DK154146B - Modificeret raaolieharpiks, fremgangsmaade til femstilling af samme samt anvendelse af harpiksen i klaebemidler - Google Patents

Description

i

DK 154146 B

Den foreliggende opfindelse angår en modificeret råolieharpiks, som er fremstillet ved copolymerisering under anvendelse af en Friede!-Crafts katalysator af en blanding af 5 i) en råoliefødebi ånding, der omfatter Cg-olefiner og - diolefiner, Cg-olefiner og -diolefiner eller en blanding af Cg- og Cg-olefiner og -diolefiner, hvilken fødeblånding er opnået ved krakning af et råolieudgangsmateriale, og 10 11) et umættet, cyklisk, ikke-aromatisk carbonhydrid.

En sådan modificeret råolieharpiks, i hvilken det umættede, cyk liske, ikke-aromatiske carbonhydrid er vinylbornen eller tetra-hydroinden, er kendt fra FR patentskrift nr. 2.368.504, hvor det 15 også er angivet, at harpiksen er anvendelig i klæbemidler til klæbning af naturlig og syntetisk gummi, især termoplasti ske elastomerer og gummier af SIS-bloktypen.

Råolieharpikser, der er opnået ved polymerisering af Cg-diener, 20 såsom 1,3-pentadien og/eller isopren, er også velkendte, hvilket tillige gælder deres anvendelse som klæbemidler til elastomerer og som komponenter i varmsmeltesammensætni nger.

Det er endvidere kendt, at SIS-blokcopolymerer (blok-styren- 25 isopren-copolymerer, såsom Shell Cariflex TR 1107) kan klæbes med råolieharpikser med snæver molekylvægtsfordeling fremstillet ved styring af polymerisationsbetingelserne med forgrenede reaktive definer, substituerede aromater eller tertiære alkylhalogenider, se f.eks. GB patentskrifterne nr. 1.538.057 og nr. 1.537.857. Disse 30 tidligere beskrevne råolieharpikser med snæver molekylvægtsfordeling klæber oliestrakt (dvs. med indhold af olie som strækmiddel), stokastisk polymeriserede SBR-copolymerer (styren-butadien copolymerer) og bibringer SIS-blok-copolymererne meget gode klæbeegenskaber. I trykfølsomme klæbemidler baseret på naturgummi har de imidlertid en 35 lav cohæsionsstyrke. De klæber endvidere ikke oliefrie SBR elastomere af hverken stokastisk eller blok-termoplastisk art (f.eks. SBS-blok-copolymerer).

Andre råoliefødeblandingsadditiver, f.eks. dicyclopentadien,

DK 154146 B

2 methylcyclopentadiendimerer eller termiske polymerer opnået fra cyclodiendimerrige fraktioner, som beskrevet i beskrivelsen til GB patent nr. 1.486.211, er kendt som middel til fremstilling af harpikser med højt blødgøringspunkt. Harpiksen, der fremstilles på 5 denne måde, har imidlertid nedsat harpiks-Gardner-farve og voks kompatibilitet. Selv om de forøger cohæsionsstyrken i trykfølsomme klæbemidler baseret på naturgummi og klæber SIS-blok-copolymerer, klæber de imidlertid ikke andre SBR-copolymerer.

10 En ulempe ved de hidtil kendte harpikser er, at tilstedeværelse af det molekyl vægtstyrende hjælpemiddel ved deres fremstilling har tendens til at nedsætte harpiksernes blødgøringspunkt og derved gøre dem uegnede til visse trykfølsomme klæbemidler, navnlig dem, for hvilke cohæsionsstyrke (forskydningsadhæsion) er vigtig. Det har 15 været foreslået at overvinde dette problem ved at udføre polymerisationen i et paraffinisk opløsningsmiddel, men dette har ikke været helt tilfredsstillende og forøger desuden omkostningerne og reducerer anlæggets kapacitet.

