DK156218B - Substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater, insecticide og acaricide midler deraf og deres anvendelse til bekaempelse af insekter og mider - Google Patents
Substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater, insecticide og acaricide midler deraf og deres anvendelse til bekaempelse af insekter og mider Download PDFInfo
- Publication number
- DK156218B DK156218B DK154777AA DK154777A DK156218B DK 156218 B DK156218 B DK 156218B DK 154777A A DK154777A A DK 154777AA DK 154777 A DK154777 A DK 154777A DK 156218 B DK156218 B DK 156218B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- spp
- insects
- active substance
- mites
- agents
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
- A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
- A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
- A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
- C07C45/565—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom by reaction with hexamethylene-tetramine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/743—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a three-membered ring and with unsaturation outside the ring
- C07C69/747—Chrysanthemumic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
1 DK 156218 B
f
Den foreliggende opfindelse angâr hidtil ukendte substituer ede phenoxybenzyloxycarbonylderivater, insecticide og acaricide midler deraf og deres anvendelse til bekæmpelse af insekter og mider.
Det er allerede kendt, at phenoxybenzyl-acetater eller -carboxylater, f.eks. 3'-phenoxybenzyl-a-isopropyl-(3,4-dimeth-oxy- eller 4-brom-f 4-fluor- og 3,4-dioxymethylenphenyl)-acetat og 3'-phenoxybenzyl-[2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan] -carboxylat, har insecticide og acaricide egenskaber (jfr. tysk offentligg0relsesskrift nr. 2.335.347 og belgisk patentskrift nr. 801.946.
2 DK 156218B
Det har nu vist sig, at de hidtil ukendte substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater med forxnlen R2 _/ CH-O-CO-R3 R R1 i hvilken R og R·*" er forskellige og betyder hydrogen, fluor eller brom, 2 R betyder cyan eller ethynyl, og 3 R betyder gruppen yCH=CB v CH3 CH3 hvor 4 5 R og R er ens og betyder chlor, brom eller methyl, eller 3 R betyder gruppen -CH-R6 )\
HjC CH3 hvor
C
R betyder en eventuelt med halogen, alkyl, alkylthio, alkoxy med hver 1-4 carbonatomer, nitro eller .methylendioxy substitueret phenyl-ring, eller 2 R betyder hydrogen, nâr 3 R betyder gruppen /r4 ·
X- CH=C
Xr5 ch3 ch3 i hvilken 4 5 i R og R er ens og betyder chlor eller brom, eller betyder gruppen 6 i
-CH-R
*
CH
λττ r* tr 3
DK 156218 B
hvor
* C
R har den ovenfor angivne betydning, udmærker sig ved en stærk insecticid og acaricid virkning.
Opfindelsen angâr sâledes substituerede phenoxybenzyloxy-carbonylderivater til anvendelse til bekæmpelse af insekter og mider, der er ejendommelige ved, at de har den ovenfor definerede almene formel I, insecticide og acaricide midler, som er ejendommelige ved, at de som aktiv bestanddel indeholder mindst en for-bindelse med formlen I, anvendelsen af forbindelser med formlen I til bekæmpelse af insekter og mider og en fremgangsmâde til bekæmpelse af insekter og mider, hvilken fremgangsmâde er ejendommelig ved, at forbindelser med formlen I bringes til at indevirke pâ insekter eller mider og/eller deres. üvsrum.
Der foretrækkes herved substituerede phenoxybenzyloxy- carbonylderivater med den almene formel I, i hvilken R betyder fluor eller brom, R3- betyder hydrogen eller fluor, 2 R betyder cyan eller ethynyl, og R3 betyder en 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor- eller 2,2-dibrom- og 2,2-dimethyl-vinyl)-cyclopropangruppe, en α-isopropylbenzylgruppe, der eventuelt i ringen en eller flere gange ens eller forskelligt kan være substitueret med fluor, chlor, brom, methylendioxy, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-3 carbonatomer og/eller nitro, og R betyder hydrogen, nâr 3 R betyder en 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor- og 2,2-dibromviny1)-cyclopropangruppe , en α-isopropylbenzylgruppe, der eventuelt i ringen en eller flere gange, ens eller forskelligt kan være substitueret med fluor, chlor, brom, methylendioxy, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-3 carbonatomer og/-eller nitro.
Den almene formel I omfatter herved de forskellige mulige stereoisomere, de optiske isomere og blandinger af disse komponenter.
De hidtil ukendte substituerede phenoxybenzyloxycarbonyl-derivater med formlen I kan fremstilles ved, at carbonylhalogenider med formlen
Hal -CO-R3 (II) 4
DK 156218 B
i hvilken 3 R har den ovenfor angivne betydning, og
Hal betyder halogen, fortrinsvis chlor, omsættes med substituerede phenoxybenzylalkoholer med formlen R2
^CH-OH
i hvilken 1 2 R, R og R har den ovenfor angivne betydning, eventuelt i nærværelse af en syreacceptor og eventuelt i nærværelse af et opl0sningsmiddel.
Overraskende udviser de her omhandlede substituerede phenoxy-benzyloxycarbonylderivater en bedre insecticid og acaricid virkning end de tilsvarende kendte produkter med analog konstitution og samme virkningsretning. Produkterne if0lge den foreliggende opfindelse udg0r sâledes en ægte berigelse af teknikken.
Anvendes f.eks. 3-(3-fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol og a-isopropyl-4-ethoxyphenyleddikesyrechlorid som udgangsmaterialer, kan reaktionsforl0bet gengives ved £0lgende formelskema: CN y 0 çjj F CH-OH 3 \ / ? Syreacceptor ÇH _ ) + Cl-CO-Œ^fV0C2H5 _ HC1 H,C CH, 3 \ / 3 CN CH . .
f ch-o-co-ch-h^^~-oc2I5
De anvendte udgangsstoffer er entydigt aiment defineret ved formlerne II og III. I disse formlerne betyder
R imidlertid fortrinsvis fluor eller brom, . J
R betyder hydrogen eller fluor, 2 R betyder hydrogen, cyan eller ethynyl, og 3 5
DK 156218 B
R betyder 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor- eller 2,2-dibrom- og 2,2-di-methyl-vinyl) -cyclopropangruppen, α-isopropylbenzylgruppen der eventuelt i ringen en eller flere gange, ens eller forskelligt kan være substitueret med fluor, chlor, brom, methylendioxy, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-3 carbonatomer og/eller nitro.
De som udgangsprodukter anvendte carbonylhalogenider med formlen II er kendte og kan fremstilles pâ aiment kendte indenfor litteraturen beskrevne fremgangsmâder (jfr. f.eks. de tyske offent-ligg0relsesskrifter nr. 2.365.555; 1.926.433 og 2.231.312).
Som eksempler herpâ skal i enkeltheder nævnes: 2.2- Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyrechlorid, 2.2- dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylsyrechlorid, 2.2- dimethyl-3-(2,2-dimethylvinyl)-cyclopropancarboxylsyrechlorid, a-isopropyl-phenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-4-fluorphenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-4-chlorphenyleddikesyrechlorid, a-i sopropy1-4-bromphenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-4-methylphenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-4-ethylphenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-4-n-propylphenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-4-iso-propylphenyleddikesyrechlorid, a-isopropy1-4-methoxyphenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-4-ethoxyphenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-4-methylthiophenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-4-ethylthiophenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-4-nitrophenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-3-fluorphenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-3-bromphenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-3-chlorphenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-3-methylphenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-3-ethylphenyleddikesyrechlorid, a-isopropy1-3-methoxyphenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-3-ethoxyphenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-3-methylthiophenyleddikesyrechlorid, a-îsopropyl-3-ethylthiophenyleddikesyrechlorid, a-isopropyl-3,4-methylendioxyphenyleddikesyrechlorid.
6
DK 156218 B
De desuden som udgangsforbindelser anvendte phenoxybenzyl-alkoholer (III) er nye.
De fâs, ved at phenoxybenzaldehyd med formlen
_jCHO
R R1 i hvilken R og R^ har den ovenfor angivne betydning, 2 a) i det tilfælde, hvor R betyder hydrogen, reduceres med et komplekst metalhydrid i et indifferent opl0sningsmiddel, b) i det tilfælde, hvor R betyder cyan, omsættes med et alkalimetalcyanid, f.eks. natrium- eller kaliumcyanid, i nærværelse af en syre eventuelt under tilsætning af et opl0sningsmiddel, eller 2 c) i det tilfælde, hvor R betyder ethynyl, omsættes med en ethynylforbindelse med formlen HC=C-MgHal (V) i hvilken
Hal betyder halogen, i et egnet opl0sningsmiddel.
Anvender man f.eks. if0lge fremgangsmâdevarianten a) 3-(3-fluorphenoxy)-benzaldehyd og lithiumaluminiumhydrid, if0lge fremgangsmâdevarianten b) 3-(2-fluorphenoxy)-benzaldehyd og kaliumcyanid og if01ge fremgangsmâdevarianten e) 3-(4-bromphenoxy)-benz-aldehyd og ethynylmagnesiumbromid som udgangsmaterialer, kan reak-tionsforl0bet gengives ved f0lgende formelskema: ! 7
DK 156 218 B
a) 1. ) + LiAlH^ p-, -J»
il F CHO ._!» i> F\ ,CH20H
y^yo-^λ Z.) + 2 H20 ([})-0-\J) + LiA102 b)
F /CN
F > CHO CH,CO-OH / >/CH-OH
fjyo-fi + KCN —->
W - CH3COOK
^C=CH
C> CHO CH-OH
Br-(Q/-°-^§ * HCïC-MgBr * Br-^-0-@
De anvendte udgangsstoffer er entydigt defineret ved formler-ne II og III. I disse formler betyder R imidlertid fortrinsvis fluor eller brom, R"1· betyder hydrogen eller fluor, og Hal betyder brom.
Ethynylforbindelserne med formlen V er beskrevet i littera-turen ligesom alkalicyaniderne og de komplekse metalhydrider.
