DK152216B - Katalysator til homopolymerisation af ethylen eller til copolymerisation af ethylen med alfa-olefiner, dens fremstilling og anvendelse. - Google Patents
Katalysator til homopolymerisation af ethylen eller til copolymerisation af ethylen med alfa-olefiner, dens fremstilling og anvendelse. Download PDFInfo
- Publication number
- DK152216B DK152216B DK029778AA DK29778A DK152216B DK 152216 B DK152216 B DK 152216B DK 029778A A DK029778A A DK 029778AA DK 29778 A DK29778 A DK 29778A DK 152216 B DK152216 B DK 152216B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- weight
- silica
- catalyst
- ethylene
- calculated
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 51
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 31
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 31
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 124
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 62
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 11
- AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical group C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 8
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical group C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 14
- -1 aluminum modified silica Chemical class 0.000 description 13
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N Thiane Chemical compound C1CCSCC1 YPWFISCTZQNZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical group O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
i
DK 152216 B
O
Den foreliggende opfindelse angår en katalysator til homopolymerisation af ethylen eller til copo-lymerisation af ethylen med α-olefiner med 3-6 carbona-tomer og indeholdende et silylchromat afsat på en sili-5 ciumoxidholdig bærer med stort overfladeareal, en fremgangsmåde til fremstilling af denne katalysator samt dennes anvendelse til den nævnte homo- eller copolyme-risation.
Katalysatorer til homo- og copolymerisation af 10 ethylen og indeholdende et silylchromat afsat på en si-liciumoxidholdig bærer med stort overfladeareal er kendte, jfr. USA-patentskrifterne nr. 3.324.101 og nr.
3.704.287. Imidlertid giver disse kendte katalysatorer ethylenpolymere med smelteindeks, der er lavere end øn-15 skeligt til særlige anvendelsesformål.
Chromoxid-understøttede titan-holdige katalysatorer til ethylenpolymerisationer er kendt, men kræver aktivering ved hjælp af opvarmning i en oxiderende atmosfære til en temperatur på mere end 300°C og helt op 20 til 1000°C. Denne aktivering udføres efter afsætning af chromoxidet på understøtningen, jfr. f.eks. USA-patent-skrift nr. 3.622.521 og hollandsk patentansøgning nr.
72-10881.
Det har imidlertid nu vist sig, at man kan opnå 25 polymere af den her omhandlede art med væsentligt højere smelteindeks end ved anvendelse af de kendte katalysatorer, når man ved katalysatorfremstillingen opvarmer en titan/aluminium-modificeret siliciumoxidunderstøtning inden afsætning af det anvendte silylchromat.
30 Katalysatoren ifølge opfindelsen er således ejen dommelig ved, at den består af et silylchromat med formlen
ROR
f VI f
R-Si-O-Cr-O-Si-R
I II I
35 ROR
O
DK 152216B
2 hvor hvert R er en carbonhydridgruppe med 1 til 14 carbonatomer, afsat i en mængde på 0,05-2,0 vægtprocent chrom, beregnet som Cr, baseret på katalysatorens samlede vægt, på en siliciumoxidunderstøtning, der i 5 forvejen er varmebehandlet ved en temperatur på 500- 1000°C, hvilken understøtning indeholder 0,01-50 vægtprocent aluminium, beregnet som A^Og# og 2-30 vægtprocent titan, beregnet som TiC^r og eventuelt op til 10 vægtprocent af et fluoreringsmiddel, alt baseret på væg-10 ten af siliciumoxid.
Katalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles således ved varmebehandling af en siliciumoxidunderstøtning indeholdende både aluminium og tian, efterfulgt af afsætning af et silylchromat. Der 15 foretages ingen varmebehandling af katalysatoren efter afsætning af silylchromatet på siliciumoxidunderstøtnin-gen. Afsætningen af silylchromatet på siliciumoxidun-derstøtningen er ikke strengt kritisk. Det har vist sig nemmest at afsætte silylchromatet ud fra en opløsning 20 heraf i et organisk opløsningsmiddel. Egenede organiske opløsningsmidler omfatter alkaner med fra ca. 5 til ca.
10 carbonatomer, såsom pentan, hexan, heptan og octan, cycloalkaner med fra ca. 5 til ca. 7 carbonatomer, såsom cyclopentan, cyclohexan og cycloheptan, samt aroma-25 tiske forbindelser med fra ca. 6 til ca. 12 carbonatomer, såsom benzen, toluen, xylen og ethylbenzen.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af den her omhandlede katalysator er således ejendommelig ved følgende trin: 30 a) opvarmning af en siliciumoxidunderstøtning med stort overfladeareal, hvilken understøtning indeholder 0,01-50 vægtprocent aluminium, beregnet som A^O^, og 2-30 vægtprocent titan, beregnet som Ti02, og eventuelt op til 10 vægtprocent af et fluoreringsmiddel, 35 0 . .
alt baseret pa vægten af siliciumoxid, txl en temperatur på 500-1000°C,
O
DK 152216B
3 b) afkøling af siliciumoxidunderstøtningen, og c) afsætning på den afkølede siliciumoxidunder-støtning af et silylchromat med formlen
ROR
5 R-Si-O-Cr-O-Si-R
I II I
ROR
hvor hvert R er en carbonhydridgruppe med 1-14 carbon-atomer, til opnåelse af et chromindhold på 0,05-2,0 vægtprocent chrom, beregnet som Cr, baseret på kata-10 lysatorens samlede vægt.
Den her omhandlede fremgangsmåde til katalytisk homopolymerisation af ethylen eller til copolymerisation af ethylen med α-olefiner med 3-6 carbonatomer er i o-verensstemmelse med det ovenfor anførte ejendommelig ved, 15 at der som katalysator anvendes en katalysator ifølge opfindelsen.