20 Det har nu imidlertid vist sig muligt i alt væsentligt at overvinde ovennævnte ulemper ved de hidtil kendte harpikser. Dette opnås med den indledningsvis angivne, modificerede råolieharpiks, som ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at der som umættet, cyklisk, ikke-aromatisk carbonhydrid er anvendt fra 10 vægtprocent til 90 25 vægtprocent caren baseret på vægten af blandingen.

Den Cg- og/eller Cg-olefin- og -diolefin-holdige fødeblanding, der benyttes til fremstilling af den modificerede råolieharpiks ifølge opfindelsen, opnås ved krakning af et råolie-udgangsmateri ale.

30 Sådanne udgangsmaterialer omfatter naphthafraktioner, stenkulsolie, gasolie og vakuumgasolie. Disse udgangsmaterialer koger sædvanligvis i et område fra 20°C til 450°C.

t

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af den 35 modificerede råolieharpiks, ved hvilken fremgangsmåde en blanding af i) en råoliefødebi ånding, der omfatter Cg-olefiner og -di definer, Cg-olefiner og -diolefiner eller en blanding af Cg- og Cg-olefiner og -diolefiner, hvilken fødeblanding

DK 154146 B

3 opnås ved krakning af et råolieudgangsmateriale, og ii) et umættet, cyklisk, ikke-aromatisk carbonhydrid, 5 copolymeriseres under anvendelse af en Friede!-Crafts katalysator, og hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der som umættet, cyklisk, ikke-aromati sk carbonhydrid anvendes fra 10 vægtprocent til 90 vægtprocent caren baseret på vægten af blandingen.

JO Råolie-udgangsmaterialet krakkes, fortrinsvis i nærværelse af damp, og den anbefalede krakningstemperatur er mellem 500° og 870°C. Produktet, der indeholder umættede carbonhydrider, som sædvanligvis koger i området fra 20° til 240°C, fortrinsvis 20° til 130°C, udsættes sædvanligvis derefter for fraktionering for at fjerne 15 Cg-C^-olefiner. Udgangsmaterialet kan derefter udsættes for termisk behandling ved en temperatur på mellem 100°C og 160°C, fortrinsvis 120°C og 140°C, f.eks. ved ca. 130°C. Den termiske behandling tager fortrinsvis 0,5-6 timer, f.eks. 0,5-1 time. Lave temperaturer foretrækkes for. at begrænse co-dimerisationen mellem den cykliske 20 dien og lineære konjugerede Cg-diener (isopren og 1,3-cis- og 1,3-trans-pentadiener). Efter fraktionering og eventuel termisk behandling underkastes udgangsmaterialet fortrinsvis en destillation for at fjerne cykliske, konjugerede diolefiner, som er gelprecursorer (cyclopentadien og methylcyclopentadien fjernes som 25 dimerer).

Efter destillation opnår man en topnaphtha, som sædvanligvis koger i området fra 25 til 110°, f.eks. 25-80°C, de bedste resultater opnås med en 25-70°C-fraktion. Denne topnaphtha omfatter hovedsagelig 30 Cg-diolefiner, såsom isopren og 1,3-cis- og 1,3-trans-pentadiener,

Cg-Cg-monoolefiner og aromatiske forbindelser, f.eks. benzen. I almindelighed har topnaphthafraktionerne følgende sammensætninger: Vægtprocent 35 Total paraffiner 1,0 til 41,5

Total diolefiner 35,5 til 14,5

Total olefiner 33,5 til 13,0

Total aromatiske forbindelser 30,0 til 31,0

Isopren 16,5 til 6,5

DK 154146 B

4 1,3-pentadien 15,5 til 4,5

Cyclopentadien 1,0 til 2,5

Den nøjagtige sammensætning afhænger af naturen af råolie-udgangs-5 materialet, som udsættes for dampkrakning. Cyclopentenindholdet er almindeligvis under 3,0 vægtprocent.