Phenoxy-benzaldehyderne med formlen IV kan fremstilles pâ aiment kendt mâde, og f.eks. ved at man omsætter de tilsvarende phenoxybenzylhalogenider med formlen VI, der fremstilles pâ sæd-vanlig mâde ud fra de tilsvarende phenoxytoluen, med hexamethylen-tetramin if01ge f0lgende skema: 8
DK 156218 B
1 9 /CH2Hal CH2-N£(CH2)6 g + (ch2)6n4 Ηβ1 (VI) / .X H2° .CEO + 3 NH3 +5 H2C0 + [cH3Nh£| Hal° R R1 (IV) hvor R og R1 har den ovenfor angivne betydning, og Hal betyder halogen.
Soin eksempler pâ de ved fremgangsmâden anvendte phenoxybenz-aldehyder skal i enkeltheder nævnes: 3-(4-Fluorphenoxy)-benzaldehyd, 3-(3-fluorphenoxy)-benzaldehyd, 3-(2-fluorphenoxy)-benzaldehyd, 3-(4-bromphenoxy)-benzaldehyd, 3-(3-bromphenoxy)-benzaldehyd, 3-(2-bromphenoxy)-benzaldehyd, 3-phenoxy-6-fluor-benzaldehyd.
Varianterne a) til c) til fremstilling af de her omhandlede forbindelser gennemf0res fortrinsvis under medanvendelse af egnede opl0snings- og fortyndingsmidler.
i i
9 DK 156218B
Til gennemf0relse af varianten a) egner der sig fortrins-vis ethere, f.eks. diethylether, tetrahydrofuran, dioxan, samt • carbonhydrider, sâsom toluen og benzin. Ved anvendelse af natrium- borhydrid som reduktionsmiddel kan der yderligere anvendes vand, alkoholer sâsom methanol og éthanol, nitriler sâsom acetonitril eller propionitril. Til gennemf0relse af varianten b) egner sig fortrinsvis vand, alkoholer·sâsom methanol og éthanol, eller ethere, sâsom diethylether, tetrahydrofuran, eller nitriler sâsom acetonitril. Til varianten c) egner sig fortrinsvis ethere, sâsom diethylether, tetrahydrofuran og dioxan.
Som komplekse metalhydrider ved fremgangsmâdevarianten c) skal fortrinsvis nævnes lithiumaluminium- og natriumborhydrid.
Som syrer ved fremgangsmâdevarianten b) kan der anvendes uorganiske syrer, f.eks. saltsyre eller svovlsyre, eller organiske syrer, f.eks. eddikesyre eller myresyre.
Reaktionstemperaturen kan ved aile fremgangsmâder varieres indenfor et st0rre omrâde.. Almindeligvis arbejeder man ved -10 til 110°C, ved fremgangsmâdevarianten a) fortrinsvis ved 0-60°C, ved fremgangsmâdevarianten b) fortrinsvis ved -5 til 20°C, ved fremgangsmâdevarianten c) fortrinsvis ved 0-80°C.
Omsætningerne for almindeligvis lov til at forl0be ved normalt tryk.
Til gennemf0relse af fremgangsmâdevarianten a) anvender man fortrinsvis reaktionsdeltagerne i ækvimolære mængder. Et over-skud af den ene eller anden af komponenterne medf0rer ingen fordele. Ved varianten b) anvendes cyanidet i et overskud pâ 100-150%. Ved fremgangsmâdevarianten c) anvendes ethynylforbindelsen i et overskud pâ 20-50%. Omsætningen gennemf0res fortrinsvis i et af de ovenfor angivne opl0snings- eller fortyndingsmidler ved de angivne temperaturer under omr0ring. Efter 1 til 4 timers reaktionsvarighed for det meste ved for0get temperatur oparbejdes reaktionsblandingen pâ sædvanlig mâde.
De hidtil ukendte forbindelser dannes i form af olier, der enten kan destilleres eller ved sâkaldt "destillationsrensning", dvs. længere tids opvarmning under formindsket tryk til modérât forh0jede temperaturer, kan befris for de sidste flygtige andele og pâ denne mâde renses. Til deres karakterisering anvendes brydnings-inseksen eller kogepunktet.
Som eksempler pâ de til fremstilling af de her omhandlede phenoxybenzylcarbonylderivater anvendelige hidtil ukendte phenoxy-
10 DK 156218 B
benzylalkoholer skal i enkeltheder nævnes: 3-(4-Fluorphenoxy)-6-fluor-benzylalkohol 3-(4-fluorphenoxy)-benzylalkohol 3-(3-fluorphenoxy)-benzylalkohol 3-(4-bromphenoxy)-benzylalkohol 3-(3-bromphenoxy)-benzylalkohol 3-(2-fluorphenoxy)-benzylalkohol 3-(2-bromphenoxy)-benzylalkohol 3-(4-fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol 3-(3-fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol 3-(4-bromphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol 3-(3-bromphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol 3-(2-fluorphenoxy)-a-cyanbenzylalkohol 3-(2-bromphenoxy)-a-cyanbenzylalkqhol 3-(4-fluorphenoxy)-a-ethynylbenzylalkohol 3-(3-fluorphenoxy)-a-ethynylbenzylalkohol 3-(4-bromphenoxy)-a-ethynylbenzylalkohol 3- ( 3-bromphenoxy) -a-ethynylbenzylalkoho-1 3-(2-fluorphenoxy)-a-ethynylbenzylalkohol 3-{2-bromphenoxy)-α-ethynylbenzylalkohol.
Til fremstilling af de her omhandlede phenoxybenzyloxy-carbonylderivater kan der som syreacceptorer anvendes aile sædvan-lige syrebindende midler. Særlig egnede har alkalimetalcarbonater og -alkoholater vist sig at være, f.eks. natrium- og kaliumcarbonat, natrium- og kaliummethylat eller -ethylat, desuden aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske aminer, f.eks. triethylamin, tri-methylamin, dimethylanilin/ dimethylbenzylamin og pyridin.
Reaktionstemperaturen kan varieres indenfor et st0rre om-râde. Almindeligvis arbejder man mellem 0 og 100°C, fortrinsvis ved 15-40°C.
Omsætningen fâr almindeligvis lov til at forl0be ved normalt tryk.
Fremgangsmâden til fremstilling af de her omhandlede for-bindelser gennemf0res fortrinsvis under medanvendelse af egnede op-l0snings- og fortyndingsmidler. Som sâdanne kommer praktisk taget i aile organiske opl0sningsmidler pâ taie. Hertil h0rer især alipha- ' i tiske og aromatiske, eventuelt chlorerede carbonhydrider, sâsom benzen, toluen, xylen, benzin, methylenchlorid, chloroform, carbon-tetrachlorid og chlorbenzen, eller ethere, f.eks. diethyl- og dibu-
il DK 156218 B
methylisopropyl- og methylisobutylketon, desuden nitriler, sâsom aceto- og propionitril.
Til gennemf0relse af fremgangsmâden omsættes udgangskompo-nenterne fortrinsvis i ækviraolære forhold. Et overskud af den ene eller anden af komponenterne medf0rer ingen væsentlige fordele. Reak-tionskomponenterne sammenblandes almindeligvis i et af de angivne opl0sningsmidler og omr0res for det meste ved for0get temperatur til fuldstændigg0relse af reaktionen i en til flere timer. Derpâ hældes reaktionsblandingen ud i vand, den organiske fase fraskilles, og denne vaskes med vand. Efter t0rring fradestilleres opl0snings-midlet i vakuum.
De hidtil ukendte forbindelser dannes i form af olier, der til dels ikke kan destilleres uden s0nderdeling, men ved en sâkaldt "destillationsrensning", dvs. længere tids opvarmning under for-mindsket tryk modérât forh0jede temperaturer, kan befris for de sidste flygtige bestanddele og pâ denne mâde renses. Til deres karakterisering anvendes brydningsindeksen.
Soin allerede nævnt flere gange udmærker de her omhandlede substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater sig ved en fremrag-ende insecticid og acaricid virkning.
De virksomme stoffer egner sig ved god planteforenelighed og gunstig varmblodstoksicitet til bekæmpelse af animalske skade-lige organismer især insekter, spindedyr og nematoder, der fore-kommer indenfor landbruget, skovbruget og indenfor forrâds- og materialebeskyttelsen samt indenfor hygeijnesektoren. De er virk-somme overfor normalt f01somme og resistente arter samt mod aile eller enkelte udviklingsstadier. Til de ovennævnte skadelige organis= mer h0rer:
Fra ordenen af Isopoda f.eks. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare og Porcellio scaber.
Fra ordenen af Diplopoda f.eks. Blaniulus guttulatus.
Fra ordenen af Chilopoda f.eks. Geophilus carpophagus og Scutigera spec.
Fra ordenen af Symphyla f.eks. Scutigerella immaculata.
Fra ordenen af Thysanura f.eks. Lepisma saccharina.
Fra ordenen af Collembola f.eks. Onychiurus armatus.
Fra ordenen af Orthoptera f.eks. Blatta orientalis,
Periplaneta americiana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioi-des/ Melanoplus differentialis og Schistocerca gregaria.
12
DK 156218 B
Fra ordenen af Dermaptera f.eks. Forficula auricularia.
Fra ordenen af Isoptera f.eks. Reticulitermes spp.
Fra ordenen af Anoplura f.eks. Phylloxéra vastatrix,
Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. og Linognathus spp.
Fra ordenen af Mallophaga f.eks. Trichodectes spp. og Damalinea spp. Fra ordenen af Thysanoptera f.eks. Hercinothrips femoralis og Thrips tabaci.
Fra ordenen af Heteroptera f.eks. Eurygaster spp.,
Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius,
Rodenius prolixus og Triatoma spp.
Fra ordenen af Homoptera f.eks. Aleurodes brassicae,
Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii,
Brevicoryne Brassicae, Cryptomyzus ribis,.Doralis fabae,
Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp.; Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus> Nilaparvata lugens, Aoni-diella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. og Psylla spp. Fra ordenen af Lepidoptera f.eks. Pectinophora gossypiella,
Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima og Tortrix viridana.
Fra ordenen af Coleoptera f.eks. Anobium punctatum,
Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata,
Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Ortiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermes-tes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., 13
DK 156218 B
Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis og Costelytra zealandica.
