DK154778B - Anvendelse af et overtraeksmateriale indeholdende en blanding af et koldhaerdeligt, oligomert siliconegummi, der har hydroxylendegrupper, og en siliconeolie til belaegning af maritime overflader - Google Patents

Description

DK 15477 8 B

Den foreliggende opfindelse angår anvendelse af et overtræksmateriale indeholdende en blanding af et kold-hærdeligt, oligomert siliconegummi, der har hydroxylen-degrupper, og en siliconeolie til belægning af maritime 5 overflader.

Som eksempler på maritime overflader kan nævnes skibsbunde, afmærkningsbøjer og kajunderstøtninger.

10 Det er kendt at påføre overtræksmaterialer indeholdende begroningshæmmende midler på maritime overflader, så man forhindrer eller reducerer akkumuleringen af organismer, såsom andemuslinger, alger og lignende på overfladen.

Generelt indeholder sådanne overtræksmaterialer en eller 15 flere toxiske forbindelser, såsom organometalliske forbindelser, der har en giftig virkning på organismerne.

Der kendes imidlertid også overtræksmaterialer omfattende et vulkaniserbart siliconegummi, der i det væsentlige er uden indhold af toxiske forbindelser, til påføring på 20 maritime overflader. Sådanne overtræksmaterialer er beskrevet i GB patentskrift nr. 1 307 001.

Et overtræk indeholdende et hærdet, vulkaniseret siliconegummi, hvor overtrækket omfatter en blanding af sili-25 conegummi og siliconeolie fremstillet ved kold hærdning af et oligomert siliconegummi, der har hydroxylendegrup-per, i nærværelse af en siliconolie, er almindeligt kendt, eksempelvis fra brochuren "Siliconkautschuk, kaltvulkanisierend" fra firmaet Wacker og fra DE patent-30 skrifterne nr. 1 255 924 og nr. 1 040 945 samt beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 5724/68. Det er imidlertid ikke kendt at anvende sådanne overtræk til maritime overflader.

35

DK 154778B

2

Anvendelse af silicongummi i maling, der modvirker begroning, f.eks. på skibsskrog, er beskrevet i det ovennævnte GB patentskrift nr. 1 307 001, ifølge hvilket man bryder med den traditionelle teknik baseret på, at det 5 anvendte overtræksmateriale indeholder toxiske forbindelser. Siliconegummiet forgifter ikke de maritime organismer, men tilvejebringer i stedet for en overflade, hvortil bindemidlerne, som organismerne udskiller, ikke kan klæbe sig tilstrækkeligt fast. Dette indebærer i 10 teorien betydelige fordele. Belægningerne frigiver intet giftigt materiale, og der kan derfor ikke rejses miljømæssige indvendinger imod deres anvendelse. Desuden forbruges materialet ikke, og sådanne siliconegummibelæg-ninger kan derfor have en lang levetid.

15

Imidlertid har det i praksis vist sig, at en overflade af siliconegummi som foreslået i GB patentskrift nr.

1 307 001 ikke har en tilstrækkelig lav klæbeevne til, at en begroning kan undgås i fornødent omfang. Nogle 20 gange er siliconegummiet i stand til at hindre begroning, men andre gange sker der en afsætning af marine organismer i løbet af nogle få måneder, og der eksisterer således et behov for mere effektive belægninger.

25 Det har nu overraskende vist sig, at man i høj grad kan modvirke begroning ved at anvende siliconeolie i marine belægninger på basis af siliconegummi. Dette er overraskende og uventet, fordi siliconeolien ikke har nogen biocide egenskaber, som kunne give anledning til en for-30 øget modstandsdygtighed imod afsætning af marine organismer. Alligevel bevirker siliconeolien en betydelig forlængelse af det tidsrum, i hvilket overfladen kan modstå begroning.

35 3

DK 154778 B

Som det vil fremgå af de efterfølgende eksempler og fotografierne (fig. 1-5), indebærer anvendelsen ifølge opfindelsen en forbedret anti-begroningsvirkning i forhold til den fra GB patentskrift nr. 1 307 001 kendte teknik, 5 ikke mindst med hensyn til langtidsvirkning.