Fødeblandingen kan være i alt væsentligt isoprenfri forudsat, at denne forbindelse tidligere er udvundet ved en eller anden tradi-10 tionel ekstraktionsproces, såsom en ekstraktiv destillation eller azeotrop destillation. I sådanne tilfælde er egenskaberne ved de fremstillede harpikser bedre end for dem, der opnås med isopren-holdige fødeblandinger. I dette tilfælde kan fødeblandingen være en snæver fraktion af koncentreret 1,3-pentadien. En sådan typisk 15 sammensætning indeholder mindre end 1,5 vægtprocent isopren, fra 50-80 vægtprocent 1,3-pentadien (cis- og transisomere), hvor resten almindeligvis udgøres af cyclopenten, typisk 15-20 vægtprocent.

Andre Cg- og Cg-olefiner, diolefiner og paraffiner udgør resten. Afhængig af fødeblandingsfraktionens endelige kogepunkt kan ud-20 gangsmaterialet endvi-dere være i alt væseatligt. fri for benzen.

Cyclopentenindholdet er almindeligvis under 3 vægtprocent.

Hvis der er blevet gennemført en termisk behandling, er de fremstillede cyclodiendimere almindeligvis ikke medtaget i den føde-25 blanding, der skal pol ymer i seres, fordi de er skadelige for har piksernes specifikke egenskaber. Hvis de, imidlertid kræves til specielle anvendelser, kan de efterlades i harpiksfødeblandingen, idet det tidligere nævnte destillationstrin udføres før det termiske behandlingstrin.

30

Der skal anvendes fra 10 til 90 vægtprocent caren, fortrinsvis fra 20 til 70 vægtprocent, baseret på den samlede vægt af råolieføde-blanding og caren. Almindeligvis anvendes fra 10 til 40 vægtprocent eftersom caren er dyrt, og koncentrationer over 40 vægtprocent fører 35 til for lav en molekylvægt. Den anvendte caren kan være enhver af carenisomererne, det kan være δ-2-caren, δ-3-caren eller en blanding af de to forbindelser. Alternativt og foretrukket kan carenen være et koncentrat opnået fra gummi eller råterpentin, og det foretrækkes især at bruge 5-3-caren-koncentrat opnået ved rektifikation af

DK 154146 B

5 råterpentin, som almindeligvis indeholder fra 50 til ca. 95 vægtprocent caren. En prøve af et sådant typisk materiale blev fundet at indeholde: 5 Pinen 1,75 vægtprocent

Caren 83,90 vægtprocent

Terpinen 0,45 vægtprocent

Cymen 1,68 vægtprocent

Limonen 7,38 vægtprocent 10 Terpinolener 0,57 vægtprocent

Uidentificeret 4,27 vægtprocent

Brugen af caren viste sig overraskende at indsnævre harpiksens molekylvægtsfordeling, og på samme tid forøges harpiksens blødgø-15 ringspunkt.

Andre umættede cykliske monomerer kan også inkluderes ved «polymerisationen. F.eks. en eller flere blandt norbornen, vinyl-norbonen, dicyclopentadien, methylcyclopentadien, vinylcyclohexan, 20 tetrahydroinden og andre terpener, såsom pinen, kan inkluderes.

Teknikken ifølge den foreliggende opfindelse er lige så anvendelig til harpiksfremstillingsprocesser, ved hvilke der anvendes andre midler til at indsnævre molekylvægtsfordelingen, såsom de forgrenede 25 reaktive olefiner ifølge GB patent nr. 1.538.057, til opnåelse af ekstremt snævre fordelinger uden at reducere blødgøringspunktet. På lignende måde kan carenen inkorporeres i systemer, som gør brug af et opløsningsmiddel til at holde blødgøringspunktet oppe, eller behovet for opløsningsmidlet kan undgås ved at bruge carenen.

30 Forholdet mellem mængden af caren og råolieharpiks-fødeblanding og mængden af anvendt forgrenet olefin kan varieres til opnåelse af harpikser med et hvilket som helst ønsket blødgøringspunkt i området fra 60°C til 140°C. Hvor der anvendes forgrenede olefiner, kan der bruges en bred (f.eks. Cg-Cg) fraktion ifølge beskrivelsen til GB 35 patent nr. 1.538.057. De foretrukne forgrenede olefiner er oligomerer af propylen og butyl ener opnået med phosphorsyrekatalysatorer eller ved væskekatalysatorisk krakning.