Fra ordenen af Hymenoptera f.eks. Diprion spp., Hoplocampa spp.,
Lasius spp./ Monomorium pharaonis og Vespa spp.
Fra ordenen af Diptera f.eks. Aëdes spp./ Anopheles spp.f Culex spp./ Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythro-cephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophi-lus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,
Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae og Tipula paludosa.
Fra ordenen af Siphonaptera f.eks. Xenopsylla cheopis og Ceratophyl-lus spp.
Fra ordenen af Arachenida f.eks. Scorpio maurus og Latrodetus mactans. Fra ordenen af Acarina f.eks. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp.,
Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. og Tetranychus spp.
Til de planteparasitære nematoder h0rer
Pratylenchus spp., Radopholus Similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp. og Trichodorus spp.
De her omhandlede stoffer udviser stærke ektoparasiticide eller tickicide egenskaber, især mod blodmider, der som animalske ektoparasitter angriber husdyr, f.eks. okser og fâr. Samtidig har de her omhandlede virksomme stoffer en gunstig varmblodstoksicitet.
De egner sig derfor godt til bekæmpelse af animalske ektoparasitter, specielt blodmider.·
Som 0konomisk vigtige eksoparasitter af denne art, der spiller en stor rolle især i tropiske og subtropiske lande, skal der nævnes den australske og sydamerikanske enværtige okseblodmide Boophilus mikroplus, den sydafrikanske okseblodmide Boophilus decoloratus, der begge er fra familien Ixosidae, den afrikanske okse- og fâreblodmide, med flere værter, f.eks. Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus vertsi, Amblyomma hebraeum og Hyalomma Aruncatum, samt den sydamerikanske okseblodmide med flere værter, f.eks. Amblyomma cajennense og Amblyomma americanum.
w DK 156 218 B
14 I tidens 10b er talrige omrâder for sâdanne blodmider blevet resistente overfor de som bekæmpelsesmidler hidtil anvendte phos-phorsyreestere og carbamater, sâledes at bekæmpelsesresultatet i mange omrâder i stadig st0rre grad bliver utilstrækkeligt. Til sik-ring af et 0konomisk kvæghold i de angrebne omrâder bestâr der et stærkt behov for midler, med hvilke aile udviklingsstadier, altsâ larver, metalarver, nympher, metanympher og adulti ogsâ af resistente stammer, f.eks. fra arten Boophilus, med sikkerhed kan bekæmpes.
I h0j grad resistente mod de hidtidige phosphorsyreester-midler er f.eks. i Australien Mackay-, Mt-Alfort- og Biarra-stammen af Boophilus microplus.
De her omhandlede virksomme stoffer er ligeledes godt virk-somme bâde mod de normalt f01somme og ogsâ mod de resistente stammer af f.eks. Boophilus. De virker ved sædvanlig pâf0ring pâ værtsdyret direkte dræbende pâ aile pâ dyret parasiterende former, sâledes at udviklingscyclen af blodmiderne i den parasitiske fase pâ dyret af-brydes.
Udlægningen af befrugtede æg og dermed udviklingen og forpupningen af laver inhiberes.
Anvendelsen sker f.eks. i et dyppebad, hvorved de virksomme stoffer i 6 mâneder og længere .skal være bestandige i den snavsede og for det mikrobielle angreb udsatte vandige dyppevæske. Yderligere anvendelsesformer bestâr af spr0jtning og overhældning.
Ved aile anvendelsesformer har de her omhandlede forbind-elser en fuldstændig stabilitet, dvs. at der ikke efter 6 mâneder kan fastslâs en nedgang i virkningen.
De virksomme stoffer kan overf0res i de sædvanlige formule-ringer, sâsom opl0sninger, emulsioner, spr0jtepulvere, suspensioner, pulvere, st0vemidler, skum, pastaer, opl0selige pulvere, granulater, aerosoler, suspensions-emulsionskoncentrater, sâsædspulver, natur-og syntetiske stoffer imprægneret med virksomt stof, finindkaps-linger i polymère stoffer og i indhyldningsmasser for sâsæd, end-videre i formuleringer med tændsatser, sâsom r0gpatroner, -dâser og -spiraler samt i ULV-kold og -varmfordrâbningsformuleringer.
Disse formuleringer fremstilles pâ kendt mâde, f.eks. ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, altsâ flydende op^sningsmidler, under tryk stâende kondenserede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive i midler, altsâ emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfremkaldende midler. Nâr der anvendes vand som strækkemiddel, kan f.eks. ogsâ anvendes organiske opl0sningsmidler som hjælpeop- ' 15
DK 156218 B
f01gende pâ taie: Aromater, sâsom xylen, toluen eller alkylnaphthalen-er, chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, sâsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, sâsom cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordolie-fraktioner, alkoholer, sâsom butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, sâsom acetone, methylethylketon, methylisobutyl-keton eller cyclohexanon, stærkt polære opl0sningsmidler, sâsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Med kondenserede gasformige strækkemidler eller bærestoffer menes sâdanne væsker, der ved normal temperatur og under normalt tryk er gasformige, f.eks. aerosoldrivgasser, sâsom halogencarbonhydrider, samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid. Faste bærestoffer omfatter naturlige sten-mel, sâsom kaoliner, 1erjordsarter, talkum, kridt, kvarts, atta-pulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmel, sâsom h0jdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Faste bærestoffer for granulater er f.eks. formalet og fraktioneres naturlige stenmel, sâsom calcit, marmor, bims, sepiolith og dolomit, samt syntetiske granulater af uorganiske og organiske mel samt granulater af organisk materiale sâsom savsmuld, kokosn0ddeskal, majskolber og tobaksstængler. Emulgerings- og/eller skumfremkaldende midler omfatter ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, sâsom polyoxyethylen--fedtsyre-estere og polyoxyethylen-fedtalkohol-ethere, f.eks. alkyl-aryl-polyglycol-ethere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonat~ er samt proteinhydrolysater. Dispergeringsmidler er f.eks. lignin, sulfitlud og methylcellulose.
I formuleringerne kan der anvende.s hæftemidler, sâsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske pulverformige, kornede eller latexformede polymère, sâsom gummiarabicum, poly-vinylalkohol og polyvinylacetat.
Der kan anvendes farvestoffer, sâsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid og ferrocyanblât, og organiske farvestof fer, sâsom alizarin- og azo-metalphthalocyaninfarvestoffer, og spornæringsstoffer, sâsom salte af jern, mangan, bor, kobber, kobalt, molybden og zink.
Formuleringerne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægt-% virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.
Anvendelsen af de her omhandlede virksomme stoffer sker i form af handelsgængse formuleringer og/eller ud fra disse formule-ringer fremstillede anvendelsesformer.
Indholdet af virksomt stof i de ud fra de handelsgængse
16 DK 156 218 B
formuleringer fremstfllede anvendelsesformer kan varieres indenfor vide grænser. Koncentrationen af virksomt stof i anvendelsesformerne kan ligge fra 0/0000001 til 100 vægt-% virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,01 og 10 vægt-%.
Anvendelsen sker pâ sædvanlig mâde tilpasset efter anvend-elsesformen.
Ved anvendelse mod hygeijne- og forrâdsskadelige organismer udmærker de virksomme stoffer sig ved en fremragende residualvirk-ning pâ træ pâ 1er samt ved en god alkalistabilitet pâ kalkede under-lag.
Eksempel A
Myzus-fors0g (kontakt-virkning)
Opl0sningsmiddel: 3 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et. hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opl0s-ningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet for-tyndes med vand til den 0nskede koncentration.
Med præparatet af virksomt stof bespr0jtes kâlplanter (Bras-sica oleracea), der er stærkt angrebet af ferskenbladlusen (Myzus persicae), til drâbevâdhed.
Efter de angivne tidsrum bestemmes udryddelsesgraden i %.
Herved betyder 100%, at aile bladlus dræbes. 0% betyder, at ingen bladlus dræbes.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof, tids-punkter for bed0mmelsen og resultater fremgâr af efterf0lgende tabel I.
