DK153147B - Kompleks af 2-(4'-thiazolyl)benzimidazol med glycolsyre og praeparat indeholdende komplekset - Google Patents

Description

DK 153147B

i

Den foreliggende opfindelse angår et kompleks af 2-(4'-thiazolyl)benzimidazol med glycolsyre til anvendelse som industrielt pesticid og et pesticidt præparat indeholdende komplekset.

Forbindelsen 2-(4’-thiazolyl)benzimidazol, hvis genetiske navn er thiabendazol, har været anvendt som fungicid (se USA patentskrift nr. 3 370 937). En ulempe ved denne forbindelse er dens lave vandopløse lighed, hvorfor forbindelsen har måttet anvendes i form af fint fordelt pulver, emulsioner, emulgerbare koncentrater og lignende. Til visse anvendelser, f.eks. som fungicid til beskyttelse af citrusfrugt over for svampeangreb, er det ønskeligt at anvende denne forbindelse i form af en opløsning, fordi dispersioner af faste stoffer har den virkning, at frugternes glans nedsættes. Endvidere foretrækkes en opløsning af stoffet frem for en dispersion til anthelmin-tisk anvendelse i drikkevand til dyr, fordi der er en risiko for, at dispersionen bliver ustabil ved fortynding med vand, hvilket kan medføre uønskede koncentrationsforskelle.

Ikke blot thiabendazol-base, men også de fleste salte med syrer har en særlig lav vandopløselighed. Hidtil kendte undtagelser er hypophosphit (USA patentskrift nr.

3 535 331) og et kompleks dannet med mælkesyre (USA patent-skrift nr. 3 658 827). Som det fremgår af USA patent-skrift nr. 3 658 827 udviser hydrochloridet, citratet og salicylatet en vandopløselighed på henholdsvis 0,8, 0,4 og 0,550 ( vægt/volumen ).

Det har vist sig, at komplekset af thiabendazol med glycolsyre har en opløselighed i vand på ca. 30 vægt5o. Den koncentrerede opløsning er stabil, dvs. der sker ikke nogen krystallisation ved opbevaring i længere tid ved stuetemperatur. Endvidere kan den koncentrerede opløs-

DK 153147 B

2 ning fortyndes med vand i ethvert ønsket forhold til opnåelse af stabile opløsninger.

Det omhandlede kompleks fås ifølge opfindelsen ved omsætning af thiabendazol med glycolsyre i et molært forhold på mindst 1:1. Thiabendazol opløses let i et molært overskud på op til 10 mol glycolsyre pr. mol thiabendazol. Opvarmning er ikke nødvendig, men en opvarmning til en temperatur under 70 °C forøger opløsningshastigheden.

I sammenligning med hypophosphorsyre og mælkesyre er glycolsyre betydeligt billigere. Det er overraskende, at glycolsyrekomplekset har en vandopløselighed, som er højere end for mælkesyrekomplekset, og at det har en meget bedre vandopløselighed end thiabendazolkomplekser med andre hydroxycarboxylsyrer.

Til sammenligning blev opløseligheden af thiabendazol i 50%'s opløsning af nogle syrer i vand bestemt. De fundne opløseligheder fremgår af følgende tabel. Tabellen viser også, om et bundfald blev dannet ved fortynding med vand til en 2%'s (vægt/volumen)’opløsning.

Syre Opløselighed Bemærkninger _% (væqt/volumen)_ glycolsyre 29 klar B-hydroxy- bundfald valerianesyre ’ 2-hydroxyhexansyre 11,8 bundfald α-β-dihydrixypro- , , .

pionsyre ar gluconsyre (teknisk) 2,5 klar mælkesyre 11,5 klar propionsyre 4 klar eddikesyre 5,5 klar 3

DK 153147 B

Thiabendazolglycolsyrekomplekset udviser samme biologiske egenskaber som thiabendazol og kan anvendes i alle tilfælde, hvor thiabendazol er indiceret. Opfindelsen angår således også anthelmintiske og fungicide præparater til industriel anvendelse, hvori et kompleks af thiabendazol med glycolsyre ifølge opfindelsen anvendes som aktivt stof.

