DK153292B - Fremgangsmaade til fjernelse af hydrogensulfid, sulfider og mercaptaner fra en gasstroem - Google Patents

Description

DK 153292 B

i

O

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fjernelse af hydrogensulfid, sulfider og mercapta-ner fra en gasstrøm, f.eks. en naturgasstrøm.

Fjernelse af svovlforbindelser fra gasstrømme har 5 allerede tidligere haft stor betydning, men er blevet endnu vigtigere i dag under hensyn til miljømæssige betragtninger. Gasudstrømning fra forbrænding af organiske materialer såsom kul, indeholder næsten altid svovlforbindelser, og metoder til fjernelse af svovl har drejet sig om at fjerne hydrogensulfid, 10 eftersom man har ment, at det frembyder en betyder en betydelig sundhedsfare, og fordi det er korroderende, især når der er vand til stede. Efterhånden som der lægges større vægt på at eliminere eller reducere svovludtømning i atmosfæren, er opmærksomheden blevet rettet på fjernelse af andre svovlforbin-15 delser fra gasstrømme.

Svovlforureninger i naturlige gasstrømme indbefatter hydrogensulfid, mercaptaner, sulfider og disulfider, der på grund af deres lugt kan påvises i koncentrationer på dele pr. million (ppm). Det er således ønskeligt for såvel private som 20 industrielle forbrugere af naturgas, at koncentrationerne af mercaptaner sænkes til 1 ppm og den samlede koncentration af svovlforbindelser til 20 ppm eller mindre.

Talrige naturgasbrønde producerer det, der inden for industrien kaldes "sur gas". "Sur gas".er naturgas, der inde-25 holder hydrogensulfid, mercaptaner, sulfider og disulfider i koncentrationer, der gør anvendelsen heraf uacceptabel. Man har gjort sig mange anstrengelser for at finde frem til et effektivt og økonomisk acceptabelt middel til at fjerne disse uheldige svovlforbindelser fra naturgas.

30 Selskaber, der opkøber naturgas hos dem, der ejer felterne, og fordeler den til forbrugerne, er meget kritiske med hensyn til svovlindholdet og kræver, at det samlede svovlindhold skal være mindre end 30 ppm. Derfor er ejere af felter med sur gas, der overstiger grænsen på 30 ppm, stadig på 35 jagt efter nye og mere effektive midler, der kan gøre deres gas salgbar.

2

O

DK 153292B

Der kendes en række fremgangsmåder, til fjernelse af H2S fra naturgasstrømme. De fremgangsmåder, der for øjeblikket står til rådighed, kan opdeles i dem, der er baseret på fysisk absorption, på fast absorption eller på kemisk reak-5 tion. Metoder baseret på fysisk absorption lider under, at de ofte har vanskeligt ved at nå den lave koncentration af hydrogensulfid, der kræves i den rensede gasstrøm. Fremgangsmåder baseret på adsorption på fast leje lider af den vanskelighed, at de i reglen er begrænset til lave H2S-koncentrationer i 10 den indkommende gasstrøm. Kemiske reåktionsmetoder er i reglen i stand til uden større vanskelighed at opfylde specifikationerne for renset gas (i første række'H2S-koncentrationer), men lider under det problém, at et materiale, der reagerer tilfredsstillende med H2S, også vil reagere med C02· Frem for 15 alt er de metoder, der for øjeblikket står til rådighed, ikke i stand til effektivt at fjerne mercaptaner, sulfider og disulfider.

Et eksempel på en fremgangsmåde baseret på kemisk reaktion er metoden, der benytter sig af et fast leje af fer-20 rioxid (Fe^^) , der er imprægneret på en inaktiv bærer. Denne metode er god til fjernelse af H2S, men fjerner ikke i nævneværdig grad mercaptaner eller andre svovlforbindelser. Lejet kan regenereres, men antallet af regenerationer er begrænset af ophobningen af svovl som grundstof i lejet.

25 Jemoxidmetoden var en af de første, der blev udvik let til fjernelse af H2S fra gasstrømme. Den indførtes i England i midten af det 19. århundrede og anvendes stadig i stor udstrækning på mange områder til særlige anvendelsesformål.