Repræsentative siliciumoxidunderstøtninger med stort overfladeareal omfatter mikrosfærisk siliciumoxid- med middelmassefylde (MSID) og med et overfladeareal på 9Ω 2 300 m /gram, en porediameter på 200 Å og en gennemsnitlig partikelstørrelse på 70 μ (W.R. Grace finhed G-952), siliciumoxid med middelmassefylde (ID) og et overfladeare-al på 300 m pr. gram og en porediameter på 160 Å samt en gennemsnitlig porediameter på 103 μ (W.R. Grace fin-25 hed G-56), og siliciumoxid (Davison, finhed 967) med ét overfladeareal på 400 m /gram og et porevolumen på 0,90 3 cm pr. gram. "Davison", finhed 967-siliciumoxid indeholder 13 vægtprocent aluminiumoxid.
Aluminium kan indføres i katalysatoren ifølge 30 den foreliggende opfindelse ved enten at vælge et siliciumoxid, hvori der er aluminiumoxid til stede, der er kemisk kombineret hermed, som det er tilfældet med "Davison" finhed 967, eller ved at behandle siliciumoxid med en opløsning af en aluminiumforbindelse såsom alumi-35 niumnitrat.
O
DK 152216B
4
De titanforbindelser, der anvendes til fremstillingen af katalysatoren ifølge opfindelsen, omfatter de, der er omtalt i USA-patentskrift nr. 3.622.521 og i hollandsk patentansøgning nr. 72-10881. Disse forbindelser 5 omfatter sådanne, der har strukturerne
(R')nTi(0R)m I
og
10 (RO) Ti (ORM II
m n hvor m er 1, 2, 3 eller 4, n er 0, 1, 2 eller 3, og m + n = 4, R er alkyl, aryl eller cycloalkyl med 1-12 carbonato-mer, og kombinationer heraf, såsom aralkyl og alkaryl, R* 15 er R, cyclopentadienyl og alkenylgrupper med 2-12 alkenyl-grupper, såsom ethenyl, propenyl, isopropyl og butenyl, samt
TiX4 III
hvor X, der er et halogenatom, er fluor, chlor, brom el-20 ler iod.
Titanforbindelserne omfatter titantetrachlorid, titantetraisopropoxid og titantetrabutoxid. Titanforbindelserne afsættes bedst på siliciumoxidunderstøtningen fra en opløsning heraf i et carbonhydridopløsningsmiddel.
25 Mængden af titan i katalysatoren ifølge opfindelsen er 2-30 vægtprocent, baseret på vægten af siliciumoxid, beregnet som TiC^.
Aluminium inkorporeres i siliciumoxidunderstøtningen ved at behandle siliciumoxidunderstøtningen med 30 en opløsning af en aluminiumforbindelse, eller kan fra begyndelsen være til stede i siliciumoxidprecursoren i form af aluminiumoxid. Selv om der kan være 0,01-50 vægtprocent aluminium, beregnet som aluminiumoxid til stede i den samlede understøtning, foretrækkes det at anvende 35 understøtninger, der indeholder 0,05-20 vægtprocent, fortrinsvis 0,2-1 vægtprocent aluminium, beregnet som aluminiumoxid, baseret på understøtningens vægt.
DK 152216B
O
5
Selv om R-substituenterne i de her omhandlede silylchromater kan indeholde 1-14 carbonatomer, indeholder de fortrinsvis 3-10 carbonatomer. Som eksempler på disse carbonhydridgrupper kan nævnes methyl, ethyl, 5 propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, hexyl, 2-methyl-pentyl, decyl, tridecyl, tetradecyl, benzyl, phenyl-ethyl, p-methylbenzyl, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, ethylphenyl, methylnaphthyl og dimethylnaphthyl. Silyl-10 chromater med alkylsubstituenter er ustabile, men kan anvendes, hvis der træffes passende foranstaltninger.
Som eksempler på foretrukne silylchromater kan følgende nævnes, selv om andre også kan anvendes: bis-triphenylsilylchromat Ί5 bis-tritolylsilylchromat bis-trixylylsilylchromat bis-trinaphthylsilylchromat og polydiphenylsilylchromat.
I disse katalysatorer kan der eventuelt med for-20 del anvendes et fluoreringsmiddel, når der ønskes ændringer i molekylvægtfordelingen og i copolymerisationshastig-heden for ethylen og en comonomer. Hvis der anvendes fluoreringsmiddel, kombineres det med siliciumoxidunderstøt-ningen før afsætningen af silylchromat. Selv om der kan 25 anvendes op til 10 vægtprocent fluoreringsmiddel, baseret på vægten af siliciumoxid, foretrækkes det at anvende fra ca. 0,05 til ca. 1,0 vægtprocent, fortrinsvis fra 0,2-2 vægtprocent.
De fluorforbindelser, der kan anvendes, omfatter 30 HF eller en hvilken som helst fluorforbindelse, der giver HF under de betingelser, der anvendes ved fremstilling af katalysatoren. Andre fluorforbindelser ud over HF, der kan anvendes, er anført i hollandsk patentansøgning nr. 72-10881. Disse forbindelser omfatter ammonium--35 hexafluorphosphat, ammoniumhexafluorsilicat, ammoniumte-trafluorborat og ammoniumhexafluortitanat. Fluorforbindelser kan passende afsættes på siliciumoxidunderstøt-
DK 152216B
6
O
ningen fra en vandig opløsning deraf eller ved tørblanding af den faste fluorforbindelse med de andre komponenter i katalysatoren under fremstillingen.
Opfindelsen beskrives i det følgende nærmere i 5 forbindelse med eksempler, hvor alle dele og procentdele er beregnet efter vægt, med mindre andet er angivet.