I visse tilfælde er det ønskeligt at kombinere thiaben-dazolglycolsyrekomplekset med andre pesticide stoffer, såsom fungicider og/eller baktericider og derved opnå et præparat med et bredere aktivitetsspektrum. En velegnet klasse af andre aktive stoffer, som kan anvendes sammen med thiabendazolglycolsyrekomplekset ifølge opfindelsen, består af pesticide nitrogenbaser, men også andre egnede pesticide forbindelser kan anvendes. Hvis sådanne nitrogenbaser anvendes som yderligere aktive forbindelser, er det ønskeligt at anvende baserne i en form, som er opløselig i vand og blandbar med thiaben-dazolglycolsyrekomplekset. Det har vist sig, at glyeol-syrekomplekser af sådanne pesticide nitrogenbaser på udmærket måde opfylder disse betingelser. De glycolsyre-komplekser, der kan anvendes sammen med glycolsyrekom-plekset af thiabendazol i de omhandlede præparater, kan afledes af forskellige klasser af pesticide nitrogenbaser. Som eksempler på sådanne nitrogenbaser skal nævnes følgende: 1. Fungistatisk aktive quinolinforbindelser, såsom 8-hydroxyquinolin og 5-acety1-8-hydroxyquinolin. Begge disse forbindelser er i form af deres baser praktisk taget uopløselige i vand, og sulfatet af 5-acetyl-8-hydroxyquinolin har en vandopløselighed på ikke over 1 vægt%. I modsætning hertil kan glycolsyrekomplekserne af disse forbindelser fortyndes med vand i alle forhold.

4

DK 153147 B

2. Imidazolderivater, såsom 1-[2-(2,4-dichlorpheny1)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-lH-imidazol (imazalil). Dette fungicid udviser en meget lav opløselighed i vand. Salte med uorganiske syrer er stærkt irriterende, selv om de har en rimelig høj vandopløselighed. Nitratet hydrolyseres i vand. Glycolsyrekomplekset af dette stof kan blandes med vand i alle forhold og er fuldstændigt forligeligt med thiabendazolglycolsyrekomplekser.

3. Benzimidazolderivater, såsom benzimidazoler, der i 2-stillingen har en thiazolyl-, thiadiazolyl- eller iso-thiazolylgruppe. Disse forbindelser er kendte fungicider (USA patentskrift nr. 3 370 957) og anthelmintika (USA patentskrift nr. 3 017 415). De har en meget lav vandopløselighed, og dette gælder også hydrochloriderne, citraterne og salicylaterne. Glycolsyrekomplekser kan derimod blandes med vand i alle forhold. En vigtig repræsentant for denne type forbindelser er 2-(4'-thiazolyl ) benzimidazol (thiabendazol), som i form af glycolsyrekomplekset altid forekommer som en bestanddel af de omhandlede præparater.

Det systemiske fungicid methylbenzimidazoly1-2-carbamat hører også til denne gruppe af benzimidazolforbindelser.

4. Alifatiske aminer med pesticid aktivitet. Som eksempler på sådanne forbindelser kan nævnes 2-aminobutan og 1.5- dicyclohexyl-3-(3-amino-2-hydroxypropylamino)pentan.

2-aminobutan er et fungicid, som er flygtigt og brændbart. Glycolsyrekomplekset er blandbart med vand i alle forhold, og det er fuldstændig forligeligt med thiaben-dazolglycolsyrekomplekser.