Jernsvamp-metoden til fjernelse af svovl fra natur-30 gas har været meget anvendt inden for de sidste 25 år og er detaljeret omtalt i litteraturen, jfr. f.eks. D.K. Taylor, "High Pressure Dry Box Purification", Proceedings Gas Conditioning Conference, University of Oklahoma, 1956, side 57, og The Oil and Gas Journal, november og december 1956, en serie 35 på 4 artikler, og F. Zapffe, "Practical Design Consideration

For Gas Purification Processes", The Oil and Gas Journal, 8. september 1958, side 100, og 10. september 1962, side 135.

O

3

DK 153292B

Typisk er det apparatur, der anvendes ved jernoxid-metoden, to tårne fyldt med et inaktivt bæremateriale, der er imprægneret med jernoxid. Hvert tårn har midler til indsprøjtning af vand og luft, så at regenerering kan finde sted. I 5 reglen anvendes der mindst to jernoxidlejer af hensyn til kontinuerlig drift. "Sur gas" kommer ind for oven i lejet og flyder nedad i berøring med jernoxidet. Renset gas fjernes fra beholderens bund. Den beholder, der ikke er i drift, vil i reglen være standset med henblik.på fjernelse og regenere-10 ring af opbrugt jernoxid. I rørsystemet og under udøvelse af metoden skal der sørges for indførelse af vand og opretholdelse af en svagt basisk pH-værdi. Der skal tilsættes vand ved denne metode, ellers vil gassen gradvis dehydratisere ferri-oxidet, så at det taber sin aktivitet.

15 Der findes mange kendte former for ferrioxid. Kun a- og γ-formerne kan anvendes til gasrensningsformål. Ferri-oxidet dispergeres på materialer med stor overflade og ringe vægt. Det mest anvendte materiale er træspåner. Jemoxid, der er dispergeret på denne måde, giver et forholdsvis stort 20 overfladeareal i forhold til vægten og sørger for størst mulig kontakt mellem gasstrømmen og jernpxidet.

Jernoxidmetoden kan foretages portionsvis eller kontinuerligt, ålt efter hvilken teknik, der anvendes til regenerering. Når der anvendes en portionsvis metode, køres tår-25 net, indtil lejet er mættet med svovl, og der begynder at forekomme H2S i den rensede gasstrøm. På dette tidspunkt fjernes tårnet fra rensningsapparaturet og regenereres ved cirkulation af gas indeholdende en smule luft gennem lejet. Den regenererede strøms oxygenkoncentration holdes i reglen under 30 3% på grund af regenerationsreaktionens stærkt eksoterme natur.

Ved kontinuerlig drift kan der tilsættes en ringe oxygenkoncentration til den "sure gas", før den kommer ind i lejet. Oxygenet i luften reagerer med jernsulfid, der er dannet i forvejen, så at det regnereres samtidig med, at ferrioxid rea-35 gerer med H2S i gassen. Hvert system har fordele og ulemper, og valget mellem portionsvis og kontinuérlig regenerering afgøres af økonomiske faktorer, der varierer fra installation til installation.

4

O

DK 153292B

Teoretisk reagerer 1 kg ferrioxid med 0,64 kg hydrogensulfid. Ved drift i industriel målestok opnås dette niveau aldrig. I reglen vil E^S ved 80-85% af det teoretiske begynde at bryde igennem og vise sig i gasstrømmen. På det-5 te tidspunkt afbrydes lejet og regenereres. Med hensyn til kontinuerlig regenerering anfører D.K. Taylor i The Oil and Gas Journal, 54, 125 (5. november 1956), 54, 260 (19. november 1956), 54, 139 (3. december 1956), 54, 147 (10. december 1956) , at der kan fjernes ca. 2,5 kg svovl pr. kg jern-10 oxid, før oxidet skal udskiftes.

Ved afsvovling af naturgas er trykkene i reglen høje, og trykfaldet gennem lejet er ikke nogen alvorlig faktor.

Det har været anført, at cyklustiden i et jernsvampapparatur i industrien i reglen er 30 dage. En lang cyklus-15 tid er ønskelig for at reducere omkostningerne ved udskiftning af leje. Uanset, hvilke metoder der anvendes i dag, vil lejet til sidst tilstoppes med svovl og må udskiftes. Dette kræver manuelt arbejde, og det er kostbart. Taylor anfører i de ovennævnte publikationer en udmærket opsummering af punk-20 ter, der må tages i betragtning med hensyn til tårnenes konstruktion ved jernoxidmetoden i henseende til nem udskiftning af lejet og dettes drift.