ί 17
DK 156218 B
Tabel I
(planteskadelige insekter)
Myzus-fors0g
Virksomme stoffer Konc. af virk- Udryddelsesgrad somt stof i % i % efter 1 dag °>1 100 U* 'U JK 0™! 0,01 90 CHj CH, 0,001 0 (kendt) jri~l o,i 100 ^ογγ^-ο-αο-^Ό-ο 0)01 95 U U 0,001 0 CH, CH, (kendt) CH3 0,1 100 °yYCH2"0"COT7^H=CnCh, 0,01 100 [J TJ X 3 0,001 0 ^ ^ CH3 ch, (kendt) PXT u CA„ °·01 100 F CH3 CH3 0,001 95 XJ u K 0,01 100
Br CH5 CH3 0,001 95 ^OtîV^'^O-'31* °’1 100 XJ \J °·01 100 F CH3 CH3 0,001 100
18 DK 156218 B
Tabel I (fortsat) (planteskadelige insekter)
Myzus-fors0g
Virksomme stoffer Konc. af virk- Udryddelsesgrad somt stof i % i % efter 1 dag
CN
)n/vch (Ύ CT-CO-ÇH-Οβγ 0,1 100
Br^ CH 0,01 100 CH^ CH^ 0,001 100 CH,,-0-C0-CH-/~~V-Br 0,1 100 jCrU >y 0,01 100
Br CH^ "cH3 0,001 80 yyû yY CH2-O-C°-CH-0-Br °,1 100
FxJ U A °»°1 100 CH3 CH3 0,001 95 ,CN Π 0,1 100 β XXVco-ÇH-^X0 0^001 1gg
CH
/ \ CH3 ch3 0,1 100
J3 OX-co-ch-Qgh, J JJ, ,1JJ
CH3XCH3 , ί i
19 DK 156218 B
Tabel I (fortsat) (planteskadelige insekter)
Myzus-fors0g
Virksoirane stoffer Konc. af virk- üdryddelsesgrad somt stof i % i % efter 1 dag CN 0,1 100 .jCtOWo-™, ;» / \ CH3 ch3 ,CN 0,1 100 nr°Y^rc\H 0,01 100 0-C0-ÇHHQ-Br 0>001 100 CH / \ CH3 ch3 0,1 100 ί^Ο-ΤγΟΗ 0,01 100
Br"kJ ^ 0-C0-ÇH-^_^-cl 0,001 100
CH
CH3 ch3
Pn 0,1 100 F^Y0t-\ 0,01 100 •θ’ 0-CO-ÇH-^^-Cl 0,001 100
/V
CH3 CH3 0,1 100
FjCr°0vco-CH<>ci 0,01 F l w 0,001 100
A
CH3 ch3
20 DK 156218 B
Tabel I (fortsat) (planteskadelige insekter)
Myzus-fors0g ;
Virksomme stoffer Konc. af virk- Udryddelsesgrad somt stof i % i % efter 1 dag CN a r\r\ / 0,1 100
,Ο'ΟνρΟ' ££, Z
Λ CH3 ch3
Cl 0,1 100 00^^0^-0-00-^011=0^ 0,01 100 XJ Λ 0,001 100 CH3 ch3 0,1 100 0°rVxH /¾ °»°1 100
Kj? 0-C0-s-rOH=Cv^ 0,001 95 Λ CH·* CH3 CH3 d 0% 0,1 100 XT TQVcO-ryaw/ °>01 100 X 'ch, 0*001 100 CH, CH, 3 «« 3 3 /CN 0,1 100 nc°r*riü /C1 °»°1 100 ΒγΛ%^ o-co-^-ch^ ο,οοι g8 ch3 ch3 21
DK 156218 B
Tabel I (fortsat) (planteskadelige insekter)
Myzus-fors0g
Virksomme stoffer Konc. af virk- üdryddelsesgrad somt stof i % i % efter 1 dag V /N , .0,1 ' 100
Vn^Ov^ch Cl
Xj TJ W^CH-c' °’01 100 y \C1 0,001 100 CH3 ch3 /CN PT 0,1 100 ru/ 0,01 100 U O-COyOM^ 0i00i 100 CH3CH3
C s CH
C1 . 0,1 100 JO» XJ VC0-CH-CH-CH=C^ 0,01 100 F y XC1 0,001 98
CH3 ch3 CN
^vVvQH Br 0,1 100 p£j XJ 0-C0-CH-CH-CH=C^ 0,01 100 * y NBr 0,001 100 ’ CH3 ch3
CN
0 W? 0,1 100 FJU (SJ o-co-^yj 0,oi 100 0,001 80 ch3 ch3
C H CH
(e I^ÏT0 ΤΓ^Τ o-co-ch-/~V ci o,i ioo
22 DK 156218 B
j
Eksempel B j i
Laphygma-fors0g
Opl0sningsmiddel: 3 vægtdele acetone !
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virk-somt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opl0sningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den 0nskede koncentration.
Med præparatet af virksomt stof bespr0jtes bomuldsblade (Gossypium hirsutum) til dugvâde og besættes med larver af ugle-sværmeren (Laphygma exigua).
Efter det angivne tidsrum bestemmes udryddelsen i procent.
Herved betyder 100%, at aile larver dræbes, og 0% betyder, at ingen larver dræbes.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer, bed0mmelsestidspunkter og resultater fremgâr af den efterf01gende tabel II.
i i
23 DK 156218 B
Tabel II
(planteskadelige insekter)
Laphygma-fors0g
Virksoimne stoffer Konc. af virk- Udryddelsesgrad somt stof i % i % efter 3 dage OTp-0-C0-ÇH-/~V-0CH, 0,1 100 (J XJ > W OCH^ 0,01 80 CH3CH3 0,001 0 (kendt) CHp-O-CO-CH-XYBr 0,1 100 ΓΎ°ΤΎ À °>01 95 CH^ CH^ 0,001 0 (kendt) ,^0 ^^CH.-0-CO-CH-TVf 0,1 100 u u *.<* 100 (kendt) «Λ °’001 0 CHp-0-C0-CH-/~O 0,1 100 σ°ΊΓΤ 2 chW 0,01 100 ^ οη^η3 °’001 0 (kendt) pN 0,1 100 ïs. z Λ
CH, CH
3 3
,, DK 156218 B
2 4
Tabel II (fortsat) (planteskadelige insekter)
Laphygma-fors0g
Virksomme stoffer Konc. af virk- Udryddelsesgrad s.omt stof i % i % efter 3 dage /CN 0,1 100 P0° Ό VcO-ÇH-φ- CHj °!ÏÏl 100 οίζν g ΠΓ Vc0-CH«/~\Br 0,1 100 ^ 0,01 100 CH3 CH5 0,001 100
CN
/
CH
jfjT °UNo-co-ch/>ci 0,1 100 CH 0,01 100 dH3NCH3 0,001 100 ^ CH9-0-C0-r-7-CH=C/CÎ 0,1 100 nr^O2 Y o.oi ^ ^ CH3CH3 0§001 100
CN
Fy-roW? ^C1 0,1 100 XJ XJ °“coyych= vi 0,01 100 X C1 0,001 100 CH3 CH3 j i 25
DK 156218 B
Tabel II (fortsat) (planteskadelige insekter)
Laphygma-fors0g
Virksomme stoffer Konc. af virk- Udryddelsesgrad somt stof i % i % efter 3 dage
CN
A. . CH Cl 0,1 100
VcO-r-rCH^ 0,01 100 \l 0,001 100 CH3 ch3 ao.| = CH Cl °*1 100 F0 0-C0-CH-CH-CH=C/ 0,01 100 y \C1 0>001 100 οη3^η3
CN
_ CH Br °»1 100 ίθΓ°Ίί^Τ\ ' 0,01 100 .?LJ LJ 0-C0-CH-CH-CH=C υ,υ o,ooi 100 CH3ch3
DK 156218 B
26
Eksempel C
Tetranychus-fors0g (résistent)
Opl0sningsmiddel: 3 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af et virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opl0sningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den 0nskede koncentration,
Med præparatet af virksomt stof bespr0jtes b0nneplanter (Phaseolus vulgaris), der er stærkt inficeret med aile udviklings-stadier af den almindelige spindemide eller b0nespindemiden (Tetranychus urticae), til drâbevâdhed.
Efter det angivne tidsrum bestemmes udryddelsen i procent.
Herved betyder 100%, at aile spindemider dræbes, og 0% betyder, at ingen spindemider dræbes.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer, bed0mmelsestîdspunkter og resultater fremgâr af den efterf0lgende tabel III.
î ί
' I
27 DK 156218 B
Tabel III- (planteskadelige mider)
Tetranychus-fors0g
Virksomme stoffer Konc, af virk- üdryddelsesgrad somt stof i % i % efter 2 dage ci, CH, (kendt) ^ ch2-o-co-ch-^^-ch3 0,1 100
Fiü u A
CH3 ch3 ^ _ CH^-O-CO-CH-fY Cl 0,1 100 r^V 2 « N-/ FU u π CN CH3 cli3
Bpr0'OVco.çH^r °·1 90
CH
/ \ CH3 ch3 σο CH2-0-C0-ÇH-^y Br 0,1 100
u A
CH3 CH3
28 DK 15 6 218 B
Tabel III (fortsat) (planteskadelige mider)
Tetranychus-fors0g
Virksomme stoffer Konc. af virk- Udryddelsesgrad somt stof i % i % efter 2 dage
CN
β O^Vco-ch-^h] 0,1 "
F CH
/ \ CH5 CHj·
CN
/ 0 K} 'Uo-co-çhhOcHj 0,1 98
Br CH
/ \
CH3 CH3 CN
F0 €T X0-C0-ÇH^y CH3 0,1 99 CH^H,
/CN
CH
-CO-CH-^^-Br 0,1 100 Λ CH3 CH3 j
29 DK 156218 B
Tabel III (fortsat) (planteskadelige mider)
Tetranychus-fors0g
Virksomme stoffer Konc. af virk- üdryddelsesgrad somt stof i % i % efter 2 dage
CN
/
0 CH
BlkJ KJ VcO-ÇH-^-Cl 0,1 99 CH / \ CH3 ch3
/N
0 0 VcO-CH-^^-Cl 0,1 100
A
CH3 ch3 p F-O" TA Vco-çh-^·Cl 0,1 100 A”
CH3 ch3 CN
0Oyy ψ U O-CO-ÇH-Q-F 0,1 100
A
CHj CHj 30
DK 156218 B
Tabel III (fortsat) (planteskadelige mider)
Tetranychus-fors0g
Virksomme stoffer Konc. af virk- üdryddelsesgrad somt stof i % i % efter 2 dage
Cl
n CHo-0-C0-r—T- CH=C
P0 0 Y SC1 0,1 F ^ ^ CH3 CH3
ÇN
n ^CH CH, 0,1 100 F0 θ' VcO-y-CH=c(CH5 H3C ch3
CN
0o ch jyi.
KJ 0-C0-^CH=C^ 0,1 99 h3c ch3
p = CH
0°^rc\ J1 0,1 100
XJ 0-C0-CH-CH-CH=CN
Y ci CH3 ch3 ( j
31 DK 156218 B
Tabel III (fortsat) (planteskadelige mider)
Tetranychus-fors0g
Virksomme stoffer Konc. af virk- Udryddelsesgrad somt stof i % i % efter 2 dage
CN
/r 0.1 99 F-kJ kjJ 0-C0-CH-CH-CH=tf y v
ch3 CH3 CN
F0°Ü VCO-^O °·1 1D0 ΛΗ ch3 ch3
C = CH
F0°Ot-CO-CH^-Ol °·1 W0 Λ CH3 ch3
32 DK 15 6 218 B
Eksempel D
Grænsekoncentrations-fors0g/j ordinsekter
Fors0gsinsekt: Tenebrio molitor-larver i jorden
Opl0sningsmiddelï 3 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes en vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opl0sningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncen-tratet fortyndes med vand til den 0nskede koncentration.
Præparatet af virksomt stof blandes grundigt med jord. Her-ved spiller koncentrationen af det virksomme stof i præparatet prak-tisk taget ingen rolle, afg0rende er kun mængden af virksomt stof pr. rumfangsenhed jord, hvilket angives i ppm (f.eks. mg/liter). Jorden fyldes i potter, og potterne henstilles ved stuetemperatur.
Efter 24 timers forl0b sættes fors0gsdyrene til de behand-lede jorde, og efter yderligere 2-7 dages forl0b bestemmes virk-ningsgraden af det virksomme stof i procent ved optælling af d0de og levende fors0gsinsekter. Virkningsgraden er 100%, nâr aile fors0gs-insekter er blevet dræbt, og er 0%, nâr der netop er sâ mange for-s0gsinsekter levende som ved kontrollerne.
Virksomme stoffer, anvendte mængder og resultater fremgâr af nedenstâende tabel IV.
33 DK 156218 B
Tabel IV Jordinsecticider
Tenebrio molitor-larver i jorden
Virksomt stof Udryddelsesgrad i % ved en koncen- (Konstitution) tration af virksomt stof pâ 2,5 ppm G 'Çj' CH2-0-C0-CH-^^- Br 0 /Cî\ CH^ ch3 (kendt) 0ch3 ao ^^C^-O-CO-ijîH-^-OCH^ 0
U
ch3 ch3 (kendt)
CN
aO^r^CH /Cl
Ljl 0-C0-y^-CH=C 100 X 'ci CH3 ch3 pu
Cl 100 Λ CHj CHj
34 DK 15 6 218 B
Eksempel E
Grænsekoncentratîons~fors0g/jordinsekter
Fors0gsinsekt: Phorbia antiqua-maddiker i jorden
Opl0sningsmiddel: 3 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virk-somt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opl0sningsmîddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og kon-centratet fortyndes med vand til den 0nskede koncentration.
Præparaterne af virksomt stof blandes grundigt med jord. Herved spiller koncentrationen af det virksomme stof i præparatet praktisk taget ingen roile, afg0rende er kun mængden af virksomt stof pr. rumfangsenhed jord, der angives i ppm (= mg/liter). Jorden fyldes i potter, og disse henstilles ved stuetemperatur.
Efter 24 timers forl0b sættes fors0gsdyrene til de behand-lede jorde, og efter yderligere 2-7 dages forl0b bestemmes virk-ningsgraden af virksomt stof i procent ved optælling af d0de og levende fors0gsinsekter. Virkningsgraden er 100%, nâr aile fors0gs-insekter er blevet dræbt, og virkningsgraden er 0%, nâr der netop er sâ mange levende fors0gsinsekter som i de behandlede kontroller.
Virksomme stoffer, anvendte mængder og resultater fremgâr af den efterf0lgende tabel V.
DK 15 6 218 B
35
Tabel V
Jordinsecticider
Phorbia antiqua-maddiker i jorden
Virksomt stof Udryddelsesgrad i % ved en koncen- (konstitution) tration af virksomt stof pâ 2,5 ppm CH9 -0-C0-CH-/-\-Br 0 Ο θ' J»y ch3 ch3 (kendt) och3 a° ^.CHj-O-CO-ÇH-^-OCHj 0 CH,XCH, (kendt)
CN
^ X XC1 100
CH, CH
5 3
CN
0O^\, CH
kJ Vco-ch-^^-ci 100 Λ CH3 ch3
36 DK 156218 B
Tabel V (fortsat)
Jordinsecticider
Phorbia antiqua-maddiker i jorden
Virksomt stof Udryddelsesgrad i % ved en koncen- (konstitution) tration af virksomt stof pâ 2,5 ppm
CN
/ CJ ΌΓ 0-CO-CH-Q-CHj 100 CH3 ch3
CN
-CO-ÇH-^^Br 100 CH / \ ch3 CH3
CN
, /¾ 100
F kx O-CO-r-7- CH=C
X nch, CH3 ch3 5
CN
/
BffkJ kJ 'o-co-ch-^-ci 100 /CI\ ' CH3 CH3 37
DK 156218 B
Tabel V (fortsat)
Jordinsecticider
Phorbia antiqua-maddiker i jorden
Virksomt stof Udryddelsesgrad i % ved en koncen- (Konstitution) tration af virksomt stof pâ 2,5 ppm
^CN
jQr ÇrWo-ÇH-^ÆHj 100
A
CN
/ n /nCH CH, £3 X>«»y™-<_ ch3 ch3 -5 ____ ^ CH?-0-C0-CH-^~Vci 100 ,0X3 M£^ * ch3 ch3 0- 0^2"°·“'^ 100 F CH3 ch3
38 DK 156218 B
Eksempel F
LDioo~fors0g
Fors0gsdyr: Blatta orientalis
Opl0sningsmiddel: Acetone 2 vægtdele virksomt stof optages i 1000 rumfangsdele op-I0sningsmiddel. Den sâledes fremkomne opl0sning fortyndes med yder-ligere opl0sningsmiddel til den 0nskede koncentration.
2/5 ml opl0sning af virksomt stof afpipetteres i en petri-skâl. Pâ bunden af petriskâlen befinder der sig et filtrerpapir med en diameter pâ ca. 9,5 cm. Petriskâlen bliver stâende âben, ind-til opl0sningsmidlet er fuldstændigt fordampet. Alt efter koncen-trationen af virksomt stof i opl0sningen er mængden af virksomt stof pr. m filtrerpapir varierende h0j. Derpâ anbringes ca. 25 fors0gsdyr i petriskâlen, og denne dækkes met et glaslâg.
Tilstanden af fors0gsdyrene kontrolleres 3 dage efter be-gyndelsen af fors0get. Man bestemmer udryddelsen i procent. Herved betyder 100%, at aile fors0gsdyr dræbes, mens 0% betyder, at ingen fors0gsdyr dræbes.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof, for-s0gsdyr og resultater fremgâr af den efterf0lgende tabel VI.
DK 156218 B
39
Tabel VI LDlOO-fors0g
Virksomme stoffer Konc. af virk- Udryddelse i % somt stof i op-10sningen i % ^.0 ^%-°θε-?Κ5·0“3 0,2 0 U U Λ CH, CH,
(kendt) 3 J
Q°tyH2'ooc'tXx^ °·2 CH3 CH3 (kendt)
σ0 CH2-0-C0-ÇH-^^Br 0,2 O
CH, CH, (kendt) 3 3 /¾ ^vO-^vCH,-ooc-r-rCH=c °>2 0 Q Qr2 Y 'ch3 CH3 CH3 (kendt) • CN /C1 vÿrvn CH-O-CO-r—7- CH=C 0,02 100
j£j U Y
F CH3 ch3
40 DK 156218 B
Tabel VI (fortsat) LDlOQ-for^g
Virksomme stoffer Konc. af virk- Udryddelse i % somt stof i op-l0sningen i %
CN
XJ °"c°ych=\h 0,2 0 CH3 CH3 3
CN
/
CH
0°TQrVcO-ÇH-(>F 0,2 100
F CH
/\ CH3 ch3
CN
/ F ^ n />J!H Cl l3r^“C0XÿrCH=cr ‘0,2 100 ch/ch3 C1 41
DK 156218 B
Eksempel C
LTioo-f°rs0g for diptera
Fors0gsdyr: Musca dômestica
Opl0sningsmiddel: Acetone 2 Vægtdele virksomt stof optages i 1000 rumfangsdele op- l0sningsmiddel. Den sâledes fremkomne opl0sning fortyndes med yder- ligere opl0sningsmiddel til den 0nskede ringere koncentration.
2,5 ml af opl0sningen af virksomt stof afpipetteres i en petriskâl. Pâ bunden af petriskâlen befinder der sig et stykke filtrer- papir med en diameter pâ 9,5 cm. Petriskâlen bliver stâende âben, indtil opl0sningsmidlet fuldstændigt er fordampet. Alt efter kon- centrationen af virksomt stof i opl0sningen er mængden af virksomt 2 stof pr. m filtrerpapir varierende h0j. Derpâ anbringes der ca.
25 fors0gsdyr i petriskâlen, og denne dækkes med glaslâg.
Fors0gsdyrenes tilstand bestemmes l0bende. Der bestemmes det tidsrum, der er n0dvendigt til en udryddelse pâ 100%.
Fors0gsdyr, virksomme stoffer, koncentrationer af virksomt stof og de tidspunkter, ved hvilke der foreligger en udryddelse pâ 100%, fremgâr af nedenstâende tabel VII.
Tabel VII
42 DK 156218 B
LTiOO-f°rs0g for diptera (Musca dômestica)
Virksomme stoffer Konc. af virk- LT100 somt stof i op-l0sningen i % °’2 70' U* Tj Λ °-02 6 h = 0 % CH3 CH3 (kendt) 0CH3 n CHo-0-C0-CH-/"\-0CH, 0,2 150* Ο Ό A °-02 6 h = osi CH3 CH3 (kendt) P C1 0,2 30’ CH Cl r^v°^v v / 0,02 60' F XJ U °'C0T/^ %1 0,002 6 h ch3Ach3
JTN
jQr l3^b-C0-ÇH-^- Cl 0,2 80' F 0,02 6 h ch3 ch3
^CN
F0°0VcO-ÇH-Q€H3 ^02 6 ΰ1 70 n
A
43 DK 156218 B
Tabel VII (fortsat) LTioo-f°rs0g for diptera (Musca domestica)
Virksomme stoffer Konc. af virk- LT100 sortit stof i op-l0sningen i %
CN
/¾ ο-2 30' F-Ό1 b-C0T7CH=Cv 0,02 100' X CH3 CH3 nCH3
Cl / _ _ CHo-0-C0~r'7~CH=C π P 551 0°fv 2 Y NC1 kjj 0Η30Η3 0,02 6 h p
CH
F O ° O Vc0-ÇH-/~Y F 0,2 55' ^ 0,02 6 h - 60 % cfi3 ch3 /CN 0,2 55’ wrv? /C1 °»°2 9° * ^ ^ o-co^rcHpC^ 0,ûo2 6 h = 60 % ch3 ch3 p
CH
f'ÛT°0Wch£>c1 0,2 1401 cIh 0,02 1601 ch3 ch3
44 DK 156218 B
Eksempel H Aerosol-fors0g
Fors0gsdyr: Musca domestica <j> ç (resistente mod phosphor- syreestere) 3
Opl0sningsmiddel: Acetone/mængde 2 cm
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virk-somt stof blandes 2 mg virksomt stof med den angivne mængde opl0s-ningsmiddel.
3 I midten af et gastæt glaskammer med en st0rrelse pâ 1 m ophænges et trâdbur, i hvilket der befinder sig ca. 25 fors0gsdyr. Efter at kammeret igen er blevet lukket, forst0ves der ind i det 2 ml af præparatet af virksomt stof. Tilstanden af fors0gsdyrene kontrolleres hele tiden ude fra gennem glasvæggen, og den tid be-d0mmes, der er n0dvendig til en 95%'s udryddelse af dyrene.
Virksomme stoffer, koncentrationer af virksomme stoffer og tidspunkter, pâ hvilke der foreligger en 95%'s udryddelse, fremgâr af den efterf0lgende tabel VIII.
45 DK 156218 B
Tabel VIII Aerosol-fors0g
Virksomme stoffer Konc. af virk- LTg5 somt stof i mg pr. luft O0/V CHp-OOC-CH-r^ Ό >ÜF 2 ih = 50* CH3 ^h3 (kendt) 2 ’h · “ « CH3 ch3 (kendt)
CN
^C1 2 19*30" F "kx kx 'b-C0-T-7-CH=C/ Y Nci CH3 ch3
46 DK 15 6 218 B
Eksempel L Blodmidefors0g
Opl0sningsmiddel: 35 vægtdele ethylenglycolmonomethylether
Emulgator: 35 vægtdele nonylphenolpolyglycolether
Til fremstilling af en egnet formulering blander man 3 vægtdele virksomt stof med 7 dele af den ovennævnte opl0sningsmiddel--emulgator-blanding og fortynder det sâledes fremkomne emulsions-koncentration med vand til den 0nskede koncentration.
I disse præparater af virksomt stof neddyppes k0nsmodne hunblodmider af arten Boophilus microplus (résistent), der har suget sig helt fulde, i et minut. Efter neddypning af 10 huneksempla-rer af de forskellige blodmidearter overf0res disse i petriskâle, hvis bunde er belagt med en filtrerpapirskive med en tilsvarende st0rrelse.
Efter 10 dages for10b bestemmes virkningen af præparatet af virksomt stof ved bed0mmelse af hæmningen af ægudlægningen i forhold til ubehandlede kontrolblodmider. Virkningen udtrykkes i %, hvorved 100% betyder, at der ikke mere udlægges æg, og 0% betyder, at blodmiderne udlægger æg i normal mængde.
Unders0gte virksomme stoffer, pr0vede koncentrationer, pr0vede parasitter og opnâede resultater fremgâr af den efterf0lg-ende tabel IX,
47 DK 156218 B
Tabel IX
Blodmidefors0g (Boophilus microplus Biarra-stamme, résistent)
Virksomt stof Konc. af virk- D0delig virk- somt stof i ning i % ppm £—\ 10 000 0 F -\_f- CH-C0-0-CH2-f3 CH / \ CH3 ch3 (kendt) CH=C 10 000 100 ^ CH-0-C0W 'cH, 1 000 100 Ό-'-ό ,,χ,3 ’ .» o
48 DK 156218 B
Fremstillingseksentpler H,C CH, cn
Eksempel 1 8 g (0,033 mol) 3-(4-fluorphenoxy)-α-cyanbenzylalkohol og 7,6 (0,033 mol) a-isopropyl-4-chlorphenyleddikesyrechlorid opl0ses i 150 ml vandfri toluen, og ved 25-30°C tildryppes der under om- r0ring 2,64 g (0,033 mol) pyridin opl0st i 50 ml toluen. Derpâ omr0res der yderligere i 3 timer ved 25°C. Reaktionsblandingen hældes ud i 150 ml vand, den organiske fase fraskilles og vaskes endnu en gang med 100 ml vand. Derpâ t0rres toluenfasen med natrium- suif at, og opl0sningsmidlet afdestilleres ved vandstrâlevakuum. De sidste opl0sningsmiddelrester fjernes ved kort tids destillations- rensning ved 60°C/1 mm Hg badtemperatur. Man fâr 13,2 g (91% af det teoretiske) 3'-(4-fluorphenoxy-a'-cyanbenzyl-a-isopropyl-4- 25 -chlorphenylacetat som en gui olie med brydningsindeks nQ : 1,5549. Eksempel 2 H H Cl W ^-Nch ^o-cqU-^ch-c^ H3C^CH5 7,6 g (0,035 mol) 3-(4-fluorphenoxy)-benzylalkohol og 7,95 g (0,035 mol) 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxyl-syrechlorid opl0ses i 100 ml vandfri toluen, og under omr0ring til-dryppes ved 25-30°C 2,8 g (0,035 mol) pyridin opl0st i 50 ml toluen. Derpâ omr0res der i yderligere 3 timer ved 25°C. Reaktionsblandingen hældes ud i 150 ml vand, toluenfasen fraskilles og vaskes endnu engang med 100 ml vand. Den organiske fase t0rres med natriumsul-fat, og toluenen afdestilleres derpâ ved vandstrâlevakuum. De sidste opl0sningsmiddelrester fjernes ved destillationsrensning ved en badtemperatur pâ 60°C/1 mm Hg. Man fâr 11 g (77% af det teoretiske) 31-(4-fluorphenoxy)-benzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclo- 22 propancarboxylat som en gui olie med brydningsindeks ηβ : 1,5559.
Analogt med eksempel 1 eller 2 kan forbindelser med formlen
49 DK 156218 B
R2 CH-O-CO-R3 R n fremstilles:
Fysiske data üdbytte
Eks. 12 3 (brydnings- (% af det nr. R R R R indeks) teoretiske) H3ü^CH^3 3 4-F H H -CH-^)-Cl n24:l,5585 85 ' H3CWCH3 4 4-F H H -CH-^3«Br n^4:1,5668 7o H,C CHa 3 \ / 3
CH
5 4-F H H -CH-<2>-CH3 n24:1,5499 93 H,C CH, 3 \ / 3
CH
6 4-F H CN -CH-<^)-CH5 n24:1,5452 83 H,C .CH, 3 \ / 3
CH
7 4-F H CN -CH-^2)-Br n24:1,5658 71 H,C CH, 3\ / 3
CH
Θ 4- F H CN -CH-<^)-F n22:1,5447 81 H,C CH, 3 \ / 3
CH
9 3-F H CN -CH-<^*C1 ï1q2:1,551o 81 H,C CH, 3 \ / 3
CH
lo 4-Br H CN -CH-^)-CH5 n|4:1,5688 96
50 DK 15 6 218 B
Fysiske data Udbytte
Eks. 12 3 (Brydnings- (% af det nr. R R R R indeks) teoretiske) H,C CH, 3 \ / 3
CH
11 4- Br H H -CH-^)-Cl n24:l,5778 95 H,C CH, 3 v / 3
CH
12 4-Br H H -CH-<^)-Br n24:l,588o 87 H3ycH3 13 4-Br H H -CH-<Q)-CH3 n24:l,57o7 91 H,C CH, 3 \ / 3
CH
14 4_Br H CN -CH-^)-Br n24:l,584o 77 H,C CH,
3 \ / 3 CH
15 4-Br H CN -CH-<^)-Cl n24:1,5757 85 H,C CH, 3 \ / 3
CH JK
16 4-F H CN -CH-^Jy-O n23:1,5574 68 H H Cl 17 3-F H CN n22:1,5513 88 h3c ch3 H H /C1 18 4-F H CN Àr-^CH-C n25:l,55o5 89 h3cXch3 'C1
DK 156218B
51
Fysiske data Udbytte
Eks. 12 3 (Brydnings- (% af det nr. R R1 R^ r indeks) teoretiske) H H /CH3 19 4-Br H CN V-4-CH-C n2Zf :1,5578 77 Y CH, H3C/nCH3 d
H H
PI 4-F H CN V-4—CH-C/ :1,5348 78
Y V
h3c\:h3 5 23 4-Br H CN L-icH«c' n22:1,5596 88 X C1
HjC CH3
Desuden fremstilles:
h5c /Ch3 CH
if lt.ρ H C^CH -έΗ-0-Cl «1^^:1.5613 83
52 DK 156218 B
Fysiske data Udbytte
Eks. 12 3 (Brydnings- (% af det nr. R R R R indeks) teoretiske) H H Cl îf 4-F H C*CH A-CH-c' n^4:1,5573 77
Hjît'ch, C1 HH Br 4-F H CN Ar~/-CH=C^ :1,563o 84 H,C^ CH, j 5 H3C X ;H3 .
CH
&Ψ 4-F H CN -CH-(^) n22:1,5519 83 ------------------------H HT..... Cl \-~7^ CH=C" „22 _ Λ 84 28 2-F H CN χ VClnD ” ch3' ch3 i-C3H? zq 2-F H CN -CH-Q-C1 nf = 1»5571 74 H H Cl 2>q> H 6-F CN X\></ CH=Cscl n26 = 1,5435 71 ch3 ch3
i-CX
' Dr=\ ç>fs SI H 6-F CN -CH-^ y -Cl n^° = 1,5473 76 H H ci H 6-F H CH=Cvcl n26 = 1,5555 68 CH3 CH3 .
• 3L? o*
53 DK 156218 B
De soin udgangsforbindelserne n0dvendige phenoxybenzyl-alkoholer kan fremstilles som beskrevet i det f0lgende: bo CH2-Br 90 g (0,445 mol) 2-(3-fluorphenoxy)-toluen opl0ses i 300 ml vandfri carbontetrachlorid og opvarmes til tilbagesvaling sammen med 79,3 g N-bromsuccinimid. Efter opnâelse af en temperatur pâ 70°C tilsættes der 5 g azodiisosm0rsyrenitril, og efter ca. 10-20 minutters for-10b starter reaktionen under varmeudvikling, og efter afslutning af den eksoterme reaktion opvarmes der i yderligere 4 timer til tilbagesvaling. Reaktionsblandingen afk01es derpâ til 10°C, succin-imidet fraskilles ved sugning, og carbontetrachloridet fradestilleres i vakuum. Den tiloversblevne olie destilleres ved 143-150°C/1 mm Hg.
Der fâs 72,9 g (58,2% af det teoretiske) 3-(3-fluorphenoxy)-benzyl-bromid.
Analogt kan man fremstille: ^CH2-Br F-^ \ / Kogepunkt 145-150°C/1 mm Hg üdbytte: 61% af det teoretiske ^.CH^-Br
Br-^ \ / Kogepunkt 160-165°C/3 mm Hg üdbytte: 54,5% af det teoretiske tK3
^CHO
48 g (0,17 mol) 3-(3-fluorphenoxy)-benzylbromid og 47,8 g hexamethylen-tetramin i 250 ml methylenchlorid opvarmes i 3 timer til tilbagesvaling, derpâ afk0les til 5-10°C, og det dannede bundfald fraskilles ved sugning. Dette vaskes med 100 ml methylenchlorid, suges til t0rhed og opvarmes derpâ i 100 ml 50%'s vandig eddikesyre i 5 timer til tilbagesvaling. Derpâ tilsættes der 25 ml koncentreret saltsyre og opvarmes endnu engang i 30 minutter til tilbagesvaling og afk01es derpâ til 10-20°C. Til reaktionsblandingen sættes 200 ml vand, og der ekstraheres 2 gange med hver gang 150 ml ether, og de forenede
54 DK 156218B
etherfaser vaskes derpâ med natriumhydrogencarbonatopl0sning og t0rres med natriumsulfat. Etheren afdestilleres i vakuum. Man fâr i et udbytte pâ 31% 3-(3-fluorphenoxy)-benzaldehyd med et kogepunkt pâ 142-148°C/ 1 mm Hg.
Analogt kan man fremstille:
\ Smeltepunkt 48°C
' ^CHO üdbytte: 62% af det teoretiske
Br-^ ^ Brydningsindeks n22: 1/6109 CHO Udbytte 67% af det teoretiske OOç.
^ CH-OH
21/6 g (0,1 mol) 3-(4-fluorphenoxy)-benzaldehyd opl0ses i 25 ml iseddike, og ved 5°C tildryppes der under omr0ring 10,2 g natrium- cyanid opl0st i 25 ml vand. Derpâ omr0res der i 8 timer ved 20°C, reaktionsblandingen hældes ud i 100 ml vand, ekstraheres med 200 ml ether, og etherfasen fraskilles. Til fjernelse af iseddiken vaskes etherfasen med en fortyndet natriumbicarbonatopl0sning og t0rres derpâ med natriumsulfat. Efter afdestillering af etheren i vakuum fâr man 17 g (70% af det teoretiske) 3-(4-fluorphenoxy)-a-cyanbenzyl- 23 alkohol med en brydningsindeks nQ : 1,5643.
Analogt kan man fremstille: b -O-/ / Brydningsindeks n21 = 1,5561 '^^.Z Udbytte: 93% af det teoretiske
CH-OH
Q-0-( ^—CH-OH Brydningsindeks n22 = 1,5700
Udbytte: 69% af det teoretiske
F
Br-^ \ /CM Brydningsindeks n22
55 DK 156218 B
c2> T_/~A J/ \ F-( y°\ /c=ch
XH-OH
Til 2,4 g (0,1 mol) magnesiumspâner i 70 ml vandfri tetrahydrofuran dryppes ved 30-40°C langsomt under omr0ring 14 g (0,13 mol) bromethan, og derpâ e£teromr0res der i 30 minutter ved 50°C. Den sâledes fremstillede Grignardopl0sning fyldes under nitrogen over 1 en drâbetragt og dryppes portionsvis til en ved 20°C mættet op-l0sning af acetylen i 40 ml vandfri tetrahydrofuran. Herved tilledes der hele tiden acetylen, hvilket fortsættes efter afsluttet til-drypning i yderligere 30-45 minutter. Til den sâledes fremstillede suspension af ethynylmagnesiumbromid dryppes ved 25-30°C 10,8 g (0,05 mol) 3-(4-fluorphenoxy)-benzaldehyd opl0st i 50 ml absolut tetrahydrofuran, og derpâ opvarmes der i 4 timer til 40°C. Reak-tionsblandingen afk01es derpâ til 10°C, hældes ud i 500 ml isvand, og det dannede bundfald opl0ses ved tilsætning af koncentreret salt-syre. Derpâ ekstraheres der 2 gange med hver gang 150 ml ether, etherfasen t0rres med natriumsulfat, og etheren afdestilleres i vakuum. Man fâr 7,3 g (61% af det teoretiske) 3-(4-fluorphenoxy)-a--ethynyl-benzylalkohol som en gui olie med et kogepunkt 160-180°C/- 3 mm Hg.
C3> FjTK0-f~\
CH2OH
Til 3,8 g lithiumaluminiumhydrid i 100 ml vandfri ether dryppes under opvarmning til kogning og under god omr0ring 54 g (0,25 mol) 3-(4-fluorphenoxy)-benzaldehyd opl0st i 50 ml t0r ether. Derpâ efteromr0res der i 10 timer ved 22°C, reaktionsblandingen af-k0les derpâ til 0°C, og der tildryppes isvand, indtil der ikke mere iagttages en hydrogenudvikling. Det dannede bundfald opl0ses ved tilsætning af 10% svovlsyre, og derpâ ekstraheres reaktionsblandingen 2 gange med hver gang 100 ml ether. Etherfaserne fraskilles, vaskes med en mættet kogsaltopl0sning og t0rres med natriumsulfat. Efter afdestillering af etheren i vakuum fâs 41,5 g (76,1% af det teore- 21 tiske) 3-(4-fluorphenoxy)-benzylalkohol med brydningsindeksen nQ :-1,5725.
« DK 156218 B
56
Analogt kan man fremstille:
F
CH2OH
ij λ fj λ Udbytte: 71% af det teoretiske
Br\ / °~\ / Brydningsindeks n^: 1,6009 ch2oh
Claims (4)
1. Substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater til anvendelse til bekæmpelse af insekter og mider, kendeteg-n e t ved, at de har den almene formel R2 ^CH-O-CO-R3 q<5 R R1 i hvilken R og R·*" er forskellige og betyder hydrogen, fluor eller brom, 2 R betyder cyan eller ethynyl, og 3 R betyder gruppen R4 / — CH=C V CH3 ch3 i hvilken 4 5 R og R er ens og betyder chlor, brom eller methyl, eller 3 R betyder gruppen -CH-R6 /N H3C CH3 i hvilken g R betyder en eventuelt med halogen, alkyl, alkylthio, alkoxy med 1-4 carbonatomer, nitro, methylendioxysubstitueret phenylring, eller 2 R betyder hydrogen, nâr 3 R betyder gruppen . R4 — CH=C V CH3 ch3 DK 156218B i hvilken R^ og R^ ex ens og betyder chlor eller brom, eller 3 R betyder gruppen -CH-R6 /\ ch3 ch3 i hvilken G R har den ovenfor angivne betydning.
2. Insecticide og acaricide midler, kendetegnet ved, at de soin aktiv bestanddel indeholder mindst et substitueret phenoxybenzyloxycarbonylderivat if0lge krav 1.
3. Anvendelse af substituerede phenoxybenzyloxycarbonyl-derivater if0lge krav 1 til bekæmpelse af insekter og mider.
4. Fremgangsmàde til bekæmpelse af insekter eller mider, kendetegnet ved, at substituerede phenoxybenzyloxycarbo-nylderivater if01ge krav 1 bringes til at indvirke pâ insekter eller mider og/eller deres livsrum.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2615435A DE2615435C2 (de) | 1976-04-09 | 1976-04-09 | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide |
| DE2615435 | 1976-04-09 | ||
| DE2621433 | 1976-05-14 | ||
| DE19762621433 DE2621433A1 (de) | 1976-05-14 | 1976-05-14 | Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK154777A DK154777A (da) | 1977-10-10 |
| DK156218B true DK156218B (da) | 1989-07-10 |
| DK156218C DK156218C (da) | 1989-11-27 |
Family
ID=25770323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK154777A DK156218C (da) | 1976-04-09 | 1977-04-06 | Substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater, insecticide og acaricide midler deraf og deres anvendelse til bekaempelse af insekter og mider |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4242357A (da) |
| JP (1) | JPS52125145A (da) |
| AR (1) | AR226995A1 (da) |
| AU (1) | AU517585B2 (da) |
| BG (1) | BG27874A3 (da) |
| BR (1) | BR7702249A (da) |
| CA (1) | CA1160638A (da) |
| CH (2) | CH630889A5 (da) |
| DD (1) | DD133067A5 (da) |
| DK (1) | DK156218C (da) |
| EG (1) | EG13502A (da) |
| ES (1) | ES457522A1 (da) |
| FI (1) | FI63929C (da) |
| FR (2) | FR2360567A1 (da) |
| GB (1) | GB1549462A (da) |
| GR (1) | GR62083B (da) |
| IE (1) | IE44988B1 (da) |
| IL (2) | IL51832A (da) |
| IT (1) | IT1075634B (da) |
| LU (1) | LU77080A1 (da) |
| NL (1) | NL190158C (da) |
| NZ (1) | NZ183807A (da) |
| OA (1) | OA05630A (da) |
| PH (1) | PH15911A (da) |
| PL (1) | PL109969B1 (da) |
| PT (1) | PT66390B (da) |
| RO (1) | RO70897A (da) |
| SE (1) | SE419439B (da) |
| TR (2) | TR20877A (da) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4108904A (en) * | 1976-09-22 | 1978-08-22 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of m-phenoxybenzaldehyde |
| NZ185213A (en) * | 1976-10-01 | 1981-03-16 | American Cyanamid Co | Meta-phenoxybenzyl esters of 2-(haloalkyl-(oxy-thio-sulphinyl-or sulphonyl)-phenyl)-alanoic acids intermediates insecticidal compositions |
| DE2709264C3 (de) * | 1977-03-03 | 1982-01-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte |
| GB1594299A (en) * | 1977-06-10 | 1981-07-30 | Sumitomo Chemical Co | Chloro- alkoxy- and alkyl-substituted aryl carboxylates processes for producing them and their acaricidal and insecticidal use |
| FR2399410A1 (fr) * | 1977-06-10 | 1979-03-02 | Sumitomo Chemical Co | Carboxylate d'a-cyano-m-(phenoxy-substitue)benzyle, sa preparation et son application en tant qu'insecticide et acaricide |
| JPS609715B2 (ja) * | 1977-06-20 | 1985-03-12 | 住友化学工業株式会社 | カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 |
| DE2739854A1 (de) * | 1977-09-03 | 1979-03-15 | Bayer Ag | Fluorsubstituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
| EP0001824B1 (de) * | 1977-11-09 | 1980-12-10 | Ciba-Geigy Ag | Vinylcyclopropankarbonsäure-3-phenoxy-alpha-vinylbenzylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung |
| JPS5822089B2 (ja) * | 1978-01-25 | 1983-05-06 | 住友化学工業株式会社 | ｍ↓−（Ｐ↓−ブロモフェノキシ）ベンズアルデヒドの製造法 |
| JPS5517301A (en) * | 1978-07-07 | 1980-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | O/w suspension of pesticidal composition |
| JPS6052144B2 (ja) * | 1979-06-18 | 1985-11-18 | 三共株式会社 | シクロプロパンカルボン酸エステル及びそれを有効成分とする殺虫剤 |
| US4401456A (en) * | 1980-01-09 | 1983-08-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Controlled release of bioactive materials using alginate gel beads |
| US4400391A (en) * | 1980-01-09 | 1983-08-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Controlled release of bioactive materials using alginate gel beads |
| FR2482955A1 (fr) * | 1980-05-23 | 1981-11-27 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites |
| JPS56167654A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative |
| US4376785A (en) * | 1980-06-19 | 1983-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them |
| JPS5793948A (en) * | 1980-12-02 | 1982-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of stereoisomer mixture of higher active phenylacetic ester derivative |
| DE3100387A1 (de) * | 1981-01-09 | 1982-09-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Substituierte diphenylether, diese enthaltende herbizide und ihre anwendung als herbizide |
| FR2512815B1 (fr) * | 1981-04-16 | 1989-04-14 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| JPS58121246A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-19 | Kuraray Co Ltd | 置換ベンジルエステル及びこれを有効成分とする殺虫剤 |
| GB8409195D0 (en) * | 1984-04-09 | 1984-05-16 | Elliott M | Pesticides |
| FR2580633A1 (fr) * | 1985-04-23 | 1986-10-24 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide phenyl isobutyrique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| GB2187385A (en) * | 1986-03-07 | 1987-09-09 | Shell Int Research | Method of combatting colorado beetles using chemical compounds and compositions containing the chemical compounds |
| DE3901706A1 (de) * | 1988-05-17 | 1989-11-30 | Bayer Ag | Halogensubstituierte phenoxybenzyl(thi)ol-derivate |
| DE69204059T2 (de) * | 1992-01-10 | 1996-01-04 | Neudorff W Gmbh Kg | Bedichtungszusammensetzung für Baumwunden. |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3666789A (en) * | 1969-05-21 | 1972-05-30 | Sumitomo Chemical Co | Cyclopropanecarboxylic acid esters |
| JPS515450B1 (da) * | 1971-06-29 | 1976-02-20 | ||
| DE2326077C2 (de) * | 1972-05-25 | 1985-12-12 | National Research Development Corp., London | Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide |
| JPS4927331A (da) * | 1972-07-07 | 1974-03-11 | ||
| JPS5133612B2 (da) * | 1973-04-19 | 1976-09-21 | Sumitomo Chemical Co | |
| EG11383A (en) * | 1972-07-11 | 1979-03-31 | Sumitomo Chemical Co | Novel composition for controlling nixious insects and process for preparing thereof |
| IL43969A0 (en) * | 1973-01-19 | 1974-05-16 | Sumitomo Chemical Co | The preparation of m-phenoxybenzyl-alcohol and side-chain halogenated m-phenoxytoluenes |
| JPS5228790B2 (da) * | 1973-08-28 | 1977-07-28 | ||
| JPS5813522B2 (ja) * | 1974-10-24 | 1983-03-14 | 住友化学工業株式会社 | 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤 |
| JPS5928526B2 (ja) * | 1974-11-26 | 1984-07-13 | 住友化学工業株式会社 | 新しい害虫防除組成物およびその製造法 |
| EG12446A (en) * | 1975-05-23 | 1979-06-30 | Shell Int Research | 2-substituted isovalerates compounds |
| US4046799A (en) * | 1976-04-02 | 1977-09-06 | American Cyanamid Company | α-Cyano benzyl-2-naphthaleneacetates |
-
1977
- 1977-03-31 US US05/783,503 patent/US4242357A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-04-01 PT PT66390A patent/PT66390B/pt unknown
- 1977-04-05 AU AU23965/77A patent/AU517585B2/en not_active Expired
- 1977-04-05 ES ES457522A patent/ES457522A1/es not_active Expired
- 1977-04-05 GB GB14334/77A patent/GB1549462A/en not_active Expired
- 1977-04-06 IL IL51832A patent/IL51832A/xx unknown
- 1977-04-06 NZ NZ183807A patent/NZ183807A/xx unknown
- 1977-04-06 DK DK154777A patent/DK156218C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-04-06 BR BR7702249A patent/BR7702249A/pt unknown
- 1977-04-06 TR TR20877A patent/TR20877A/xx unknown
- 1977-04-06 SE SE7704039A patent/SE419439B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-06 BG BG035914A patent/BG27874A3/xx unknown
- 1977-04-06 CH CH437477A patent/CH630889A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-04-06 RO RO7789939A patent/RO70897A/ro unknown
- 1977-04-06 PH PH19635A patent/PH15911A/en unknown
- 1977-04-06 AR AR267136A patent/AR226995A1/es active
- 1977-04-06 TR TR20982A patent/TR20982A/xx unknown
- 1977-04-06 GR GR53185A patent/GR62083B/el unknown
- 1977-04-07 DD DD7700198311A patent/DD133067A5/xx unknown
- 1977-04-07 IE IE743/77A patent/IE44988B1/en unknown
- 1977-04-07 IT IT22258/77A patent/IT1075634B/it active Protection Beyond IP Right Term
- 1977-04-07 FI FI771125A patent/FI63929C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-04-07 CA CA000275853A patent/CA1160638A/en not_active Expired
- 1977-04-07 OA OA56135A patent/OA05630A/xx unknown
- 1977-04-07 NL NLAANVRAGE7703896,A patent/NL190158C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-04-07 LU LU77080A patent/LU77080A1/xx unknown
- 1977-04-07 PL PL1977197263A patent/PL109969B1/pl unknown
- 1977-04-07 JP JP3907977A patent/JPS52125145A/ja active Granted
- 1977-04-08 FR FR7710702A patent/FR2360567A1/fr active Granted
- 1977-04-09 EG EG202/77A patent/EG13502A/xx active
- 1977-09-28 FR FR7729156A patent/FR2351096A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-05-23 IL IL60155A patent/IL60155A0/xx unknown
-
1981
- 1981-03-12 CH CH169181A patent/CH632238A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK159678B (da) | Substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater til anvendelse som insecticider og acaricider, insecticide og acaricide midler, fremgangsmaade til fremstilling heraf og fremgangsmaade til bekaempelse af insekter og/eller mider | |
| DK156218B (da) | Substituerede phenoxybenzyloxycarbonylderivater, insecticide og acaricide midler deraf og deres anvendelse til bekaempelse af insekter og mider | |
| US4252820A (en) | Arthropodicidal 2,2-dimethyl-3-(2-perfluoroalkyl-2-perhaloalkyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| US4276306A (en) | Combating arthropods with 3-phenoxybenzyl 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylates | |
| JPS6316377B2 (da) | ||
| DE2615435C2 (de) | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide | |
| US4199596A (en) | Combating arthropods with fluorine-substituted phenoxybenzylcarbonyl derivatives | |
| JPH0128016B2 (da) | ||
| DK161512B (da) | Pentafluorbenzyloxycarbonylderivater, deres anvendelse som insekticider og acaricider samt insekticidt og acaricidt middel indeholdende dem | |
| US4582856A (en) | Pesticidal 2,2-dimethyl-3-(2-halogeno-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid esters | |
| US4348323A (en) | Intermediates and derivatives thereof | |
| DE2621433A1 (de) | Substituierte phenoxybenzyloxycarbonylderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide | |
| HU182421B (en) | Insecticide and acaricide compositions containing substituted styryl-cyclopropane-carboxylic acid esters and process for preparing such compounds | |
| HU185236B (en) | Pesticide compositions containing substituted esters of 3-bracket-1,2-dibromo-alkyl-bracket closed-2,2-dimethyl-cyclopropane-carboxylic acid and process for producing these compounds | |
| US4279920A (en) | 2,2-Dimethyl-3-(2-bromo-2-phenyl-vinyl)-cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl esters and pesticidal use | |
| JPS6321655B2 (da) | ||
| HU187635B (en) | Compositions of insecticide and acaricide effect and process for producing 4-fluoro-3-halogeno-phenoxy-benzyl-esters utilizable as active agents | |
| KR820000212B1 (ko) | 페녹시벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법 | |
| KR830001429B1 (ko) | 플루오르-치환된 2, 2, 3, 3-테트라메틸-시클로프로판-1-카복실산 벤질에스테르의 제조방법 | |
| CS209935B2 (en) | Insecticide or/and acaricide means and method of making the active substance | |
| NZ200086A (en) | Phenoxypyridylmethyl esters and pesticidal compositions | |
| KR840002460B1 (ko) | 치환된 페녹시 벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법 | |
| US4215141A (en) | Combating insects and acarids with 4,4,5,5-tetrachloro-2,2-dimethyl-spiropentane-1-carboxylic acid 3-phenoxy-benzyl esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed | ||
| PBP | Patent lapsed |