Kontrol 1 A. Fremstilling af siliciumoxidunderstøtning. Til en opløsning af 1,5 g Al (NO^) 3 · 91^0 i 150 ml vand sættes 10 20 g "Polypor"-siliciumoxid fra National Petrochemical
Company. Dette siliciumoxid har en porestørrelse på 250- 2 -270 Å og et overfladeareal på 370-400 m /gram. Blandingen filtreres, og der opnås 74 ml filtrat. Derefter tørres remanensen, der er siliciumoxid. En del af den tør-rede remanens opvarmes til 820 C i 16 timer under nitrogen og afkøles. Aluminiumkoncentrationen i den herved fremkomne siliciumoxidunderstøtning, beregnet som A^O^/ er 0,5 vægtprocent.
B. Fremstilling af polymerisationskatalysator.
20
Der fremstilles en polymerisationskatalysator ved at blande 0,98 g af den i afsnit A fremstillede siliciumoxidunderstøtning med 50 ml n-hexan og 0,030 g bis-triphenyl-silylchromat. Denne blanding omrøres under nitrogen ved omgivelsernes temperatur i én time. Den fremkomne opslæm-25 ning anvendes som den er som polymerisationskatalysator.
C. Bedømmelse af polymerisationskatalysator. Opslæmningen, der fremstilles i afsnit B, fyldes i en højtryksreaktionsbeholder under omrøring med et rumindhold på 1000 ml tillige med 500 ml n-hexan og 40 ml 1-hexan.
30
Derefter lukkes beholderen og sættes under tryk med ethy-len på 14 ato. Polymerisationen sker ved 86°C i 75 minutter. Der fås et udbytte på 185 g ethylencopolymer med et smelteindeks på 0,28 dg/minut, et flydeindeks på 11,7 3 dg/min og en massefylde på 0,939 g/cm .
35 7
O
DK 152216 B
Kontrol 2
Kontrol 1 gentages med undtagelse af, at der anvendes 0,93 g siliciumoxidunderstøtning sammen med 0,030 g bis-triphenylsilylchromat til fremstilling af katalysa-5 toren. 1-Hexenet erstattes med propylen med et tryk på 1,4 ato. Når der anvendes samme fremgangsmåde til bedømmelse af polymerisationskatalysatoren, fås efter 110 minutters forløb et udbytte på 31 g ethylencopolymer, der har et smelteindeks på 2,69 dg/minut, et flydeindeks på 243 g/min 2 10 og en massefylde på 0,904 g/cm. . _
Kontrol 3
Kontrol 1 gentages med undtagelse af, at der anvendes 0,98 g af siliciumoxidunderstøtningen sammen med 0,030 g bis-triphenylsilylchromat til fremstilling af ka-15 talysatoren, og der anvendes ingen comonomer sammen med ethylenet. Når der anvendes samme fremgangsmåde til bedømmelse af katalysatoren, fås et udbytte på 159 g e-thylenhomopolymer efter 105 minutters polymerisation. Homopolymeren udviste intet smelteindeks, men et flydein-20 deks på 1,0 dg/minut.
Eksempel 1 A. Fremstilling af siliciumoxidunderstøtning
Til en opløsning af 1,50 g Al (NOg) g. 9^0 i 150 ml 25 vand sættes 20 g "Polypor"-siliciumoxid som beskrevet under kontrol 1. Blandingen filtreres, og der fås 74 ml filtrat. Derefter tørres remanensen. En prøve på 9,3 g af denne remanens, der er tørret ved 200°C, opslæmmes med 100 ml pentan og forenes med 2,8 g titantetraisopropoxid.
30 Derefter afdampes opløsningsmidlet, og remanensen opvarmes i oxygenatmosfære ved 810°C i 17 timer, hvorved understøtningen opnås. Aluminiumindholdet, beregnet som AlgOg, er 0,5%, og titanindholdet, beregnet som TiC^, er 7,5%.
35
O
DK 152216B
8 B. Fremstilling af polymerisationskatalysator
Der fremstilles en polymerisationskatalysator ved at blande 1,0 g siliciumoxidunderstøtning som fremstillet i ovenstående afsnit A med 50 ml n-hexan og 0,030 g 5 bis-triphenylsilylchromat. Denne blanding omrøres under nitrogen ved omgivelsernes temperatur i en time. Den herved fremkomne opslæmning anvendes som den er som polymerisationskatalysator .
C. Bedømmelse af polymerisationskatalysator
10 Katalysatoropslæmningen fra ovenstående afsnit B
fyldes i en højtryksreaktionsbeholder under omrøring som beskrevet under kontrol 1 sammen med 500 ml hexan og 40 ml 1-hexen. Derefter lukkes beholderen og sættes under tryk 2 med ethylen til et tryk på 14 kg/cm ato. Polymerisatio-15 nen får lov at forløbe ved 86°C i 40 minutter. Der fås et udbytte på 136 g ethylen/1-hexencopolymer med et smelteindeks på 2,81 dg/minut, et flydeindeks på 92,1 dg/minut 3 og en massefylde på 0,932 g/cm . on
Eksempel 2
Eksempel 1 gentages ved anvendelse af den samme katalysatoropslæmning, men med den forskel, at 1-hexenet erstattes ved påfyldning af propylen med et tryk på 1,4 ato på polymerisationsreaktoren. Polymerisationen får lov
25 · O
at forløbe x 90 mxnutter ved 86 C, hvxlket gxver et udbytte på 99 g ethylen/propylen-copolymer med et smeltein-deks på 27,5 dg/minut og en massefylde på 0,895 g/cm .