Overtræksmaterialet anvendt ifølge opfindelsen har en anti-begroningsvirkning, der forhindrer eller reducerer akkumuleringen af organismer, såsom andemuslinger, alger 10 og lignende, på maritime overflader under forlænget kontakt med havvand. Overtræksmaterialet indeholdende sili-conegummi-siliconeolie anvendt ifølge opfindelsen giver et overtræk, der kan være det eneste anti-begronings-overtræk på den maritime overflade, eller det kan være 15 et øvre overtræk ovenpå et standardovertræk dannet af et overtræksmateriale, der indeholder en toxisk forbindelse, f.eks. en toxisk organo-metallisk forbindelse, og som modvirker begroning.

20 Silicone-polymerer er polymerer, der er opbygget af et skelet omfattende gentagende -Si-O- grupper indeholdende kæder som følger:

R R R

25 » » t -Si-0-Si-0-Si-0- » t t

R R R

30 hvori R er en alkyl-, aryl eller vinylgruppe, idet de to R-grupper, der er knyttet til det samme siliciumatom, er identiske eller forskellige. På dette område kender man tre polymertyper, der stort set afhænger af molekylvægten, nemlig: 35 4

DK 154778 B

1. Siliconeolier, i øvrigt kendt som silicone-væsker; 2. Siliconegummier, undertiden kaldt silicone-elastome-re, og 5 3. Silicone-resiner.

Siliconeolier har i almindelighed molekylvægte i intervallet mellem 2.000 og 30.000 og viskositeter i inter-10 vallet mellem 20 og 1.000 centistoke. Siliconegummier har i almindelighed molekylvægte i intervallet mellem 40.000 og 1.000.000 og viskositeter, der ligger mellem 10 og 1.000 centistoke.

15 I forbindelse med den foreliggende opfindelse omfatter overtræksmaterialet i det væsentlige en silicone fra hver af typerne 1 og 2 med det forbehold, at type 2 er et koldt hærdeligt oligomert siliconegummi, hvori endegrupperne begge er hydroxylgrupper. Denne type af sili-20 conegummi repræsenteres ved formlen R1 f

HO -- Si - 0--H

25 'a _ Jn hvor n er et helt tal og R^ og er identiske eller forskellige alkyl,- aryl- eller vinylgrupper.

30

Ifølge opfindelsen anvender man især overtræksmaterialer, der indeholder siliconeolier, hvori en af R-grup-perne i den ovenfor angivne formel er en alkylgruppe, fortrinsvis en methylgruppe, og hvori den anden R-gruppe 35 5

DK 15477 8 B

er en arylgruppe, fortrinsvis en phenylgruppe. Man foretrækker således methyl-phenyl-siliconeolier. Det anvendte oligomere siliconegummi er et gummi, der hærder ved stuetemperatur (RTV), og dette kan være et dialkyl-sili-5 cone-gummi eller et alkyl-aryl-siliconegummi, fortrinsvis et methyl-phenyl-siliconegummi, under forudsætning af, at det er hydroxy-termineret.

De overtræksmaterialer, der anvendes ifølge opfindelsen, 10 indeholder fortrinsvis 1 til 10 vægtdele siliconeolie pr. 100 vægtdele siliconegummi. Når en katalysator, såsom dibutyltindilaurat, stannooctoat eller et platinsalt, inkorporeres for at hærde det oligomere hydroxy-terminerede siliconegummi, tilsættes denne katalysator 15 fortrinsvis i det sædvanlige forhold, f.eks. ca. 1 % på basis af vægten af siliconegummiet. Overtræksmaterialet kan også indeholde et eller flere sædvanlige pigmenter til fremstilling af farvede overtræksmaterialer, f.eks. til anvendelse på lystbåde.

20

De overtræksmaterialer, der anvendes ifølge opfindelsen, kan påføres på den maritime overflade i fravær af et opløsningsmiddel under forudsætning af, at malingens viskositet er acceptabel; ellers kan man i fornøden mængde 25 tilsætte et opløsningsmiddel, såsom toluen eller mineralsk terpentin, til opnåelse af en maling med acceptabel viskositet. Tykkelsen af den overtræksfilm, der påføres på den maritime overflade, er ikke kritisk; film, hvis tykkelse ligger mellem 12,5 og 1.000 μπι, har vist 30 sig velegnede. Den maritime overflade vil sædvanligvis blive sandblæst og/eller grundbehandlet med antikorrode-rende malinger, før overtræksmaterialet påføres, i henhold til normal praksis.