I første række har jernsvampmetoden været anvendt til fjernelse af hydrogensulfid. Jernsvampen fjernet også 25 ganske små mængder mercaptaner fra en naturgasstrøm, men denne proces er ikke særlig godt beskrevet og heller ikke effektiv.

Jernoxids affinitet med hensyn til hydrogensulfid og med hensyn til mercaptaner er vidt forskellig. Medens jern-30 oxid har en stærk vedholdende affinitet til hydrogensulfid, er dets'kapacitet for fjernelse af' mercaptaner i nærvær af hydrogensulfid meget lavere. Dette resulterer i, at mercapta-nerne på et meget tidligt stadium af jemoxidlejets levetid bryder ud af dette. Por derfor at opretholde et ønsket ni-35 veau af svovlforbindelser i den behandlede strøm er det nødvendigt periodisk at regenerere jemoxidet. De data, der er opnået ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen,

O

5

DK 153292B

viser, at denne kan udføres med stor effektivitet ved periodisk eller kontinuerlig behandling af jernoxidlejet med hy-drogenperoxidopløsning, hvilket også giver en overraskende forbedring af jernoxidets evne til at fjerne mercaptaner.

5 Reaktionen mellem ferrioxid og hydrogensulfid er indgående beskrevet i litteraturen, men der er ikke beskrevet nogen fremgangsmåde, ved hvilken hydrogenperoxid sættes til ferrioxidlejet for at forbedre dettes evne til at fjerne hydrogensulfid og mercaptaner fra en gasstrøm.

10 Det er denne nye og overraskende anvendelse af hydrogenperoxid til fjernelse af svovlforbindelser fra en gasstrøm, der udgør i hvert fald en del af den foreliggende opfindelse.

Ved hjælp af opfindelsen tilvéjebringes der såle- 15 des en fremgangsmåde til fjernelse af hydrogensulfid, sulfider og mercaptaner fra en gasstrøm, f.eks. en naturgasstrøm, ved hvilken gasstrømmen bringes i berøring med et oxid af et metal valgt blandt jern, chrom, kobolt, bly, mangan, molybden, nikkel, kobber, vanadium, zink, wolfram 20 og antimon, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved# at en vandig opløsning af hydrogenperoxid indføres kontinuerligt eller periodisk på metaloxidet, idet gasstrømmen fortsat er i berøring med metaloxidet, og at der eventuelt også kontinuerligt eller periodisk indføres en vandig opløs- 25 ning af en forbindelse valgt blandt NaOH, KOH, Na2CC>3,

CaCO^ og Ca(0H)2·

De uventede fordele, der opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er: 1. Fe203-lejet har større kapacitet med hensyn til qn mercaptaner.

2. Et bredt spektrum af regenerationsbehandling (koncentration af hydrogenperoxid) tillader finindstilling af regenerationstrinnet i overensstemmelse med mængden og arten af svovlfor- 35 bindeiser, der forekommer i gasstrømmen.

3. Et enkelt behandlingsanlæg kan fjerne svovlfor- 6

O

DK 153292B

bindeiser, så at der opnås de ønskelige grænser til industri- og privatforbrug.

4. Forlænget effektiv levetid for jernoxidlejet til fjernelse af forskellige svovlforbindelser fra 5 natur- og andre gasstrømme.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes fortrinsvis et metaloxid afsat på en inaktiv bærer. Som metaloxid anvendes fortrinsvis ferrioxid, afsat på f.eks. aktivt kul, vermiculit eller traespåner, der er økonomiske og 10 kommercielt let tilgængelige materialer. Desuden er det nødvendigt, at ferrioxidet foreligger enten i a- eller γ--formen og opretholder denne form.

Det har vist sig, at anvendelsen af en kaustisk opløsning ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke er nødven-15 dig., men egnet til at opløseliggøre og omsætte produkter fra reoxideringen af behandlingslejet. Vandige opløsninger af NaOH, KOH, ^200^, CaCO^ og CafOH)^ har vist sig egnede.

Opfindelsen vil blive beskrevet nærmere i det følgende under henvisning til anvendelsen af det foretrukne 20 ferrioxid som oxidmateriale.