Eksempel 3 30 A. Fremstilling af siliciumoxidunderstøtning
En prøve af den under kontrol 1 beskrevne "Poly-por"-siliciumoxid tørres ved 200°C, og 10,1 g af dette siliciumoxid opslæmmes med 100 ml pentan. Til denne opslæmning sættes 0,115 g aluminiumtriisopropoxid i tolu-35 enopløsning efterfulgt af 3,0 g titantetraisopropoxid. Opløsningsmidlet fjernes ved afdampning, og remanensen
O
DK 152216B
9 opvarmes ved 770°C i 16 timer i oxygenatmosfære. Aluminiumindholdet, beregnet som Al2C>3, er 0,3 vægtprocent, og titanindholdet, beregnet som TiC>2, er 7,6 vægtprocent.
B. Fremstilling af polymerisationskatalysator 5 Der fremstilles en polymerisationskatalysator ved at blande 1,0 g siliciumoxidunderstøtning som fremstillet i ovenstående afsnit A med 0,040 g bis-triphenylsilylchro-mat og 50 ml hexan. Denne blanding omrøres under nitrogen ved omgivelsernes temperatur i én time. Den herved fremkom-10 ne opslæmning anvendes som den er som polymerisationskatalysator.
C. Bedømmelse af polymerisationskatalysator
Opslæmningen fra ovenstående afsnit B fyldes i den under kontrol 1C beskrevne reaktionsbeholder sammen 15 med 500 ml n-hexan. Beholderen lukkes og sættes under tryk med ethylen ved et tryk på 14 ato. Efter en polymerisationstid på 50 minutter ved en polymerisationstemperatur på 86°C fås et udbytte på 108 g ethylenhomopolymer med det flydeindeks på 4,0 dg/minut. Der var ingen 20 flydning ved standardprøven for smelteindeks. Tabel I viser de sammenlignende data.
Tabel I
Sammenligning af katalysatorer med og uden titan
Eksem 25 pel nr. Titan Comonomer Smelteindeks Flydeindeks
Kontrol 1 nej 1-hexen 0,28 11,7 1 _ja_1-hexen_2,81_92,1
Kontrol 2 nej Propylen 2,69 243 2 _ja_Propylen_27,5_-_
Kontrol 3 nej Ingen 0 flydning 1,0 30 3_ja_Ingen_0 flydning_4,0
Eksempel 4
Den i eksempel 3 beskrevne fremgangsmåde gentages med den undtagelse, at katalysatoropslæmningen fremstilles 35 af 0,96 g af den i afsnit A fremstillede siliciumoxidunderstøtning sammen med 0,040 g bis-triphenylsilylchormat, og
DK 152216B
10 o der fyldes hydrogen med et tryk på 2,1 ato i reaktionsbeholderen, og trykket hæves til 14 ato med ethylen.
Med en reaktionstemperatur på 86°C og en reaktionstid på 45 minutter fås et udbytte på 17 g ethylenhomopoly-5 mer, der har et smelteindeks på 0,19 dg/minut og et flydeindeks på 31,0 dg/minut. Hydrogen forøger den fremstillede ethylenhomopolymers smelteindeks.
Eksempel 5 10 A. Fremstilling af siliciumoxidunderstøtning
Den i afsnti A i eksempel 3 beskrevne fremgangsmåde gentages med den ændring, at der anvendes 9,0 g "Polypor"--siliciumoxid, 0,110 g aluminiumtriisopropoxid, 2,7 g ti-tantetraisopropoxid og desuden 0,09 g ammoniumhexafluor-15 silicat, (NH^^SiFg. Denne blanding opvarmes derefter ved 750°C under oxygenatmosfære i 17 timer og afkøles derpå.
Den således fremstillede siliciumoxidunderstøtning har et aluminiumindhold, beregnet som A^O^, på 0,3 vægtprocent, og et titanindhold, beregnet som Ti09, på 7,8 vægtprocent.
20 . .
B. Fremstilling af polymensationskatalysator
Der fremstilles en katalysatoropslæmning, idet man går frem som beskrevet i eksempel 1, afsnit B, og anvender 0,93 g af den fra ovenstående afsnit A fremstillede siliciumoxidunderstøtning, 50 ml n-hexan og 0,04 g bis-25 -triphenylsilylchromat.
C. Bedømmelse af polymerisationskatalysator
Katalysatoropslæmingen, der fremstilles i ovenstående afsnit B, fyldes i en reaktionsbeholder som beskrevet i kontrol 1, afsnit C, sammen med 500 ml n-hexan.
30
Beholderen lukkes og sættes under tryk med ethylen med et tryk på 14 ato. Efter en reaktionstid på 30 minutter ved en polymerisationstid på 86°C fås et udbytte på 55 g ethy- lenhomopolymer uden strømning ved smelteindeksprøven og et flydeindeks på 9,5 dg/minut.
35
DK 152216 B
11 o
Eksempel 6 A. Fremstilling af siliciumoxidunderstøtning
Si02-Al203. (12,8 g) med finhed 967 fra Davison Chemical Company tørres ved 200°C og opslæmmes med 100 5 ml pentan. Derefter forenes opslæmningen med 3,8 g ti-tantetraisopropoxid. Opløsningsmidlet fjernes, og remanensen opvarmes i oxygenatmosfære ved 750°C i 17 timer og afkøles. Den herved fremkomne siliciumoxidunderstøtning har et aluminiumindhold, beregnet som Αΐ,,Ο^, på 10 13 vægtprocent og et titanindhold, beregnet som Ti02, på 7,5 vægtprocent.
B. Fremstilling af polymerisationskatalysator
Der fremstilles en katalysatoropslæmning ved anvendelse af den i eksempel 1, afsnit B, beskrevne frem-15 gangsmåde ved anvendelse af 1,0 g af den i ovenstående afsnit A fremstillede siliciumoxidunderstøtning, 50 ml n-hexan og 0,03 g bis-triphenylsilylchromat.