1.5- dicyclohexyl-3-(3-amino-2-hydroxypropylamino)pentan er et aktivt baktericid, som i form af basen er en viskos væske med en ammoniaklignende lugt. Dihydrochlori- 5

DK 153147 B

det er et pulver, som har en stærkt irriterende effekt på slimhinderne. Baserne er sparsomt opløselige i vand. Glycolsyrekomplekset er fuldstændig blandbart med vand og, i modsætning til dihydrochloridet, forligeligt med glycolsyrekomplekset af thiabendazol.

Præparaterne ifølge opfindelsen er’ særdeles egnede til pudring af frø, herunder til behandling af læggekartofler, for at beskytte disse over for angreb af svampe og bakterier. Endvidere er præparaterne egnede til behandling af frugt efter indhøstning, især citrusfrugter og bananer, samt til behandling af sukkerroer efter indhøstning. En kombination af thiabendazol og 8-hydroxy-quinolin, begge i form af glycolsyrekomplekset, kan anvendes med held i vand til afskårne blomster for derved at opnå en forlænget holdbarhed af blomsterne i vaserne.

De organiske nitrogenbaser, der sammen med glycolsyrekomplekset af thiabendazol inkorporeres i de omhandlede præparater, kan i nogle tilfælde omdannes til vandopløselige salte med stærke uorganiske syrer, f.eks. sulfater eller hydrochlorider. Disse salte kan ikke anvendes sammen med glycolsyrekomplekset af thiabendazol, fordi det ville medføre en risiko for udfældning af et tungt-opløseligt salt af thiabendazol. Endvidere udviser saltene af disse nitrogenbaser, som er dannet med stærke syrer, ofte en betydelig phytotoxicitet.

Som ovenfor angivet kan de fungicide præparater anvendes til at bekæmpe svampe på mange forskellige materialer og planter. Fremstilling af sådanne præparater foregår på i og for sig kendt måde.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal i det efterfølgende illustreres nærmere ved hjælp af nogle udførelseseksempler .

6

DK 153147 B

EKSEMPEL 1 30 g teknisk thiabendazol blandes med 70 g teknisk gly-colsyre indeholdende 70 vægt% glycolsyre (inclusiv gly-colid), ved først at fremstille en letflydende pasta med en del af glycolsyren og derefter blande denne pasta med resten af glycolsyren. En klar opløsning med lav viskositet og en vægtfylde på 1,33 opnås. Koncentrationen af opløsningen er således 30 vægt% eller 40¾ (vægt/volumen).

Ved opbevaring ved 5 °C forbliver koncentratet klart i flere uger. Ved opbevaring ved stuetemperatur fremkommer en lille smule bundfald efter nogle uger. Koncentratet kan fortyndes med vand i ethvert ønsket forhold.

EKSEMPEL 2 30 g teknisk thiabendazol blandes med 0,1 g nonylphenol-polyglycolether (8 mol epoxyethan pr. mol nonylphenol). Blandingen blandes med 73 g glycolsyre (70¾), og rumfanget indstilles på 100 ml med destilleret vand.

Dette 30¾ (vægt/volumen) koncentrat forbliver stabilt ved stuetemperatur samt ved 0 °C. Da det udviser en lav viskositet, kan opløsningen forstøves som sådan til beskyttelse af kartofler over for svampeangreb. Opløsningen kan fortyndes med vand i ethvert ønsket forhold.

EKSEMPEL 3

Til 700 g glycolsyre (70¾) sættes under omrøring 2,5 g nonylphenolpolyglycolether fra 10 mol ethylenoxid og derpå, under kontinuerlig omrøring, 150 g thiabendazol og 150 g 8-hydroxyquinolin. Til slut tilsættes 2,5 g polyvinylpyrrolidon, og rumfanget indstilles på 1 000 ml med afioniseret vand (ca. 227 g).

DK 153147B

7

Den således opnåed© væske er blandbar med vand i alle forhold og kan anvendes som sådan til pudring af frø, især ved behandling af læggekartofler til bekæmpelse af svampe. Præparaterne er meget effektive over for Rhizoc-tonia og er, for så vidt angår denne aktivitet, af samme størrelsesorden som organiske mercuriforbinde Iser.