Anvendelse af ferrioxidsystemet, som det anføres i litteraturen, er afhængig af hydratdannelsen med hensyn til maksimal aktivitet og har tendens til vanskeligheder ved regenerering. For øjeblikket findes der metoder, der anven-25 des i industrien, hvor jernsvamplejet kan regenereres. Dette sker på to måder: (1) konstant regenerering under driften ved indførsel af luft (oxygen) gennem en kompressorblæser til opnåelse af et oxygenniveau baseret på gasstrømmen på op til 2%, og (2) regenerering af lejet, når dette er ude 30 af drift, ved indførsel af luft med en kompressorblæser i et tidsrum på 8 timer, eller indtil faktisk alle jernsulfider er blevet omdannet til oxider. Begge metoder er kostbare, efter som de kræver et stort energiforbrug og store omkostninger. Desuden giver de to metoder intet vand til opretholdelse 35 af en optimal hydratiseringstilstand, og tilsætning af regenereringsluft, når der ingen strømning foregår, afbryder produktionen.

O

DK 153292B

7 ......

Den foreliggende opfindelse (1) tillader jernoxidet at bibeholde en høj reaktivitetstilstand under samtidig drift, (2) forøget lejets levetid, (3) reducerer de kemiske behov i et sekundært behandlingsapparatur, hvis et sådant anvendes, 5 (4) foretager svovlfjernelse fra gasstrømmen uden brug af kost bare kompressorblæsersystemer, der kræver megen energi og meget arbejdskraft, og (5) udgør samtidig et middel til at holde jemsvamplejet på et optimalt hydratiseringsniveau.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes med 10 eller uden brug af et sekundært behandlingsapparatur. Ved et sekundært behandlingsapparatur forstås en behandlingsmetode, der yderligere eliminerer eller reducerer mængden af sulfider og disulfider i gasstrømmen efter behandling ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. Eksempler på sådanne 15 sekundære behandlinger findes i USA-patentskrift nr.

4.283.373, der angår en fremgangsmåde til fjernelse af svovlforbindelser fra gas.

Temperaturen i behandlingssystemet holdes på mindst 0°C for at forhindre vanddamp i at fryse, men et mere foretruk-20 ket temperaturinterval ligger fra 5 til 80°C, hvor det særlig foretrukne interval ligger mellem 5 og 35°C.

Gasstrømmens hastighed og behandlingsapparatets volumen er afpasset således, at opholdstiden i behandlingsapparatet er tilstrækkelig lang til at fjerne størstedelen af I^S, 25 mercaptaner, sulfider og disulfider fra gasstrømmen.

Fagmænd vil umiddelbart være i stand til at fastsætte værdierne for de variable ved behandlingen, så at svovlindholdet i gasstrømmen reduceres væsentligt.

En kaustisk opløsning såsom vandigt NaOH kan anven-30 des i behandlingsbeholderen. Alkalinitet foretrækkes for at støtte regenereringen af ferrioxidlejet.

Anvendelse af et sekundært behandlingsapparat ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ikke afgørende, men den kan være påkrævet, hvis gasstrømmens svovlindhold eller sam-35 mensætning (svovlforbindelser) er af en sådan art, at det primære behandlingsapparat eller fremgangsmåden ifølge opfindelsen 8

O

DK 153292B

ikke er i stand til at fjerne den nødvendige mængde svovlforbindelser fra gasstrømmen, så at denne opfylder de ønskede data.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er afprøvet på en højtryksnaturgasstrøm. Der må foretages mindre ændringer un-5 der forløbet af fremgangsmåden, riår denne skal anvendes til lavtryksgas såsom koksgas eller kedelgas. Men de grundlæggende driftprincipper forbliver de samme.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse overvinder jemoxidbehandlingens begrænsede kapacitet med hen-10 syn til en række forskellige svovlforbindelser. Den omhandlede fremgangsmåde forøger denne kapacitet ved anvendelse af en oxidant såsom hydrogenperoxid.

For en fagmand er det let at bestemme mængden og koncentrationen af H202, der sprøjtes på behandlingslejet.

15 Der skal anvendes'tilstrækkeligt vandigt H202 til, at svovlindholdet i gasstrømmen sænkes til et forudbestemt niveau. Overskud af H202 kan undgås ved støkiometriske beregninger på grundlag af analyse af den tilførte gas.