C. Bedømmelse af polymerisationskatalysator
Den i ovenstående afsnit B fremstillede kataly-20 satoropslæmning fyldes i den i kontrol 1, afsnit C beskrevne reaktionsbeholder sammen med 500 ml n-hexan og 40 ml 1-hexen. Beholderen lukkes og sættes under tryk med ethylen ved et tryk på 14 ato. Polymerisationen får lov at forløbe ved 86°C i 90 minutter. Der fås et udbyt-25 te på 80 g ethylencopolymer med et flydeindeks på 3,4 dg/minut og en massefylde på 0,933 g/cm . Selv om denne copolymers flydeindeks er lavere end i de foregående eksempler og kontrollerne, må det konstateres, at flydeindeks påvirkes stærkt af siliciumoxidunderstøtnin-30 gens iboende fysiske struktur. Flydeindekset vil således variere afhængigt af den særlige siliciumoxidunderstøtning, der anvendes til fremstilling af ethylenpolymerisationskatalysatoren. Imidlertid vil de titanmodificerede silylchromatkatalysatorer på en hvilken som helst given 35 siliciumoxidunderstøtning give ethylenpolymere med højere flydeindeks end katalysatorer fremstillet uden titanbehandling.
O
DK 152216B
12
Eksempel 7
Den i eksempel 6 beskrevne fremgangsmåde følges med undtagelse af at de 40 ml 1-hexen erstattes af pro-pylen med et tryk på 1,4 ato som ethylencomonomer. Reak-5 tionstiden er atter 90 minutter, hvilket giver et udbytte på 85 g ethylen/propylen-copolymer med et smelteindeks på 2,88 dg/minut, et flydeindeks på 137 dg/min og en mas- 3 sefylde på 0,905 g/cm .
10 Eksempel 8
Ethylenpolymerisation i fluidiseret leje
Under anvendelse af en reaktor med fluidiseret leje og en fremgangsmåde som omtalt i USA-patentskrift nr. 3.687.920 udføres flere forsøg for at vise anvendelighe-15 den af de siliciumoxidunderstøttede silylchromatkatalysato- rer ifølge opfindelsen til ethylenpolymerisation i en reaktor med fluidiseret leje. De data, der opnås ved disse forsøg, er anført i tabel II. Karakteren af den anvendte polymerisationsteknik vil ligeledes påvirke flydeindekset 20 for de ethylenpolymere, der opnås med katalysatorerne i-følge opfindelsen. Der fås således ethylenpolymere med lavere smelte- og flydeindeks i fluidiseret lag end ved opslæmningsmetoden.
Fremstillingsmetoden for de katalysatorer, der 25 anvendes ved disse forsøg, er anført nedenfor.
500 g "Polypor"-siliciumoxid blandes med en opløsning af 18,7 g Al (N03) 3.91^0 i 3 liter vand. Blandingen filtreres, og der udvindes 1,5 liter filtrat. Remanensen tørres ved 200°C og anvendes som katalysatorunderstøtning.
30
Den tørrede understøtning opslæmmes med isopentan, og der tilsættes 35 g titantetraisopropoxid for hver 100 g understøtning. Opløsningsmidlet afdampes derefter. Remanensen varmebehandles først ved 150°C under nitrogen i 2 timer, derefter ved 300°C under luft i 2 timer og endelig 35 o ved 850°C under luft i 8 timer.
O
DK 152216B
13
Efter afkøling opslæmmes 458 g af den varmebe-handlede understøtning med isopentan, og der tilsættes 18,4 g bis-triphenylsilylchromat. Efter omrøring i en time afdampes opløsningsmidlet.
5
Tabel II
Anvendelse af titan-modificerede silylchromatkatalysatorer til ethyl-enpolymerisation i fluidiseret leje Ίg Reaktionsbetingelser_1_2_3_4_5_
Reaktortemp.
°C 95 105 105 104,5 110
Reaktortryk ato 21 21 21 21 21 1 g Forhold H2/C2H4 “ “ 0,0802 - 0,0544
Comonomer - - - buten buten
Polymer-egenskaber 20 Smelteindeks - 0,09 - 0,132 0,73
Flydeindeks 2,21 9,07 19,6 15,7 56,4
Smelte/flyd- ningsforhold - 108,0 - 119,0 77,2
Massefylde 25 g/cm3 0,9592 0,9648 0,956 0,949 0,953 % med cyclo-hexan ekstra- herbare stoffer 1,13 4,14 30 Smelteindekset bestemmes ifølge ASTM D-1238 ved 190°C og angives i dg/minut. Flydeindekset bestemmes i-følge ASTM D-1238 ved ti gange den vægt, der anvendes til smelteindeksprøven. Smelte/flydningsforholdet defineres som forholdet mellem smelteindeks og flydeindeks.
35 De med cyclohexan ekstraherbare stoffer bestemmes ved at måle den procentdel af ethylenpolymerprøven, der
DK 152216B
14
O
ekstraheres af cyclohexan ved tilbagesvaling efter 18 timer. Tallene for de med cyclohexan ekstraherbare stoffer angiver den mængde polymere med lav molekylvægt, der dannes med en særlig katalysator.