35

DK 154778 B

6

Man lader overtræksmaterialerne hærde ved stuetemperatur efter påføring på de maritime overflader.

Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksemp-5 ler, hvor alle dele er på vægtbasis, idet eksempel 1, 5 og 6 også indeholder sammenligningsforsøg.

Eksempel 1 10 I dette eksempel var det oligomere siliconegummi, som anvendtes, det ved stuetemperatur vulkaniserbare siliconegummi Silicoset 105, der er et hydroxyl-termineret me-thyl-phenyl-siliconegummi, som sælges af Imperial Chemical Industries Limited, og den anvendte siliconeolie var 15 DC 550, en methyl-phenyl-siliconeolie, som sælges af Dow Corning Limited.

En metalplade blev overtrukket med et 250 μπι tykt lag af et overtræksmateriale, der bestod af: 20

Silicoset 105 100 dele

Dibutyl-tin-laurat (katalysator) 1 del 25 DC 550 5 dele.

Efter at overtrækket havde fået lov til at hærde ved stuetemperatur, blev pladen nedsænket i havvand og undersøgt efter henholdsvis 14 og 23 ugers nedsænkning. I 30 begge tilfælde var anti-begroningskarakteren 100 efter skylning af overfladen med slange, hvilket viste et fuldstændigt fravær af organismer på den overtrukne plade. Pladen viste kun ubetydelige symptomer på begroning efter 2,5 års nedsænkning. En blindprøve-plade, der var 35 7

DK 154778 B

overtrukket på lignende måde med hærdet Silicoset 105 og katalysator, men uden DC 550, viste tegn på organisk opbygning efter 14 ugers nedsænkning.

5 Eksempel 2

Et overtræksmateriale bestående af

Silicoset 105 95 dele 10

Dibutyl-tin-dilaurat 1 del DC 550 5 dele 15 blev påført som et 250 μπι tykt overtræk på et lokalt areal på undersiden af et oceangående skib, hvorefter man lod overtrækket hærde ved stuetemperatur. Efter 16,5 måneders kontinuerlig regulær drift viste det sig, at det lokale areal var rent, blot med undtagelse af en 20 smule slim.

Dette overtræksmateriale kan om ønsket strækkes med op til 20 dele toluen for at lette anvendelsen deraf på maritime overflader.

25 30 35 8

DK 154778 B

Eksempel 3

Et pigmenteret overtræksmateriale, der er velegnet til påføring på bunden af lystbåde, har følgende sammensæt-5 ning:

Silicoset 105 45,00 dele DC 550 2,25 dele 10

Jernoxid 16,00 dele

Aerosil 1,80 dele 15 Mineralsk terpentin 25,03 dele

Katalysatorblanding

Dibutyl-tin-laurat 0,475 dele 20

Stannooctoat 0,025 dele

Mineralsk terpentin 13,40 dele 25 30 35 9

DK 154778 B

Eksempel 4

Et andet pigmenteret overtræksmateriale til maritime overflader har følgende sammensætning: 5

Silicoset 105 56 dele DC 550 3 dele 10 Aerosil 2 dele

Titandioxid 4 dele

Phthalocyanin-blåt 2 dele 15

Phthalocyanin-grønt 2 dele

Mineralsk terpentin 31 dele 20 Katalysatorblanding

Dibutyl-tin-dilaurat 0,6 dele

Stannooctoat 0,03 dele 25

Mineralsk terpentin 17,60 dele

Det Silicoset 105, der anvendes i eksemplerne, kan erstattes med Midland Silicones produktet Cold-cure-Silas-30 tomer 9161, der også er et hydroxyl-termineret oligomert siliconegummi; dette kan hærdes som i eksemplerne eller ved at anvende en platinsalt-katalysator.

35 10

DK 154778 B

Eksempel 5

Man har udført forsøg, hvorunder man sammenlignende de ifølge opfindelsen anvendte overtræksmaterialer med 5 andre siliconeovertræk. Ved dette eksperiment blev plader, der var belagt med forskellige siliconegummi- eller “harpikssammensætninger, nedsænket i havvand med henblik på at afprøve modstandsdygtigheden imod begroning. Pladerne blev anbragt i fem vandrette rækker Δ-E, hver in-10 deholdende 6 plader nummeret 1-6, på en stor metalplade. Belægningerne på de ialt 30 plader var som følger:

Al - "Silicoset 105" siliconegummi som benyttet i eksempel 1, påført ved påstrygning.