Lave H202~koncentrationer (dvs. under 25%) kan anven-20 des ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, men der kan opstå flere vanskeligheder: (1) For stor vandstrømning gennem Plejet vil bevirke, at det Fe20g, der dækker lejet, vaskes bort og giver problemer med tilstoppede rør.

25 (2) Når der opstår temperaturer under 0°C, vil la ve H202-koncentrationer fryse (20% fryser ved -7°C) .

(3) Øgede omkostninger ved at transportere H20 til og fra behandlingsstedet.

30 Høje koncentrationer af vandigt H202 (dvs. over 90%) er egnede til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, men der må udvises den største forsigtighed i praksis, når der anvendes så høje H202-koncentrationer. Desuden ligger frysepunktet for 90%'s vandig H202 på kun -12°C og dette vil der-35 for begrænse anvendelsen.

9

O

DK 153292B

Det har nu vist sig, at når der pumpes mængder på mindst 25% jernsvampbehandlingslejet, opnås der ikke blot en genaktivering af jernsvampen, men det understøtter også fjernelsen af svovlforbindelser såsom mercaptaner, sul-5 fider og disulfider. Desuden giver anvendelse af H2C>2 overraskende en residualevne til at fjerne svovlforbindelser, længe efter at ^(^-tilsætningen er ophørt.

Anvendelse af H202- koncentrationer på under 25% er mulig, men det har vist sig, at koncentrationer på under 25% 10 ikke betaler sig økonomisk.

Som tidligere omtalt er omsætningen mellem hydrogensulfid og ferrioxid kendt, men alle de omtalte patentskrifter og anden litteratur ville få en fagmand til at tro, at anvendelse af en oxidant som H202 var umulig på grund af de termo-15 dynamiske og kinetiske begrænsninger ved I^C^'s reaktion med ferrisulfid og direkte med H2S og/eller mercaptaner. Litteraturen omtaler luftoxidation af ferrosulfidlejet tilbage til ferrooxid i forbindelse med lange reaktionstider og ligevægte, der langt fra giver fuldstændig regenerering.

20 Man kan måske indvende, at anvendelse af H„0o i ste- 4 Δ ' det for oxygen eller luft til regenerering af ferrioxidlejet skulle være nærliggende, eftersom to molekyler H202 nedbrydes til 2 molekyler H20 og 1 C>2-molekyle. En fagmand ville således forvente, at H2C>2 ville give samme resultater som ind-25 sprøjtning af luft eller 02· Det har imidlertid vist sig, at anvendelse af H202 til regenerering af ferrioxidlejet giver et overraskende resultat derved, at fjernelsen af H2S og mercaptaner ved hjælp af jernsvamplejet forøges og forlænges med hensyn til virkning i sammenligning med indsprøjtning 30 af C>2. Nedenstående eksempel 3 belyser dette overraskende resultat.

Anvendelsen af H202 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen giver en periodisk eller kontinuerlig regenerering af jernoxidlejet, der igen giver effektiv fjernelse af svovlfor-35 bindeiser fra en gasstrøm.

10

O

DK 153292B

Opfindelsen vil i det følgende blive belyst ved hjælp af eksempler.

X de følgende eksempler foretages der analyse af gasstrømmen før og efter behandling ved fremgangsmåden iføl- 5 ge opfindelsen. Gasprøver blev analyseret ved hjælp af en "Barton Recording Sulfur Analyzer Model 286" ved hjælp af en lille, udtaget strøm. Model 286 har en følsomhed på 0,02 ppm (volumen), 0,02 ppm mercaptaner (volumen), 0,04 ppm organiske sulfider (volumen) og 0,04 ppm svovldioxid med en 10 nøjagtighed på - 2%. Aflæsningerne i volumenprocent omdannes til vægtprocent og noteres.

Det skal bemærkes, at de følgende eksperimenter udføres i industriel målestok for at belyse, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen er i stand til at afhjælpe et behov, 15 der har eksisteret inden for industrien i lang tid.

Eksempel 1

Behandling med ferrioxid og H^Qq til fjernelse af svovlforbindelser fra en naturgasstrøm 20

Behandlingsbeholderen, der anvendes i dette eksempel, er en opretstående cylindrisk beholder, der måler 1,22 x 3,05 m med et tilnærmelsesvist volumen på 3,56 m . Behandlings- 3 beholderen fyldes med 3,11 m rødtræspåner dækket med ferrioxid.