Endnu en vigtig anvendelse er til præservering af afskårne blomster for at gøre dem mere holdbare i vaser.

EKSEMPEL 4 Følgende præparat fremstilles på den i eksempel 3 angivne måde:

Thiabendazol 150 g 5-acety 1-8-hydroxygiuinolin 150 g

Glycolsyre (70%) 680 g

Nonylphenolpolyglycolether 2,5 g

Polyvinylpyrrolidon 2,5 g

Vand til 1 000 ml

Dette præparat er blandbart med vand i alle forhold og har samme anvendelighed som præparater fremstillet i-følge eksempel 3.

EKSEMPEL 5 Følgende præparat fremstilles som beskrevet i eksempel 3:

Thiabendazol 100 g

Imazalil-base 25 g

Glycolsyre 740 g

Nonylphenolpolyglycolether 2 g

Xanthangummiopløsning on (0,5% vand) 0U 9 8

DK 153147 B

n-butanol 100 g

Vand til 1 000 ml

Dette præparat kan anvendes itl pudring af korn, især til byg. De vigtigste sygdomme for byg, f.eks. helmin-tosporium, kan bekæmpes med dette præparat mere effektivt end med organo-mercuri-forbindelser. Behandlingen udviser ikke nogen phytotoxisk effekt.

EKSEMPEL 6

Nonylphenolpolyglycolether (1 g) sættes til 788 g gly-colsyre (70%), og 40 g thiabendazol opløses i denne blanding under omrøring. Blandingen afkøles derefter til 10 °C, og 200 g 2-aminobutan tilsættes, hvorved man sørger for, at temperaturen ikke stiger over 35 °C. Til slut indstilles rumfanget på 1 liter med vand.

Præparatet er blandbart med vand i alle forhold, har en behagelig lugt og er som sådant egnet til at bekæmpe svampe, f.eks. til behandling af læggekartofler over for phoma-sygdomme.

EKSEMPEL 7

Til 500 g glycolsyre (70%) sættes 100 g 1,5 dicyclyhexyl- 3-3(3-amino-2-hydroxypropylamino)pentan, og blandingen omrøres, indtil der er opnået en opløsning. Derpå tilsættes 250 g thiabendazol og 350 g glycolsyre (70%), og rumfanget indstilles på 1 liter med vand (ca. 50 ml).

Claims (8)

1. Kompleks af 2-((4 ' -thiazolyDbenzimidazol med glycol-syre til anvendelse som industrielt pesticid, kendetegnet ved, at komplekset er fremstillet ved omsætning af 2-(4 '-tfoiazoly 1)benzimidazol med glycolsyre i et molforhold på mellem 1:1 og 1:10.

2. Pesticidt præparat med anthelmintisk og fungicid virkning, kendetegnet ved, at det indeholder en effektiv mængde af et vandopløseligt kompleks af 2-(4 '-thiazolyl) benziimodazol med glycolsyre ifølge krav 1 tillige med en eller flere yderligere aktive forbindelser.

3. Præparat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den yderligere aktive forbindelse er et glycolsyre-kompleks af en pesticid nitrogenbase.

4. Præparat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den yderligere aktive forbindelse er et glycolsyre-kompleks af 8-hydrøxyquinolin.

5. Præparat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den yderligere aktive forbindelse er et glycolsyre-kompleks af 5-acety1-8-hydroxyquinolin.

6. Præparat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den yderligere aktive forbindelse er et glycolsyre-kompleks af l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)-ethyl]-lH-imidazol-

7. Præparat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den yderligere aktive forbindelse er et glycolsyre-kompleks af l,5-dicyclohexyl-3-(3-amino-2-hydroxyphenyl-amino)pentan. DK 153147

8. Præparat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den yderligere aktive forbindelse er et glycolsyre-kompleks af 2-aminobutan.