Andre kædeoverførselsmidler, såsom al kyl hal ogeniderne ifølge

DK 154146 B

6 beskrivelsen til GB patent nr. 1.537.852, kan også bruges.

Ligeledes kan oxygenerede overførselstnidl er bruges, såsom mono-, di-eller tri-substituerede phenoler, hvor substituenten er en C1 C30” 5 eller fortrinsvis en ligekædet eller forgrenet Cj-Cg-carbon- hydridgruppe, f.eks. methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl eller deres sekundære eller tertiære isomerer, (f.eks. 2,6-ditert- butyl-4-methylphenol), alkoholer, estere, dial kylethere, alkarylethere, hvor al kylgruppen i etheren er en Cj-C30-alkylgruppe, 10 fortrinsvis ligekædet eller forgrenet Cj-Cg-carbonhydridgruppe, f.eks. methyl, ethyl, amyl eller deres sekundære eller tertiære isomerer, (f.eks. anisol), organiske syrer eller anhydrider (f.eks. maleinsyreanhydrid). Når det oxygenerede overførselsmiddel anvendes, skal det fortrinsvis have et kogepunkt under 300°C. Hvis forbin-15 delser med lavt kogepunkt, f.eks. diethylether, bruges, skal polymerisationstemperaturen og -trykket omhyggeligt vælges på en sådan måde, at de forbliver i væsketilstanden.

De mest effektive forbindelser i nærværelse af A1C13 er dial kyl-20 ethere eller en alkarylether, såsom anisol, eftersom de virker som opløsningsmidler for katalysatorerne. Eftersom polymerisationen sædvanligvis udføres i temperaturområdet mellem 30 og 80°C, skal ethvert sådant additiv have et passende kogepunkt for at forblive i væskefasen.

25 Mængden af oxygeneret forbindelse, der bruges som overførselsmiddel, kan variere fra mellem 0,1 til 5 vægtprocent, fortrinsvis fra 0,5 til 2 vægtprocent, baseret på vægten af råolieharpiksfødeblånding.

De er dog almindeligvis mindre attraktive end forgrenede reaktive 30 aliphatiske definer, der tidligere er beskrevet.

De umættede aromatiske Cg-CjQ-forbindel ser kan forekomme sammen med råoliefødeblandingen og carenen, der eventuelt indeholder olefinen som beskrevet i beskrivelsen til GB patent nr. 1.538.057 og/eller 35 det oxygenerede overførselsmiddel beskrevet ovenfor. Eksempler på egnede aromatiske forbindelser er styren, a-methylstyren, vinyltoluen, inden og methyl inden og deres chlorerede- og oxygenerede derivater. Når de bruges, skal koncentrationen fortrinsvis ligge mellem 10 og 400 vægtprocent, navnlig 10-50 vægtprocent, baseret på

DK 154146 B

7 vægten af råoliefødeblåndingen.

Harpiksfødeblandingen og carenen blandes og polymeri seres, idet der bruges en Friede!-Crafts katalysator, f.eks. aluminiumchlorid, 5 aluminiumbromid eller et flydende al kyl substitueret aromatisk aluminiumchlorid/saltsyre-carbonhydridkompleks, hvor det aromatiske carbonhydrid f.eks. kan være o-xylen, mesitylen, ethylbenzen, isopropyl benzen og andre kort- eller langkædede al kyl benzener.

Al kyl kæden kan være lineær eller forgrenet og kan indeholde fra 1 10 til 30 carbonatomer.

