangsmâde ifplge krav 1 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte komponent er organisk, AT fluidet er væskeformigt , og AT den makroporpse syntetiske polymer indeholdende en carbonfikserende gruppe er af-ledt af en eller flere ethylenisk umættede monomerer eller monomerer, 5 der kan kondenseres til frembringelse af den makroporpse polymer, eller blandinger deraf.

3. Fremgangsmâde ifpige krav 1 eller 2 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte komponent er en aromatisk forbindelse.

4. Fremgangsmâde ifplge krav 3 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte 10 organiske komponent er en phénol.

5. Fremgangsmâde ifpige krav 1 eller 2 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte komponent er et farvestof.

6. Fremgangsmâde ifPige krav 1 eller 2 KENDETEGNET ved, AT fluidet er et flydende vandigt medium.

7. Fremgangsmâde ifplge krav 4, KENDETEGNET ved, AT fluidet er en sukkerholdig væske.

8. Fremgangsmâde ifplge krav 1 eller 2 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte komponent er et overfladeaktivt middel.

9. Fremgangsmâde krav 1 eller 2 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte 20 komponent er hexan.

10. Fremgangsmâde ifplge krav 1 eller 2 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte komponent er chloroform.

11. Fremgangsmâde ifplge krav 1 eller 2 KENDETEGNET ved, AT fluidet er et ikke-vandigt medium.

12. Fremgangsmâde ifplge krav 1 KENDETEGNET ved, AT fluidet er gas- formigt, og AT den makroporpse syntetiske polymer indeholdende en carbonfikserende gruppe er afledt af en eller flere ethylenisk umættede monomerer, eller monomerer, som kan kondenseres til frembringelse af den makroporpse polymer, eller blandinger deraf.

13. Fremgangsmâde ifplge krav 1 eller 12 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte komponent er et aromatisk carbonhydrid.

14. Fremgangsmâde ifplge krav 1 eller 12 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte komponent er et chloreret carbonhydrid.

15. Fremgangsmâde ifplge krav 1 eller 12 KENDETEGNET ved, AT den 35 fraskilte komponent er en keton.

15 Porefordeling svarende til ovenstâende pnsve-numre (cm /g) Porediameter A: Pr0ve 1 Pr0ve 2 Pr0ve 3 < 4 0,08 0,0 0,05 20 4 - 6 0,12 0,09 0,04 6 - 40 0,0 0,12 0,12 40 -100 0,0 0,05 0,01 100 - 200 0,08 0,12 0,17 200 - 300 0,13 0,18 0,07 25 > 300 0,0 0,02 0,01

16. Fremgangsmâde ifplge krav 1 eller 12 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte komponent er ethylacrylat.

17. Fremgangsmâde ifplge krav 1 eller 12 KENDETEGNET ved, AT den DK 156265 B fraskilte komponent er toluen.

18. Fremgangsmâde ifpige krav 1 eller 12 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte komponent er methylchloroform.

19. Fremgangsmâde ifplge krav 1 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte 5 komponent er organisk, AT fluidet er blod, og AT den makroporpse synte-tiske polymer indeholdende en carbonfikserende gruppe, er afledt af en eller flere ethylenisk umættede monomerer, eller monomerer, som kan kon-denseres til den makroporpse polymer, eller blandinger deraf.

20. Fremgangsmâde ifpige krav 1 eller 19 KENDETEGNET ved, AT den 10 fraskilte komponent er en aromatisk forbindelse.

21. Fremgangsmâde ifplge krav 1 eller 19 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte komponent er urinsyre.

22. Fremgangsmâde ifplge krav 1 eller 19 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte komponent er et barbiturat.

23. Fremgangsmâde ifplge krav 1 eller 19 KENDETEGNET ved, AT den fraskilte komponent er creatinin.

24. Fremgangsmâde ifplge et hvilket som helst af de foregâende krav, KENDETEGNET ved, AT de pyrolyserede makroporpse syntetiske polymerer indeholder porer af molekylsigtestprrelse pâ ca. 2-10 A sâvel som stprre 20 makroporer.

25 Kpbenhavn, 30