5 10 15 20 25 30 35
Claims (12)
1. Katalysator til homopolymerisation af ethylen eller til copolymerisation af ethylen med α-olefiner med 3-6 carbonatomer og indeholdende et silylchromat afsat 5 på en siliciumoxidholdig bærer med stort overfladeareal, kendetegnet ved, at den består af et silylchromat med formlen ROR I II I R-Si-O-Cr-O-Si-R 10. ii i ROR hvor hvert R er en carbonhydridgruppe med 1 til 14 carbonatomer, afsat i en mængde på 0,05-2,0 vægtprocent chrom, beregnet som Cr, baseret på katalysatorens samlede vægt, på en siliciumoxidunderstøtning, der i for- 15 vejen er varmebehandlet ved en temperatur på 500-1000°C, hvilken understøtning indeholder 0,01-50 vægtprocent aluminium, beregnet som Al203, og 2-30 vægtprocent titan, beregnet som Ti20, og eventuelt op til 10 vægtprocent af et fluoreringsmiddel, alt baseret på vægten af silicium- 20 oxid.
2. Katalysator ifølge krav 1, kendegnet ved, at mængden af tilstedeværende aluminium er 0,2-1 vægtprocent, beregnet som Al2C>3, baseret på vægten af siliciumoxid.
3. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at fluoreringsmidlet er til stede i en mængde på 0,2-2 vægtprocent, baseret på vægten af siliciumoxid.
4. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at fluoreringsmidlet er ammoniumhexafluorsilicat. on
5. Fremgangsmåde til katalytisk homopolymerisation af ethylen· eller til copolymerisation af ethylen med α-olefiner med 3-6 carbonatomer, kendetegnet ved, at der som katalysator anvendes en katalysator ifølge krav 1_4. 35
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at a-olefinen er propylen. DK 152216B O
7. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at cx-olefinen er 1-hexen.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at α-olefinen er 1-buten.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendeteg net ved, at katalysatoren indeholder 0,2-1 vægtprocent aluminium, beregnet som A^O^/ og 2-20 vægtprocent titan, beregnet som Ti02, begge baseret på vægten af siliciumoxid. ,
10. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendeteg net ved, at silylchromatet er bis-triphenylsilylchromat.
11. Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved følgende trin: 15 a) opvarmning af en siliciumoxidunderstøtning med stort overfladeareal, hvilken understøtning indeholder 0,01-50 vægtprocent aluminium, beregnet som Al2Og, og 2--30 vægtprocent titan, beregnet som Ti02, og eventuelt op til 10 vægtprocent af et fluoreringsmiddel, alt base- 20 ret på vægten af siliciumoxid, til en temperatur på 500--1000°C, b) afkøling af siliciumoxidunderstøtningen, og c) afsætning på den afkølede siliciumoxidunderstøtning af et silylchromat med formlen
25 ROR i vr i R-Si-O-Cr-O-Si-R I II I ROR hvor hvert R er en carbonhydridgruppe med 1-14 carbonato- mer, til opnåelse af et chromindhold på 0,05-2,0 vægtpro-30 cent chrom, beregnet som Cr, baseret på katalysatorens samlede vægt.
12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at silylchromatet er bis-triphenylsilylchromat. 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US76121377 | 1977-01-21 | ||
| US05/761,213 US4100105A (en) | 1977-01-21 | 1977-01-21 | Titanium-modified silyl chromate catalysts for ethylene polymerization |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK29778A DK29778A (da) | 1978-07-22 |
| DK152216B true DK152216B (da) | 1988-02-08 |
| DK152216C DK152216C (da) | 1988-07-11 |
Family
ID=25061518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK029778A DK152216C (da) | 1977-01-21 | 1978-01-20 | Katalysator til homopolymerisation af ethylen eller til copolymerisation af ethylen med alfa-olefiner, dens fremstilling og anvendelse. |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4100105A (da) |
| JP (1) | JPS5391092A (da) |
| AR (1) | AR223142A1 (da) |
| AU (1) | AU524400B2 (da) |
| BE (1) | BE863121A (da) |
| BR (1) | BR7800318A (da) |
| CA (1) | CA1111408A (da) |
| CS (1) | CS203181B2 (da) |
| DE (1) | DE2802517A1 (da) |
| DK (1) | DK152216C (da) |
| EG (1) | EG13129A (da) |
| ES (2) | ES466207A1 (da) |
| FI (1) | FI63950C (da) |
| FR (1) | FR2378048A1 (da) |
| GB (1) | GB1551596A (da) |
| HK (1) | HK37483A (da) |
| IN (1) | IN147022B (da) |
| IT (1) | IT1093202B (da) |
| MX (1) | MX4482E (da) |
| NL (1) | NL177315C (da) |
| NO (1) | NO155140C (da) |
| NZ (1) | NZ186280A (da) |
| PH (1) | PH13673A (da) |
| SE (1) | SE441273B (da) |
| SU (1) | SU1025322A3 (da) |
| ZA (1) | ZA777666B (da) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4263422A (en) * | 1979-12-31 | 1981-04-21 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins with dual, independently supported catalysts |
| US4792592A (en) * | 1981-03-26 | 1988-12-20 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4532311A (en) * | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| JPS58170957A (ja) * | 1982-03-31 | 1983-10-07 | Aisin Warner Ltd | 車両用自動変速機のアキユムレ−タ |
| JPH0725817B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
| JPH072798B2 (ja) * | 1987-10-28 | 1995-01-18 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
| EP0594914A1 (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-04 | Bp Chemicals S.N.C. | Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene |
| US6720396B2 (en) | 2000-11-30 | 2004-04-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| FR2825357B1 (fr) * | 2001-05-31 | 2004-04-30 | Cit Alcatel | Procede de dopage de la silice par du fluor |
| US6989344B2 (en) * | 2002-12-27 | 2006-01-24 | Univation Technologies, Llc | Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene |
| JP2006521455A (ja) * | 2003-03-28 | 2006-09-21 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス・テクノロジー・コーポレーション | ポリエチレン製造用鉱物油系クロム系触媒 |
| US6982304B2 (en) * | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