25 Rødtræspånerne, der er dækket med ferrioxid, er "IC"-Shavings, der fremstilles og forhandles af Connolly-GPM, 3

Inc. i Chicago, Illinois, og indeholder 193,2 kg Fe2°3 Pr* m *

En portion af ferrioxidspånerne tilsættes til beholderen. Der tilsættes vand , så at der fås et indhold på 5-10 vægtprocent, 30 og derefter presses spånerne sammen ved stampning. Arbejdsgangen med påfyldning af spåner, fugtning med vand og stampning fortsættes, indtil beholderen er fyldt. Derefter lukkes beholderen og gøres tryktæt. Nu er behandlingsbeholderen parat til brug.

35

Gassen, der underkastes behandling, tages fra et o borehul, der giver et omtrentligt tryk på 70 kg/cm . Den indeholder gennemsnitligt 200 ppm svovlforbindelser efter vægt.

11

O

DK 153292B

En typisk borehulsprøve indeholder følgende svovlholdige forbindelser:

Tabel I

5 SvovlforbindeIse ppm efter vægt H2S 142 CH3SH 2 C2H5SH 18 c3h?sh 17 10 C.HnSH 4-5 4 9

Alkylsulfider 11-12 C5HuSH 4-5

Andre _1-2_

Ialt 199-203 15 Før behandling befries gassen for alt fast eller flydende materiale.

Driftsbetingelserne er som anført nedenfor: 3

Gasstrøm 25.000-26.000 m pr. dag 20 Beholdertryk 14,06-15,12 kg/cm^

Behandlingstemperatur 7-22°C

H202-koncentration 50 vægtprocent 25 Strømningshastighed og tryk indstilles som anført ovenfor. Fe203-lejets evne til at fjerne svovlforbindelser overvåges i 4 uger. Til at begynde med er Fe203~lejet i stand til på tilfredsstillende måde at fjerne H2S og delvis fjerne mercaptaner, men efter 4 ugers forløb begynder H2S og betynde-30 lige mængder mercaptaner at bryde igennem. Tabellen nedenfor anfører gassammensætningen før behandling, til at begynde med efter behandling og efter behandling efter 4 ugers forløb.

35 12

O

DK 153292B

Tabel II

Gassammensætning: ppm efter vægt

Udløb Udløb

Fe2°3~kek* Fe20g-beh.

5 Komponent Ubehandlet Begyndelse + 4 uger H2S 142 0 10-20

Mercaptan 43-45 17-20 43-45

Sulfider 11-12 11-12 11-12

Res. S-forb. 4-7 4-7 4-7 10 -:-

Ialt 202-208 32-39 68-84

Efter fire ugers drift er det tydeligt, at Fe2°3~ lejet er ude af stand til at reducere indholdet af svovlfor-15 bindeiser til acceptable niveauer. På dette tidspunkt må

Fe2°3~^e^et betra9tes som opbrugt. For at belyse H202's evne til at regenerere Fe2Og-lejets aktivitet, medens det er i drift, påbegyndes pumpning af 50 vægtprocent H202 med en hastighed af 5,68 liter pr. time. Straks efter pumpningen 20 af H202 registrerer den indkoblede svovlanalysator et fald. Nedenstående tabel belyser denne virkning.

Tabel III

H^O^-tilsætning til opbrugt Fe^O^-leje 25 Gassammensætning - ppm efter vægt_

Tid Udløb fra behandlingsap. Mængde 50%'s H202 (min.)_S-indhold i ppm_indpump, liter (ialt) 0 76 0 30 57 3,03 30 60 46 6,06 90 42 9,09

Efter 90 minutters indpumpning af 50%'s H2C>2 (15,14 liter) lukkes der for pumpen, og gas strømmer til stadighed 35 gennem Fe^^-lejet natten over. Nedenstående tabel viser, hvorledes periodisk tilsætning af H202 kan opretholde Fe2°3“ lejets nødvendige aktivitet.

