DK149123B - Thiazolylkanelsyrenitriler til anvendelse i insekticider - Google Patents

Description

149123

Opfindelsen angår hidtil ukendte thiazolylkanelsyrenitriler til anvendelse i insekticider.

Kendte skadeorganismebekaipelsesmidler med tilsvarende virkningsretning, nemlig bestemte phosphorsyreestere (tysk patentskrift nr. 814.152), chlorerede hydrocar-boner (tysk patentskrift nr. 1.015.797) og carbamater (USA-patentskrift nr. 2.903,478) udviser en ikke altid tilfredsstillénde insekticid virkning.

Formålet med den foreliggende opfindelse er derfor tilvejebringelsen af 2 149123 hidtil ukendte forbindelser, som har en i sammenligning med kendte midler overlegen insekticid virkning.

Dette opnås ifølge opfindelsen ved hjælp af thiazolylkanelsyrenitril- j. forbindelser til anvendelse i insekticider, som er ejendommelige ved, at de har den almene formel

/T\__N

10 ____ -C(CN)=C(OH)X

hvori X betegner 2-halogenphenyl, 2-nitrophenyl, 2-C^-C^-alkylphenyl eller 2-C^-Cg-alkoxyphenyl.

Forbindelserne ifølge opfindelsen udviser overraskende en i sammenligning med de kendte midler med analog virkningsretning overlegen og mere langvarig insekticid virkning og har desuden den store fordel at besidde en meget ringe toksicitet overfor varmblodede dyr.

20 Som yderligere fordele ved forbindelserne ifølge opfindelsen skal desuden nævnes deres ringe giftighed overfor fisk, samt at de tåles udmærket af planter.

Med forbindelserne ifølge opfindelsen kan bekæmpes et stort antal øko-25 nomisk betydende skadeorganismer af bestemte systematiske ordener,under skånelse af vigtige nyttearthropoder.

Med særligt godt resultat kan bekæmpes postembryonale stadier af skadelige coleoptera, som f. eks. Sitophilus granarius, Epilachna varivestis 30 og Leptinotarsa decemlineata, skadelige lepidoptera, som f. eks. Plutel= la maculipennis og også hemiptera, som f. eks. Dysdercus cingulatus.

Forbindelserne ifølge opfindelsen har ved en koncentration af virksomt stof fra ca. 0,01 til 5,0% , fortrinsvis 0,05 - 0,5%,en meget god be-35 gynde.lsesvirkning og vedvarende virkning på de behandlede skadeorganis-meforekomster.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan anvendes enten enkeltvis/i indbyrdes blandinger eller i blanding med andre insekticidt virksomme stoffer. 40 Der kan eventuelt også tilsættes andre plantebeskyttelses- eller skade= 3 149123 organismebekæmpelsesmidler som f. eks. akaricider eller fungicider alt efter det ønskede anvendelsesformål.

En forøgelse af virkningsintensiteten og virkningshastigheden kan f. eks. 5 opnås ved tilsætning af virkningsforøgende stoffer som f. eks. organiske opløsningsmidler, befugtningsmidler og olier. Sådanne tilsætninger tillader derfor eventuelt en nedsættelse af doseringen af virksomt stof.

De ejendommelige virksomme stoffer eller deres blandinger anvendes hen-10 sigtsmæssigt i form af præparater, såsom pulvere, strømidler, granulater opløsninger, emulsioner eller suspensioner under tilsætning af flydende og/eller faste bærestoffer henholdsvis fortyndingsmidler og eventuelt af befugtnings-, hæfte-, emulgerings- og/eller dispergeringshjælpemid- ler.

15

Egnede flydende bærestoffer. er f. eks. vand, alifatiske og aromatiske hydrocarboner, desuden cyklohexanon, isophoron, dimethylsulfoxid, di= methylformamid og mineraloliefraktioner.

20 Som faste bærestoffer, egner sig mineralske jordarter, f. eks. tonsil, silicagel, talkum, kaolin, attaler, kalksten, kieselsyre og vegetabilske produkter f. eks. mel.

Som overfladeaktive stoffer skal f. eks. nævnes: calciumligninsulfonat, 25 polyoxyethylenalkylphenylether, naphtalinsulfonsyrer og deres salte, phenolsulfonsyrer og deres salte, formaldehydkondensater, fedtalkohol= sulfater samt substituerede benzensulfonsyrer og deres salte.

Mængden af det virksomme stof eller de virksomme stoffer i de forskel-30 lige præparater kan variere indenfor vide grænser. Midlerne indeholder f. eks. ca. 10-80 vægt% virksomt stof, ca. 90-20 vægt% flydende eller faste bærestoffer samt eventuelt indtil 20 vægt% overfladeaktive stoffer.

35 Udspredningen af midlet kan ske på sædvanlig måde f. eks. med vand som bærer i sprøjteportioner på ca. 100-3.000 liter pr. hektar. Anvendelsen af midlet i såkaldte "low-volume" og "ultra-low-volume"-metoder er ligeledes mulig ligesom applikationen heraf i form af såkaldte mi= krogranulater.

149123 4

Fremstillingen af disse præparater kan ske på i og for sig kendt måde, f. eks. ved blandings- eller formalingsmetoder. Om ønsket kan enkeltkomponenterne også blandes umiddelbart før anvendelsen heraf,som det f. eks. i praksis sker ved den såkaldte tankmix-metode.

5 En særstilling blandt forbindelserne ifølge opfindelsen indtager 2'-chlor-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-kanelsyrenitril.

De hidtil ukendte forbindelser ifølge opfindelsen kan f. eks. frem-10 stilles ved, at man omsætter 4-phenylthiazol-2-acetonitril med formlen O-f—Γ \—/ I] J-ch2-cn 15 . , eller dets alkalimetalsalte med benzoylchlorider med den almene formel 0 X-C-Cl 20

Reaktionen gennemføres hensigtsmæssigt blot ved opvarmning af en blanding af reaktionskomponenterne uden opløsningsmiddel eller i et organisk opløsningsmiddel som f. eks. o-dichlorbenzen til temperaturer fra 100 til 160°C, fortrinsvis 130 til 150°C.

25 I tilfældet med store portioner er det fordelagtigt at tildryppe de anførte benzoylchlorider til en smelte eller opløsning af 4-phenyl= thiazol-2-acetonitril ved en temperatur fra 130 til 150°C.

Såfremt der anvendes et alkalimetalsalt af 4-phenylthiazol-2-acetonitril, 30 f. eks. natrium- eller kaliumsaltet, kan omsætningen med benzoylchlo= riderne fordelagtigt gennemføres i et opløsningsmiddel som f. eks. di= methylformamid ved temperaturer mellem 20 og 100°C, fortrinsvis ved stuetemperatur.

5 149123

De følgende eksempler belyser fremstillingen af forbindelserne ifølge opfindelsen.

De nødvendige udgangsprodukter er i og for sig kendte produkter og kan 5 fremstilles ved hjælp af. i og for sig kendte fremgangsmåder.

Eksempel 1.

21-chlor-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-kanelsyrenitril.

10 20 g (0,1 mol) 2-cyanmethyl-4-phenylthiazol behandles med 17,5 g (0,1 mol) 2- chlorbenzoylchlorid og opvarmes langsomt til 140-150°C. Reaktionsblandingen holdes i 10-15 minutter ved denne temperatur. Efter afkøling til 60°C tilsættes 100 ml ethanol. Det udfældede bundfald suges fra og vaskes 15 med alkohol og vand.

Udbytte: 26,8 g * 79% af det teoretiske udbytte.

Smeltepunkt: 182 - 183°C.

20

Fundet C 63,64 H 3,45 N 8,06 S 9,67 Cl 10,58%

Beregnet 63,80 3,27 8,27 9,47 10,47%

Eksempel 2.

25 3- hydroxy-21-nitro-2-(4-phenyl-2-thiazolyl)-kanelsyrenitril.

Til en suspension af 1,2 g (0,05 mol) natriumhydrid i 25 ml dimethyl® formamid dryppes ved 30°C en opløsning af 10 g (0,05 mol) 2-cyanme= 30 thyl-4-phenylthiazol i 25 ml dimethylformamid. Efter 15 minutters ef-terrøring tildryppes en opløsning af 9,28 g (0,05 mol) 2-nitrobenzoyl= chlorid i i 25 ml dimethylformamid. Efter henstand natten over behandles rekationsblandingen med 750 ml vand/og der omrøres omhyggeligt. Ved tilsætning af saltsyre gøres blandingen svagt sur, og der ekstraheres 35 med chloroform. Chloroformfasen vaskes to gange med vand og tørres over magnesiumsulfat. Opløsningsmidlet fjernes i vakuum, og resten behandles med en ringe mængde methylenchlorid og frasuges.

Udbytte: 6,1 g = 35% af det teoretiske udbytte.