| US7790826B2 (en) | 2004-05-06 | 2010-09-07 | DowGlobal Technologies Inc. | Polymer molding compositions |
| PL1831303T3 (pl) | 2004-12-17 | 2010-09-30 | Dow Global Technologies Inc | Kompozycje polietylenowe o zmodyfikowanej reologii |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| CN100436316C (zh) * | 2005-12-16 | 2008-11-26 | 厦门大学 | 一种硅胶载体的制备方法 |
| CA2605044C (en) * | 2007-10-01 | 2014-12-02 | Nova Chemicals Corporation | Polymerization process using a mixed catalyst system |
| CA2740755C (en) | 2011-05-25 | 2019-01-15 | Nova Chemicals Corporation | Chromium catalysts for olefin polymerization |
| CA2783494C (en) | 2012-07-23 | 2019-07-30 | Nova Chemicals Corporation | Adjusting polymer composition |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| CN105705532B (zh) | 2013-11-21 | 2018-06-08 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于在聚合期间控制聚烯烃特性的方法 |
| CA2837591A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-19 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition for extrusion coating |
| EP3149061B1 (en) | 2014-05-27 | 2019-03-13 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| EP3160627B1 (en) | 2014-06-24 | 2019-02-13 | Nova Chemicals (International) S.A. | Controlling local fluid age in a stirred reactor |
| CA2857456C (en) | 2014-07-22 | 2022-05-03 | Nova Chemicals Corporation | Improved control over particulate feed |
| CA2959517C (en) | 2014-09-02 | 2023-01-03 | Univation Technologies, Llc | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| CA2959524C (en) | 2014-09-02 | 2023-08-01 | Univation Technologies, Llc | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| EP3808448B1 (en) | 2014-09-02 | 2023-08-23 | Univation Technologies, LLC | Polyolefin production with chromium-based catalysts |
| CA2870027C (en) | 2014-11-07 | 2022-04-26 | Matthew Zaki Botros | Blow molding composition and process |
| US10266618B2 (en) | 2014-11-24 | 2019-04-23 | Univation Technologies, Llc | Chromium-based catalyst compositions for olefin polymerization |
| ES2961403T3 (es) | 2014-11-24 | 2024-03-11 | Univation Tech Llc | Composición que comprende partículas |
| CA2891002C (en) | 2015-05-13 | 2022-09-06 | Veronica Rose Zimmerman | Modeling a bed plate and its use |
| PL3377421T3 (pl) | 2015-11-19 | 2021-06-14 | Dow Global Technologies Llc | Kompozycje polietylenowe mające właściwości żywego zawiasu |
| US11124902B2 (en) | 2015-12-10 | 2021-09-21 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene compositions for the preparation of tapes, fibers, or monofilaments |
| MX2018007482A (es) | 2015-12-21 | 2018-08-01 | Dow Global Technologies Llc | Formulaciones de polietileno con barrera y resistencia al agrietamiento por estres ambiental mejoradas. |
| CA3008820C (en) | 2015-12-21 | 2023-12-19 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene formulations with improved barrier and toughness for molding applications |
| CN108473699B (zh) | 2016-01-29 | 2022-06-28 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 具有改善的韧性的聚烯烃膜 |
| SG11201808889RA (en) | 2016-04-20 | 2018-11-29 | Univation Tech Llc | Polymer flow index modifier |
| US11180577B2 (en) | 2016-12-15 | 2021-11-23 | Univation Technologies, Llc | Rating polymerization processes |
| SG11202003043UA (en) | 2017-10-27 | 2020-05-28 | Univation Tech Llc | Selectively transitioning polymerization processes |
| SG11202003356WA (en) | 2017-10-27 | 2020-05-28 | Univation Tech Llc | Polyethylene copolymer resins and films |
| US10738182B2 (en) | 2018-04-23 | 2020-08-11 | Dow Global Technologies Llc | Molded articles and methods thereof |
| SG11202010809YA (en) | 2018-05-24 | 2020-12-30 | Univation Tech Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| WO2020028229A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-06 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| SG11202100286QA (en) | 2018-07-31 | 2021-03-30 | Univation Tech Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| EP4241878A3 (en) * | 2018-09-24 | 2023-11-15 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Methods for making supported chromium catalysts with increased polymerization activity |
| CN113924338B (zh) | 2019-06-10 | 2024-03-29 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 聚乙烯共混物 |
| MX2022012093A (es) | 2020-04-07 | 2022-10-13 | Nova Chem Int Sa | Polietileno de alta densidad para articulos rigidos. |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3324101A (en) * | 1965-05-14 | 1967-06-06 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
| US3704287A (en) * | 1970-09-17 | 1972-11-28 | Union Carbide Corp | High temperature reduced catalyst and process |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1545098C3 (de) * | 1963-09-05 | 1980-11-06 | Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen |
| NL128841C (da) | 1963-06-21 | |||
| US3445367A (en) * | 1965-11-22 | 1969-05-20 | Phillips Petroleum Co | Catalyst and process for making olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| US3622521A (en) * | 1967-08-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds |
| US3974101A (en) * | 1970-10-08 | 1976-08-10 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst |
| US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| US3798202A (en) * | 1971-10-12 | 1974-03-19 | Phillips Petroleum Co | Polyolefin production |
| US3870656A (en) * | 1972-05-25 | 1975-03-11 | Phillips Petroleum Co | Preparation of silica-containing compositions |
| GB1429174A (en) * | 1972-06-12 | 1976-03-24 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process and catalyst |
| US3941761A (en) * | 1974-02-04 | 1976-03-02 | Chemplex Company | Method of polymerizing olefins |