15 A2 - "Silicoset 105" indeholdende 0,5 vægt-% tributyl-tinchlorid (et kendt anti-begroningsmiddel).

A3 - "Silicoset 105" støbt sammen med et slipmiddel.

20 A4 - "Silicoset 153" siliconegummi påført ved strygning.

A5 - "Silicolane" siliconegummi støbt mod PTFE.

25 A6 - "Silastomer 9161" koldhærdeligt siliconegummi.

Bl - "Silcoleaser® 425" siliconeharpiks solgt som slipmiddel .

30 B2 - "Silicone A221" solgt som vandskyende middel.

B3 - "Silicone F132" solgt som vandskyende middel.

35

DK 154778B

11 B4 - "Silicone E300" siliconegummi solgt som varmehærde-ligt siliconegummi (hærdes ved 105 °C).

B5 - "Silicone E300" gummi hærdet ved 80 °C.

5 B6 - "Drisil 48" siliconegummi påført ved påstrygning.

Cl - "Silcolane" siliconegummi påført ved påstrygning.

10 C2 - Siliconeharpiks solgt som "RE 63" påført fra emulsion og hærdet ved 105 °C.

C3 - Siliconeharpiks solgt som "RE 25" påført fra emulsion og hærdet ved 105 °C.

15 C4 - Glansfuld hvid polyurethan-belægning, der ikke indeholder anti-begroningsmiddel (kontrol).

C5 - Udjævnet hvid polyurethan-belægning (kontrol).

20 C6 - "Silicoset 105" indeholdende 1,0 % tributyltinchlo-rid.

Dl - "Silicoset 105" indeholdende 1,5 % tributyltinchlo- 25 rid.

D2 og D3 - "Silicoset 105" støbt mod henholdsvis PFTE og glas.

30 D4, D5 og D6 - "Silicoset 105" indeholdende henholdsvis 2,5, 3,5 og 5,0 % tributyltinchlorid.

El - "Silicoset 152" siliconegummi påført ved påstrygning.

35 12

DK 154778 B

E2 og E3 - "Silicoset 151" siliconegummi påført ved på-strygning (E2) eller støbt mod PFTE (E3).

E4 - "Silicoset 105" indeholdende 5 vægt-% DC550 silico-5 neolie anvendt ifølge opfindelsen (overtræksmate rialet benyttet i eksempel 1).

E5 - "Silicoset 152" støbt mod PFTE.

10 E6 - "Silicoset 153" støbt mod PFTE.

(PFTE = polytetrafluorethylen).

Pladen med prøverne blev nedsænket til lige under vand-15 linien i havvand. Pladen blev undersøgt et år senere, og der blev taget de på figurerne gengivne fotografier.

På billedet på fig. 1 ses metalpladen som helhed efter opholdet i vandet. Det ses, at alle prøverne med undta-20 gelse af E4 var blevet begroet med tangfilamenter og alger, og især var kontrolpladerne C4 og C5 blevet tykt belagt med tang. Pladerne Al, D2, D3 og A3, som repræsenterer den nærmest stående kendte teknik, var ligeledes blevet begroet med tang. Pladen E4, som er forsynet 25 med en belægning af et overtræksmateriale anvendt ifølge opfindelsen, var - som den eneste - fri for makrokopiske marine organismer. Denne prøve indeholder kun en ubetydelig mængde belægning i form af et slimlag af mikroskopiske marine organismer, såsom bakterier og kiselalger, 30 der let lod sig fjerne ved spuling med vand og gnidning med en finger. Fotografiet på fig. 2 er et nærbillede af pladen E4, og på billedet på fig. 3 ses den samme plade efter spuling, hvor den frembyder en fuldstændig glat overflade. Ingen af de øvrige 29 plader kunne frembyde 35 13

DK 154778 B

en så glat overflade efter spuling og polering.

Efter det ovenfor beskrevne eksperiment blev de 15 plader, der var mest begroet, kasseret, mens de resterende 5 15 plader blev arrangeret på en mindre bæreplade. På den nye bæreplade blev prøven E4, som var belagt med det ifølge opfindelsen anvendte overtræksmateriale anbragt i nederste venstre hjørne.