13

O

DK 153292B

Tabel IV

Tid mellem S i ppm eft. vægt l^C^-pump- Liter ind-H202-tils. Udløb fra Fe2C>3- nings va- pumpet 50%'s (timer) beh.-apparat righ. min. _H202_ 5 19,5 54 H202 tilsat 21 90 8,33 15.5 31 H202 tilsat 20 150 15,14 13,0 25 -10 H-Ο, tilsat 21 255 25,74 16.5 25 H202 tilsat 23 240 24,23 15.5 27 H202 tilsat 20 60 6,06 15 14,5 30 -

Tabel IV viser hydrogenperoxids evne til at opretholde jernsvampens evne til i det væsentlige at fjerne H2S fra gasstrømmen, idet det samtidig understøtter fjernelsen 20 af mercaptaner.

Eksempel 2

Man følger samme fremgangsmåde som i eksempel 1 med hensyn til tilberedning af behandlingslejet med undtagelse af, 25 at der fra begyndelsen indpumpes H2C>2 for at sammenligne fremgangsmåden ifølge opfindelsen med den, der for øjeblikket anvendes på området.

Tabel V nederfor indeholder data indsamlet over et tidsrum på 36 dage.

30 35 14

O

DK 153292B

Tabel V

Tidsrum, Udløb fra Fe203- 50%'s H202 Gasstrøm dage béh. - totalt S- vand. opl. forli.mængde efter indhold indp. liter 1QQ.Q .m3 5 start ppm efter vægt kumulativt kumulativt 1 15 13,63 8,95 3 16 59,71 55,15 5 17 97,67 101,36 10 20 182,27 218,95 10 15 21 245,30 337,26 20 20 299,38 463,26 25 20 370,10 578,76 30 16 440,75 697,76 35 16 505,01 820,26 15

Efter at have været i drift i 35 dage havde beholde- 3 ren behandlet næsten 840.000 m gas og var stadig i stand til på tilfredsstillende måde at reducere svovlindholdet fra 200 ppm til gennemsnitlig 17 ppm. For at kunne bedømme virkningen 20 af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, må man atter se på de data, der er anført i tabel II, hvor det samme Fe203-behand-lingsapparat uden tilsætning af H202 efter 28 dage tillod 68-84 ppm svovl-holdig gas at passere.

Det følgende eksempel er medtaget som modsætning til 25 fremgangsmåden ifølge opfindelsen og omhandler det, der for øjeblikket anvendes i praksis, nemlig 02~indsprøjtning i gasstrømmen før behandling for at regenerere lejet. Behandlingsbeholderen og gasparametrene er som anført i eksempel 1.

30 Eksempel 3

Behandlingsbeholderen forberedes som anført i eksempel 1, og gasstrømmen sættes igang. Indpumpning af 50%'s H202 efter vægt påbegyndes kort efter og fortsættes i en time, så at der i alt indpumpes 6,44 liter H202, hvilket er 3,86 kg 35 h202 eller ca. 1,81 kg aktivt 02 eller et volumen på.1,6 m3.

O

DK 153292B

15

Tabel VI

Tid Beh.-apparat Udløb timer S-indhold i ppm 0750 33,4 Der indpumpes 6,44 liter 50%'s 5 0850 20,0 vandig H2C>2 ^ lejet 0910 20,9 0935 22,7 1005 23,6 1040 25,5 10

Som det ses af dataene, sørger H202~tiIsætning for signifikant svovlfjemelse, selv efter at H2C>2 er standset.

Der ledes fortsat gas gennem lejet, indtil 1905 timer er forløbet, på hvilket tidspunkt O«-tilsætning påbegyn- 3 ^ 15 des. Der indsprøjtes 1,68 m 02 på 30 minutter. Den følgende tabel indeholder de indsamlede data.

Tabel VII

Tid Beh.apparat udløb 20 timer S-indhold i ppm 1900 49,3 1905 49,3 3 in(1r . j Der tilsættes 1,68 m-3 O« til gassen 1945 2611 ] 2 2005 26,0 j behandling 25 2015 27,3 2115 39,1

Tallene i tabel VII viser, at så snart (^-indsprøjtningen ophører, stiger svovlindholdet i modsætning til, når 30 ' der tilsættes samme mængde H2°2' ^er 9iver en vis reservekapacitet.

For at være sikker på, at den tilsatte mængde 0o z 3 er tilstrækkelig, foretages en yderligere prøve, hvor 1,68 m C>2 indsprøjtes i løbet af 30 minutter. Den følgende tabel in-35 deholder de indsamlede data.

O

DK 153292 B , 16 TP*?.