| US3884832A (en) * | 1974-02-04 | 1975-05-20 | Chemplex Co | Organotin chromate polymerization catalyst |
| GB1495547A (en) * | 1974-03-22 | 1977-12-21 | British Petroleum Co | Polymerisation catalyst |
| US3959178A (en) * | 1974-03-28 | 1976-05-25 | Phillips Petroleum Company | Mixed hydrocarbyloxide treated catalyst activated at different temperatures |
| US3950316A (en) * | 1974-05-03 | 1976-04-13 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support formed by adding acidic material to silica containing titanium |
| GB1447605A (en) | 1974-05-08 | 1976-08-25 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst peparation |
| GB1505994A (en) * | 1974-06-11 | 1978-04-05 | British Petroleum Co | Polymerisation process |
| US4001196A (en) * | 1974-12-04 | 1977-01-04 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
| US3976632A (en) * | 1974-12-04 | 1976-08-24 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen |
| US4011382A (en) * | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
| US4049896A (en) * | 1975-03-14 | 1977-09-20 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US3984351A (en) * | 1975-03-14 | 1976-10-05 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization catalyst |
| US4016343A (en) * | 1975-08-22 | 1977-04-05 | Chemplex Company | Tetravalent chromium alkoxide polymerization catalyst and method |
| US4053437A (en) * | 1976-03-04 | 1977-10-11 | Chemplex Company | Polyolefin catalyst and method for its preparation |
| US4065612A (en) * | 1976-03-30 | 1977-12-27 | Union Carbide Corporation | Phenol modified polymerization catalyst and polymerization process |
-
1977
- 1977-01-21 US US05/761,213 patent/US4100105A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-28 ZA ZA00777666A patent/ZA777666B/xx unknown
-
1978
- 1978-01-12 CA CA294,855A patent/CA1111408A/en not_active Expired
- 1978-01-16 FI FI780140A patent/FI63950C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-01-18 AU AU32514/78A patent/AU524400B2/en not_active Expired
- 1978-01-19 BR BR7800318A patent/BR7800318A/pt unknown
- 1978-01-20 SE SE7800738A patent/SE441273B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 AR AR270782A patent/AR223142A1/es active
- 1978-01-20 SU SU782568008A patent/SU1025322A3/ru active
- 1978-01-20 MX MX78100707U patent/MX4482E/es unknown
- 1978-01-20 DK DK029778A patent/DK152216C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 NZ NZ186280A patent/NZ186280A/xx unknown
- 1978-01-20 NO NO780227A patent/NO155140C/no unknown
- 1978-01-20 IT IT19503/78A patent/IT1093202B/it active
- 1978-01-20 NL NLAANVRAGE7800749,A patent/NL177315C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 ES ES466207A patent/ES466207A1/es not_active Expired
- 1978-01-20 DE DE19782802517 patent/DE2802517A1/de active Granted
- 1978-01-20 PH PH20695A patent/PH13673A/en unknown
- 1978-01-20 BE BE184483A patent/BE863121A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-20 FR FR7801618A patent/FR2378048A1/fr active Granted
- 1978-01-20 CS CS78410A patent/CS203181B2/cs unknown
- 1978-01-20 JP JP441278A patent/JPS5391092A/ja active Granted
- 1978-01-20 IN IN82/CAL/78A patent/IN147022B/en unknown
- 1978-01-20 GB GB2471/78A patent/GB1551596A/en not_active Expired
- 1978-01-21 EG EG34/78A patent/EG13129A/xx active
- 1978-03-07 ES ES467604A patent/ES467604A1/es not_active Expired
- 1978-04-12 US US05/895,662 patent/US4152502A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-09-29 HK HK374/83A patent/HK37483A/xx unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3324101A (en) * | 1965-05-14 | 1967-06-06 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
| US3704287A (en) * | 1970-09-17 | 1972-11-28 | Union Carbide Corp | High temperature reduced catalyst and process |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK152216B (da) | Katalysator til homopolymerisation af ethylen eller til copolymerisation af ethylen med alfa-olefiner, dens fremstilling og anvendelse. | |
| US9725530B2 (en) | Supported metal oxide double active center polyethylene catalyst, process for preparing the same and use thereof | |
| EP1608462B1 (en) | Production of broad molecular weight polyethylene | |
| CA1098106A (en) | Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization | |
| US4517345A (en) | Polymerization process | |
| EP0514594A1 (en) | Catalyst composition and process for preparing polymers having multimodal molecular weight distribution | |
| US5155079A (en) | Multiple site olefin polymerization catalysts | |
| AU2004242899A1 (en) | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained | |
| JPS6118921B2 (da) | ||
| JPH01279906A (ja) | 分子量分布の制御された高密度または線状低密度オレフィンポリマーの製造用触媒組成物 | |
| JP2011511135A (ja) | 混合チーグラー−ナッタ触媒系を使用して調製されるポリエチレン物質 | |
| AU617407B2 (en) | Catalyst composition for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| CN101220107B (zh) | 用于合成线形低密度聚乙烯的钛/钒双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| JPH0516441B2 (da) | ||
| JPH11511488A (ja) | 環境応力亀裂抵抗の高いエチレンの重合体 | |
| GB2058093A (en) | Olefin polymerization and catalyst composition for use therein | |
| FI92405B (fi) | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin | |
| CN110878130A (zh) | 负载型铬和茂双金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| JPH0415807B2 (da) | ||
| US3941761A (en) | Method of polymerizing olefins | |
| US6489410B1 (en) | Supported catalyst composition for polymerization of olefins | |
| KR800001246B1 (ko) | 에틸렌중합용 티타늄 변형된 실릴크롬산염 촉매의 제법 | |
| CN108690151B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及烯烃聚合方法 | |
| CN107880163B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用 | |
| CA1105440A (en) | PROCESS FOR THE LOW PRESSURE POLYMERISATION AND COPOLYMERISATION OF .alpha.-OLEFINS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |