DK155001B - Fremgangsmaade til fremstilling af umaettede carboxylsyrer - Google Patents

Description

DK 155001 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af hidtil ukendte umættede carboxylsyrer, som er værdifulde kemiske mellemprodukter.

Den foreliggende opfindelse angår fremstilling af umættede carboxyl-5 syrer med den almene formel I

R1

HOOC -CH -C -CH - CHo I

1 >2 10 X Rz hvor X betegner cyano eller alkoxycarbonyl, og og R2 hver for sig betegner alkyl, eller et salt af en sådan syre.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at et enolatsalt af en ester med den almene formel II

15 R1 0

C = CH - CH2OC-CH2X II

R2 20 hvor X, R*· og R2 har den ovenfor anførte betydning, omlejres termisk ved en temperatur mellem 100°C og 150°C, og syren om ønsket frigøres fra det således dannede salt ved syrning.

Enolatsaltet er fortrinsvis et alkalimetal- eller jordalkalimetalsalt, som kan dannes ved omsætning af esteren med selve metallet 25 eller en basisk forbindelse deraf, f.eks. hydridet. Der foretrækkes især natriumsaltet, som bekvemt kan dannes ved omsætning af esteren med natriumhydrid.

Den termiske omlejring udføres som anført ved en temperatur mellem 100 og 1500C. Der kan også forekomme et inert opløsningsmiddel, 30 f.eks. en flydende aromatisk forbindelse såsom toluen, xylen eller chlorbenzen.

Produktet fra den termiske omlejring er et salt af syren med formlen

DK 155001 B

2 I, fra hvilket syren frigøres ved syrning med f.eks. en stark mineralsyre såsom saltsyre, fortrinsvis under vandige betingelser.

Som ovenfor anført kan forbindelserne med formlen I anvendes som mellemprodukter, især til fremstilling af pesticider. Således kan 2-5 cyano-4-pentensyrederivateme anvendes til fremstillingen af estere af 2-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylsyrer, som har interessante insecticide egenskaber, jfr. hollandsk patentansøgning nr. 7.307.130.

Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler, i hvilke NMR-spektreme er målt ved 60 MHz i deuterochloroformopløsning; absorp-10 tionerne er angivet i forhold til en tetramethylsilanstandard.

EKSEMPEL 1

En opløsning af 30 g (0,2 mol) 3-methyl-2-butenyl-cyanoacetat i 50 ml en blanding af xylener (kogepunkt 137-143°C) sættes under omrøring i løbet af 15 minutter til en suspension af 5,0 g (0,2 mol) natrium-15 hydrid i 150 ml xylenblandingen. Suspensionen af det dannede enolatsalt fortyndes til 500 ml med yderligere xylenblanding og omrøres derefter ved 130°C i 2 1/2 time. Suspensionen afkøles derpå til 22°C og ekstraheres tre gange med hver gang 150 ml vand. Den vandige ekstrakt symes til pH-værdi 1 med vandig saltsyreopløsning, 20 og det dannede bundfald ekstraheres tre gange med hver gang 150 ml diethylether. Ekstrakterne tørres over natriumsulfat, og etheret af dampes under reduceret tryk, hvorved der fås den ønskede 2-cyano-3,3-dimethyl-4-pentensyre i form af en viskos olie i et udbytte på 86% af det teoretiske.

25 NMR-Spektret af forbindelsen viser følgende absorptioner: 8 = 1,30 ppm (singlet, >C(CH3)2) 8 = 3,41 ppm (singlet, >CHCN) 8 — 5,17 ppm (dobbelt dublet, =0¾) 8 = 5,95 ppm (dobbelt dublet, -CH=) 30 8 = 10,1 ppm (singlet, -COOH).

EKSEMPEL 2

DK 155001 B

3

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse af toluen som fortyndingsmiddel, en reaktions temperatur på 110° C og en reaktionstid på 3 timer. Udbyttet af syre er 80% af det teoretiske.

5 EKSEMPEL 3

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse af metallisk natrium i stedet for natriumhydrid. Udbyttet af syre er 40% af det teoretiske.

EKSEMPEL 4 10 Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse af chlor-benzen som fortyndingsmiddel og en reaktionstid på 1 time. Udbyttet af syre er 68% af det teoretiske.

EKSEMPEL 5

Der gås frem som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse af 3-methyl-15 2-butenyl-ethylmalonat som udgangsmateriale. Produktet, 2-ethoxycar-bonyl-3,3-dimethyl-4-pentensyre, dannes som en viskos olie i et udbytte på 40% af det teoretiske.

NMR-Spektret af denne forbindelse viser følgende absorptioner: 20 6 = 6,05 ppm (dobbelt dublet, HC=) δ = 5,05 ppm (dobbelt dublet, =CH2) δ « 4,2 ppm (kvartet, -0¾-O) C00 δ — 3,3 ppm (singlet, -CH ) 25 C00 8 = 1,28 ppm (singlet på triplet, tre CH3-grupper).

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af umættede carboxylsyrer med den almene formel I R1

5 I HOOC -CH -C -CH - CHo I 1 >2 X Rz hvor X betegner cyano eller alkoxycarbonyl, og R^- og RZ hver for sig 10 betegner alkyl, eller et salt af en sådan syre, kendetegnet ved, at et enolatsalt af en ester med den almene formel II R1 O

15 C - CH - CH2OC-CH2X II l2 RZ hvor X, R^- og Rz har den ovenfor angivne betydning, omlejres termisk ved en temperatur mellem 100“C og 150°C, og syren om ønsket frigøres 20 fra det således dannede salt ved syrning.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at enolatsaltet er natriumsaltet.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den termiske omlejring udføres i 25 nærværelse af en flydende aromatisk forbindelse.