Sure flydende slamprodukter af AlCl3 opnået som biprodukter under alkyleringen af benzen eller andre substituerede aromatiske forbindelser (f.eks. toluen eller xylener) med forgrenede olefiner, kan 15 anvendes direkte som katalysatorer for den ovenfor beskrevne polymerisationsproces. De forgrenede olefiner, som f.eks. fremstilles via bortrifluoridoligomerisation af propylen og fraktionering, f.eks. Cjg-olefiner eller Cg^-olefiner, kan alkyleres med aromatiske forbindelser under frembringelse af in situ slam. Som eksempel gav 20 det sure slam, der blev opnået fra et anlæg, som fremstiller dodecylbenzen, lignende resultater som præfremstillet, flydende o-xylen Al Cl3/HCl-komplekssi am fra anden fremstilling af aromatiske forbindelser, der er substitueret med forgrenede eller lige kæder; f.eks. kan også meta- og/eller para-diisopropyl benzener og para-25 tert-butylbenzen bruges.

Disse flydende komplekser er lidt mere effektive end AlCl3-pulver i ækvivalent koncentration og tilvejebringer lidt højere harpiksudbytter og lavere harpiksmolekylvægt. Derfor er mængden af caren, der 30 kræves til indsnævring af harpiksmolekylvægten, signifikant re duceret. Når biproduktslam er tilgængelig fra fabriksstedet, reduceres desuden katalysatoromkostningerne, og en sådan fremgangsmåde er specielt attraktiv, selvom pulverformigt AlCl^ giver harpiks, der har bedre Gardner-farve.

35

Ved polymerisationsprocessen kan mængden af katalysator variere fra mellem 0,25 til 3,0 vægtprocent, fortrinsvis 0,5 og 1,5 vægtprocent, baseret på vægten af den blanding, der skal polymeriseres. Den optimale koncentration afhænger af naturen af opløsningsmidlet, som 8

DK 15 414 6 B

påvirker opløseligheden af katalysatoren såvel som omrøringseffektiviteten inden i polymerisationsreaktoren. Høj katalysatorkoncentration reducerer harpiksmolekylvægtsfordelingen og begrænser derfor den mængde af caren, der er påkrævet til at styre harpiks-5 molekylvægten.

Andre Friede!-Crafts katalysatorer som titantri- eller -tetra-chlorid, tintetrachlorid, bortrifluorid, bortrifluoridkomplekser med organiske ethere, phenol er eller syrer kan også bruges, men de fører 10 til temmeligt lave harpiksudbytter, og der fremkommer store mængder af væskeformige oligomerer af lav værdi. Selv om disse olieagtige oligomerer kan oparbejdes til reaktive blødgøringsmidler eller flydende blødgøringsmidler, anbefales sådanne katalysatorer ikke.

Andre mulige katalysatorer kan være sure lerarter.

15 Sædvanlige polymerisationstemperaturer ligger på mellem -20°C og 100°C, fortrinsvis mellem 30° og 80°C.

Efter polymerisation kan katalysatorresten fjernes, f.eks. ved vask 20 med en vandig opløsning af alkalisk ammonium- eller natriumcarbonat eller ved tilsætning af en alkohol, såsom methanol, og efterfølgende filtrering.

Ikke-omsatte carbonhydrider (raffinat) rigt på benzen og/eller 25 paraffiner/ikke-reaktive olefiner) og lavmolekylvægtige olieoligomerer kan afdrives fra den endelige harpiks ved dampafdrivning eller vacuumdestillation. Slutproduktet er en i alt væsentligt ikke-aromatisk umættet termoplastisk carbonhydridharpiks.

Den har sædvanligvis et blødgøringspunkt på fra 60°C til 140°C, 30 fortrinsvis 70 til 130°C.

Opfindelsen angår også anvendelsen af den modificerede råolieharpiks ifølge opfindelsen i klæbemidler.

35 Den modificerede råolieharpiks er især anvendelig i varmsmelte-formulationer og formulationer, der er særligt egnede til klæbning af elastomerer.