10 Fotografiet på fig. 4 viser resultatet af eksperimentet efter 5 års nedsænkning i havvand, og man ser, at pladen, som er belagt med overtræksmaterialet anvendt ifølge opfindelsen, stadig er i det væsentlige uden belægning efter de 5 år. Den slimagtige, tynde belægning la-15 der sig stadig let fjerne ved spuling og gnidning med en finger. Alle øvrige plader var kraftigt belagt med tang og dyriske organismer.

En neddypning af 5 års varighed uden begroning er i øv-20 rigt væsentlige mere, end man normalt vil forvente for en konventionel maling, der modvirker begroning gennem frigivelse af biocider.

Fotografiet på fig. 5 viser resultaterne af eksperimen-25 tet efter 8 års forløb. Det ses, at pladen belagt med overtræksmaterialet anvendt ifølge opfindelsen stadig fungerer væsentligt bedre end de øvrige, der næsten alle er fuldstændigt begroet med tang og dyriske organismer (navnlig krebsdyr). Tangbelægningen på pladen behandlet 30 ifølge opfindelsen lod sig fjerne ved en let strygning med en våd svamp. De øvrige plader kunne ikke renses på denne måde, idet begroningen sad meget fast, sådan som det er typisk for marine begroninger.

35

Eksempel 6

DK 154778 B

14

Der er udført forsøg med aflejring af marine kiselalger på siliconegummi-overflader, af hvilke nogle bestod af 5 siliconegummi indeholdende en siliconeolie, dvs. et overtræksmateriale af den art, der anvendes ifølge opfindelsen.

Kiselalger er mikroskopiske marine organismer, som meget 10 let aflejrer sig på overflader, der er nedsænket i havvand. De kan således opfattes som en form for marin begroning, selv om de - på grund af deres ringe indflydelse på et skibs præstationer - ikke regnes for noget større problem. Forsøgene viser, at en tilsætning af si-15 liconeolie til koldthærdende siliconegummi inhiberer aflejringen af kiselalger og formindsker den kraft, hvormed algerne fastgør sig til overfladen.

Celler af Amphora coffeaeformis fik lov at aflejre sig 20 på de følgende overflader i 16 timer (nedsænkning i havvand) :

Overflade A: Glas 25 Overflade B: Polytetrafluorethylen

Overflade C: "Silicoset 105" (ved stuetemperatur vulka-niserbar siliconegummi som anbefalet i GB patentskrift nr. 1 307 001) 30

Overflade D: "Silicoset 105" indeholdende 2,5 vægt-% DC550 siliconeolie anvendt ifølge opfindelsen 35 15

DK 154778 B

Overflade E: "Silicoset 105" indeholdende 5 vægt-% DC550 siliconeolie anvendt ifølge opfindelsen.

Efter at cellerne havde fået lov at sætte sig fast i 16 5 timer, blev overfladerne vasket så forsigtigt som muligt, hvorefter koncentrationen af celler blev optalt.

Man fandt følgende resultater:

Overflade Celler pr. mm^ 10 A 2650 B 2825 C 1895 D 1395 15 E 985

Den kritiske forskydningskraft, som kræves for at løsrive cellerne fra hver overflade, blev målt ved hjælp af et radialt strømningskammer. Hver overflade blev over-20 skyllet med vand med en fastlagt forskydningskraft, og man målte den forskydningsspænding, som krævedes for at løsrive samtlige celler. Man fandt følgende resultater:

Forskydnings- 25 Overflade spænding, N/m2 A 11,81 B 10,57 C 2,03 30 D 1,08 E 0,22 35

Claims (4)

1. Anvendelse af et overtræksmateriale indeholdende en 5 blanding af et koldhaerdeligt, oligomert siliconegummi, der har hydroxylendegrupper, og en siliconeolie til belægning af maritime overflader.

2. Anvendelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, 10 at siliconeolien er en methyl-phenyl-siliconeolie.

3. Anvendelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at siliconegummiet er et methyl-phenyl-siliconegummi.

4. Anvendelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at overtræksmaterialet indeholder mellem 1 og 10 vægtdele siliconeolie pr. 100 vægtdele siliconegummi. 20 25 30 35