Tabel VIII

Der anvendes samme leje, og (^-indsprøjtningen påbegyndes efter 2120 timer og ophører efter 2150 timer, i lø- 3 bet af hvilket tidsrum 1,68 m indsprøjtes i gasstrømmen 5 før behandling.

Tid Beh.-apparat udløb timer S-indhold i ppm 2115 39,1 2120 43,5 10 2140 22,1 i Der indsPrØjtes 2150 22,7 1,68 m °2 2205 24,5 2230 33,6 2245 39,7 15

Tabel VIII viser, at ligegyldigt med hvilken hastighed O2 tilsættes, stiger svovlindholdet i den strøm, der forlader behandlerapparatet, så snart C^-ti Isætningen afbrydes.

Efter sekundær behandling ved den i USA-patent-20 skrift nr. 4.283.373 beskrevne fremgangsmåde tages der gasprøver i nærheden af afslutningen på hver cyklus som anført i tabellerne VI, VII og VIII, og der foretages en analyse med hensyn til svovlforbindelser. Dataene er anført i tabel IX.

25

Tabel IX

Analyse af svovlbestanddel

Efter cy- Totalt S-indhold ppm Mercaptan Sulfider Polysulfid & klus i efter sek. behandling %__% residual S % 30 Tabel VI 14,4 0,0 11,6 2,8

Tabel VII 17,9 2,8 11,6 3,5

Tabel VIII 15,7 1,9 11,0 2,8

Virkningen af den sekundære behandling på disse re-35 sultater er den samme for hver prøve og påvirker således ikke den sammenlignende analyse. En gennemgang af dataene i tabel IX viser klart, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen er bedre end den, der anvendes for øjeblikket, og giver det uventede 17

O

DK 153292B

resultat, at ferrioxidlejets evne til at fjerne mercaptaner, sulfider og E^S forøges.

Dette eksempel viser til fulde de overraskende fordele, der kan opnås ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge 5 opfindelsen sammenlignet med de metoder med indsprøjtning af C>2, der for øjeblikket anvendes industrielt.

De opnåede data belyser anvendelse af ^(^-tilsætning ved en et-trinsbehandlingsmetode. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også tilpasses til behandlingsmetoder med to 10 eller flere trin, hvor den her beskrevne behandling, dvs. tilsætning af til et jemsvampleje kan foretages før eller efter en anden behandlingsproces. Dvs. at der kan anvendes to eller flere lejer af jemsvamp i serie, hvor der tilsættes H2O2 til hvert leje i varierende mængder.

15 Det vil være klart for fagfolk, at mængden og koncentrationen af det tilsatte afhænger af koncentrationer ne i den" indkommende gas og af de krav, der stilles til begrænsningen af svovlindholdet i den afgående gasstrøm.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der anvender 20 H2°2 kombineret med et fer rooxid leje, har talrige anvendelses områder inden for industrien. Der har længe været behov for en effektiv og økonomisk metode til fjernelse af svovlforbindelse, især H2S, sulfider, disulfider og mercaptaner fra en gasstrøm. Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan 25 svovlforbindelser fjernes fra en gasstrøm* f.eks. udstrømning fra koksovne, kloakanlæg, papirmøller og især sure naturgasstrømme. Omvendt kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes til at fjerne svovlforbindelser fra gasstrømme, der tilføres fartøjer, hospitaler, bygninger etc.

30 35

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fjernelse af hydrogensulfid/ sulfider og mercaptaner fra en gasstrøm, f.eks. en natur-gasstrøm, ved hvilken gasstrømmen bringes i berøring med et 5 oxid af et metal valgt blandt jern, chrom, kobolt, bly, mangan, molybden, nikkel, kobber, vanadium, zink, wolfram og antimon, kendetegnet ved, at en vandig opløsning af hydrogenperoxid indføres kontinuerligt eller periodisk på metaloxidet, idet gasstrømmen fortsat er i berø-10 ring med metaloxidet, og at der eventuelt også kontinuerligt eller periodisk indføres en vandig opløsning af en forbindelse valgt blandt NaOH, KOH, Na2C03, CaCOg og CaiOH^·

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes vandigt HgOg med en koncen- 15 tration på mindst 25 vægtprocent.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at der anvendes et metaloxid afsat på en inaktiv bærer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendeteg-20 net ved, at der som metaloxid anvendes ferrioxid i a- eller γ-form afsat på en inaktiv bærer. 25 30 35