Harpikserne ifølge opfindelsen kan derudover anvendes til mange

DK 154146 B

9 andre formål, som kræver lav viskositet, god fleksibilitet og elongation, før eller især efter kemisk modifikation med polære forbindelser, såsom phenol er, umættede 'anhydrider, såsom maleinsyreanhydrid, eller umættede syrer (f.eks. fumarsyre). Har-5 pikserne kan påføres papir, metal, termoplastiske film (cellofan, polyestere, PVC, vævede eller ikke vævede stoffer, glas o.s.v. og til sammenbinding af sådanne materialer). Typiske anvendelser er varmesmelte- og tæppebagklædningssammensætninger, sammensætninger til belægning med tørrende olie, bogbinding, papirappretur eller i 10 enhver anden anvendelse, der involverer naturlige- eller syntetiske harpikser og /eller gummi, såsom kalfatringsmidler, forseglingsmidler eller gummi klæbemidl er. Mere specielt kan de bruges som klæbemidler sammen med naturgummi eller syntetisk gummi, såsom poly-isopren-, EPDM-, butyl-, chlorbutyl-, brombutyl- og neoprengummi og 15 blokcopolymer f.eks. styren-/isoprengummi (Shell Cariflex TR 1107) og blandinger af sådanne gummier. Selvom harpikserne er signifikant ikke-aromati ske, tilvejebringer de fremragende klæbeevne med sådanne elastomerer, og et stort forhold mellem harpiks og gummi kan anvendes til at reducere omkostningen af klæbemiddel sammensætningen 20 (harpiksen er signifikant billigere end blokstyrenen/isopren gummi en) . ’

Andre anvendelser, der involverer sådanne harpiksegenskaber, er anvendelsen i trykfølsomme klæbemidler, varmesmelte!ige klæbemidler, 25 lavtemperaturklæbemidler, mærkeklæbemidler, latexklæbemidler, kirurgisk tape og dæktape, hvor de kan blandes med polymerer, såsom ethylen/vinylacetatcopolymerer eventuelt sammenblandet med voks.

Varmesmelteklæbemidler og latexklæbemidler kan fremstilles ud fra 30 styren-i sopren blokcopolymerer og en klæbende harpiks. De aliphatiske råolieharpikser med lavt blødgøringspunkt er en erstatning for aromatiske harpikser eller kolophonium og terpenderivater.

Den foreliggende opfindelse illustreres af de følgende eksempler.

35

Eksempel 1

En carenrig strøm, som beskrevet ovenfor, en piperylenrig strøm omfattende:

DK 154146 B

10 1.3- trans-pentadien 48,5 vægtprocent 1.3- cis-pentadien 23,6 vægtprocent cyclopenten 17,5 vægtprocent cyclopentan 8,1 vægtprocent 5 andre (paraffiner/olefiner o.s.v.) 2,3 vægtprocent og en væskeformig katalytisk cracker olefinstrøm med et slutkoge-punkt på 100°C indholdende: 10 33,90 vægtprocent paraffiner 0,33 vægtprocent diolefiner 58,40 vægtprocent olefiner 0,11 vægtprocent aromatiske forbindelser og ved et samlet indhold af (^-forbindelser på total 17,15 vægtprocent 15 blev tilført en 2 1 glasreaktor i de forhold, der er angivet i tabel 1 nedenfor. Reaktoren var udstyret med en mekanisk omrører, en køler og en katalysatorinjektionsanordning. 1 vægtprocent pulveriseret Al Cl 3 som katalysator baseret på totalvægten af fødeblandingen blev injiceret ind i reaktoren, som derefter blev holdt på 50°C i 90 20 minutter.

Opløsningsmidlet, der blev brugt, indeholdt: 99,44 vægtprocent paraffiner, 25 0,50 vægtprocent aromatiske forbindelser 0,06 vægtprocent ukendte forbindelser og desuden 10 ppm svovl.

30 Egenskaberne af de opnåede harpikser er også angivet i tabel 1.

35 11

DK 15 4146 B

Tabel 1 Fødesammensætning 123456

Carenkoncentration (vægt%) 40 20 20 25 20 32,5 5 Opløsningsmiddel (vægt%) 30 40 30 37,5 30 35

Benzen (vægt%) 30 30 30 1,3-pentadienkoncentration (vægt%) 20 25 20 32,5 "Fluid cat cracker"-olefin (vægt%) 20 20 12,5

Caren i total fødeblånding (vægt%) 33,6 16,'8 16,8 20,9 16,8 27,3 10 Pentadien i total fødeblanding (vægt%) 14,4 18,0 14,4 23,4

Produkt

Harpiks (vægt%) 1,2 27,2 spor 33,4 27,6 39,2

Flydende oligomerer (vægt%) 9,4 10,4 10 11,8 3,2 14,0

Ikke-reagerede forbindelser (vægt%) 89,4 62,4 90 54,8 69,2 46,8 15 Produkt-eaenskaber

Harpiksblødgøringspunkt ASTM E-28 102 112 20 112 124 116

Gardner-farve ASTM D-1544 3,5 3,5 3+ 3+

Varmestabilitet 12,5 11 11 10,5 (farve efter 16 timer ved 150°C) 20 Voks uklarhedspunkt °C .

Voks/harpi ks/EVA* 40:40:20 86 84 88 50:25:25 68 68 68 74

Molekylvægt G.P.C.

25 På basis af antal, Mn 1190 1110 1360 På basis af vægt, Mw 2265 2345 3015

Mw/Mn 1,91 2,11 2,21

Trvkfølsomhedsklæbeegenskaber (Harpiks: Naturgummi = 50:50 vægt) 30 180° afpilningsstyrke (PSTC-1** kg/cm) 0,53 0,55 0,52 0,53 0,57

Polykenklæbeevne (gram) ASTM D-2979 1150 1300 1300 1250

Klæbeevne ved kugletrilning (cm) PSTC-6 1,5 1,5 1,5 3 178° holdekraft PSTC-7 23 18 13 46 35 (timer indtil svigt) * Ethylen/vinylacetatcopolymer, der indeholder 28 vægtprocent vinylacetat og som har et smelteindex 12-18.

* Voks, der har et smeltepunkt på 65°C.

** Prøvemetode udarbejdet af Pressure Sentitive Tape Council.

DK 154146 B

12

Eksempel 2

Effekten af tilstedeværelse af caren på blødgøringspunktet og molekylvægtsfordelingen med og uden paraffinopløsningsmidlet blev 5 vurderet, idet reaktoren fra eksempel 1 blev brugt. 1,3-pentadien fødeblandingen bestod af: 1.3- trans-pentadien 42,7 vægtprocent 1.3- cis-pentadien 24,2 vægtprocent 10 Cyclopenten 17,5 vægtprocent

Cyclopentan 8,5 vægtprocent

Andre 7,1 vægtprocent og polymerisationsbetingelserne var som i eksempel 1. Resultaterne 15 er vist i den følgende tabel 2 sammen med egenskaberne hos de opnåede produkter (nogle prøvemetoder som i eksempel 1).

20 25 30 35

DK 154146B

13

Tabel 2 Fødesammensætni nq

Carenkoncentrat (vægt%) 9 12,5

Opløsningsmiddel (vægt%) 30 27 5 F.C.C. definer (vægt%) 41 58 37 51,0 1,3-pentadienkoncentrat (vægt%) 29 42 27 36,5

Caren i total fødeblånding (vægt%) 7,5 10,5

Pentadien i total fødeblånding (vægt%) 19,4 28,0 18,0 24,4

Produkt 10 Harpiks (vægt%) 27,8 40,0 28,8 39,8

Flydende oligomerer (vægt%) 5,2 6,3 7,7 10,0

Ikke-reagerede forbindelser (vægt%) 67,0 53,7 63,5 60,2

Produkt-eaenskaber

Blødgøringspunkt 100 93 104 100 15 Gardner-farve 4 3+ 4 4

Varmestabilitet 14 13,5 13,5 14,5

Molekylvægt På basis af antal, Mn 1350 1295 11851285 På basis af vægt, Mw 2990 2350 2550 2400

Mw/Mn 2,21 1,81 2,151,86

20 Voksuklarhedspurikt °C

40:40:20 ’ 72 70 68 68 50:25:25 180° afpil ni ngssltyrke (kg/cm) 0,37 0,39 0,47 0,44

Polyken klæbeevne (gram) 950 870 1050 1150 25 Klæbeevne ved kugletril ning (cm) 2 1 2 1,5 178° holdekraft 62 27 36 64 30 35

Claims (10)

1. Modificeret råolieharpiks, som er fremstillet ved copolymeri-sering under anvendelse af en Friedel-Crafts katalysator af en 5 blanding af i) en råoliefødebi ånding, der omfatter Cg-olefiner og -di definer, Cg-olefiner og -di definer eller en blanding af Cg- og Cg-olefiner og -diolefiner, hvilken fødeblanding 10 er opnået ved krakning af et råolieudgangsmateriale, og ii) et umættet, cyklisk, ikke-aromati sk carbonhydrid, kendetegnet ved, at der som umættet, cyklisk, ikke-aro-15 matisk carbonhydrid er anvendt fra 10 vægtprocent til 90 vægtprocent caren baseret på vægten af blandingen.

2. Modificeret råolieharpiks ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er fremstillet under anvendelse af forgrenede definer, 20 som er di gomere af propyl en og/eller butyl ener opnået med phosphorsyrekatalysatorer eller ved væskekatalytisk krakning.

3. Modificeret råolieharpiks ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den til fremstillingen benyttede råolieføde- 25 blanding omfatter: Vægtprocent Total paraffiner 1,0 til 41,5 Total diolefiner 35,5 til 14,5

30 Total olefiner 33,5 til 13,0 Total aromatiske forbindelser 30,0 til 31,0 Isopren 16,5 til 0 1,3-pentadien 15,5 til 4,5 Cyclopentadien 1,0 til 2,5 35

4. Modificeret rådieharpiks ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at den til fremstillingen benyttede råd iefødeblånding omfatter en snæver fraktion af et 1,3-pentadien-koncentrat, der indeholder mindre end 1,5 vægtprocent isopren og fra 50 til 80 vægtprocent DK 154146 B 1,3-pentadi en.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af en modificeret råolieharpiks ifølge krav 1, ved hvilken fremgangsmåde en blanding af 5 i) en råoliefødebi ånding, der omfatter Cg-olefiner og -diolefiner, Cg-olefiner og -diolefiner eller en blanding af Cg- og Cg -olefiner og -diolefiner,, hvilken fødeblan-ding opnås ved krakning af et råolieudgangsmateriale, og 10 ii) et umættet, cyklisk, ikke-aromati sk carbonhydrid, copolymeri seres under anvendelse af en FriedeljCrafts katalysator, kendetegnet ved, at der som umættet, cyklisk, ikke-aro-15 matisk carbonhydrid anvendes fra 10 vægtprocent til 90 vægtprocent caren baseret på vægten af blandingen.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at der anvendes forgrenede olefiner, som er oligomere af propylen og/eller 20 butyl ener opnået med phosphorsyrekatalysatorer eller ved væskekatalytisk krakning..

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at den benyttede råoliefødeblånding omfatter: 25 Vægtprocent Total paraffiner 1,0 til 41,5 Total diolefiner 35,5 til 14,5 Total olefiner 33,5 til 13,0

30 Total aromatiske forbindelser 30.0 til 31,0 Isopren 16,5 til 0 1,3-pentadien 15,5 til 4,5 Cyclopentadien 1,0 til 2,5

8. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, kendetegnet ved, at den benyttede råoliefødeblånding omfatter en snæver fraktion af et 1,3-pentadiien-koncentrat, der indeholder mindre end 1,5 vægtprocent isopren og fra 50 til 80 vægtprocent 1,3-npentadien. DK 154146 B

9. Anvendelse af den modificerede råolieharpiks ifølge krav 1 i klæbemidler.

10. Anvendelse ifølge krav 9, kendetegnet ved, at klæbe-5 midlet er en varmsmelteformulation eller en formulation, der er særlig egnet til elastomerer. 10 15 20 25 30 35