Smeltepunkt: 185 - 187°C

40 6 149123

Fundet C 62,32 H 3,67 N 12,32 S 8,47%

Beregnet 61,88 3,18 12,03 9,18% På tilsvarende måde kan også fremstilles de følgende forbindelser 5 ifølge opfindelsen:

Forbindelsens navn_Fysiske konstanter 3-hydroxy-2'-methyl-2-(4-phenyl-2-

thiazol)-kanelsyrenitril smeltepunkt: 145 - 146°C

10 2,-brom-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-

thiazolyl)-kanelsyrenitril smeltepunkt: 168 - 169°C

2'-£luor-3-hydroxy-2-(4-phenyl-

2- thiazolyl)-kanelsyrenitril smeltepunkt: 165 - 166°C

3- hydroxy-2'-jod-2-(4-phenyl-2-

thiazolyl)-kanelsyrenitril smeltepunkt: 166 - 167°C

15 3-hydroxy-2'-methoxy-2-(4-phenyl-

2-thiazolyl)-kanelsyrenitril smeltepunkt: 189 - 190°C

2'-ethyl-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2-

thiazolyl)-kanelsyrenitril smeltepunkt: 186 - 187°C

t 20 Forbindelserne ifølge opfindelsen er praktisk taget uopløselige i vand og benzin, kun lidt opløselige i acetone og methylenchlorid og opløselige i dimethylformamid og dimethylsulfoxid.

Ifølge spektroskopiske undersøgelser foreligger forbindelserne i enol= 25 formen ifølge den ovenfor anførte almene formel.

De følgende eksempler tjener til belysning af anvendelsesmulighederne og til godtgørelse af den overlegne virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen i sammenligning med kendte midler.

30

Eksempel 3.

Forbindelserne ifølge opfindelsen blev anvendt som vandige suspensioner med de ønskede koncentrationer. Ligeledes blev sammenligningsmidlet,for-35 tyndet méd vand, udspredt som suspensioner eller emulsioner i de ønskede koncentrationer.

7 149123

Petriskåle blev sprøjtet med bestemte doser af disse præparater ( 4 mg sprøjtevæske/cm ). Sprøjtebelægningerne ældedes i luften 10 dage, 17 dage og 28 dage før de i 4 dage i lukkede petriskåle blev eksponeret med ca. 100 fuldt udviklede kornsnudebiller (Sitophilus granarius) pr.

5 forsøgsdel.

Virkningsbedømmelseskriteriet var den procentiske billedødelighed efter 4 dages påvirkning. De opnåede resultater er sammenfattet i den efterfølgende tabel 1·.

8 149123 Φ

Xji φ

T3 OHIO CO Ο H OOO OOO

•H nh

00 H

+1 CM dp Q) Ό H rH « Ό 0) Φ β tn Λ φ ιΰ 0¾ tnxl ο o r- ο o vo o cm vo cmvoco

-Η β OOOvOCTiOO O lil 'S' CM H

Η Ή Is HH Η 1 i φ a η XI tn Si «

Q H

Φ m Si tn td

T3 OOO O H CM ΟΟΦ ro 'S* CO

ooo ococo o o h* c^r^vo

O rH rH rH i—1 rH rH

rH

.¾ u

•H

> m nj •

β dP

O

•Η ·Η 4-> • oj m in in m io

Η O o CM rH O CM ri O <M rH O CM H O

+>+) OOO OOO OOO OOO

Η β 01 * » » ·.** * * ·«

CU Φ OOO OOO OOO OOO

Λ O 4J

Φ β g H 0 0 K m ' I £ CM I ^ ΌΓΠ 2 β I CM I S ' ‘ ^ Φ ri I H "3 ^ in

w >1 ' i ri.m^H

η β >i >, h; -cm o φ φ fi β H in I * Ό Λ ri OH 0) 03 - O 1-1 β 0|·Η Λ ·Η -β . H C . .

•Η I Η Οι Μ Οι Ο I Φ Χ> Ο VH Η< +J I -Μ Ο Ο β Ο .β Η β Οι ' ·Η Μ1 -Η Ο Φ .. 0 Η-) X ..

Ο Ιβ '-'β · 4J4J ;Η Η »? ;Η CM Φ 10) Η -Η Β 3 Λ S I 3 0) I Μ CM Μ 0) β Φ C Ο I cn Π tn >ι>ι ιϊη Ό ι φ J2 Φ σ> ι ja η X ω >ι ω Ό Οι 5η w X - β μ

Si OH X Η ·Η φ VO -Η -y ΜΗ μ φ οφ S ι οι fø ,β ι ο §

•Η Όβ 0 β W ΟΜ+5 I Ο Φ +S

>!(d >dnJ tn i ο cd o in -ri ni U AM >ί.Χ β ΗΛΟΙ ΗΧΐ,β Οι φ II £ I ·Η >ι Οι li - >i +> u Μ Mr |r» β £ ill 'S Οί Id ’jj ri I Η ΓΟιΗ tn +) O Η Φ X t>, φ Ο >ι I >ι -Η ΦΛ-Ρ * X Ο -Ο

XI OH gH H S Di O' Φ -H

β HO 00 β H 0 Si. - .β Ό Si, •Η .β N ON Φ Xl β 5 00 I Ο ,ΐ? A Ο Φ AM g 10¾. ' Β N ^ O I H I -H § ο ·Η ΜΗ Γ"* σι β «Η Ο - A -A (0 ‘Λ η *· · φ ·Η.

fc CM-μ CM -μ to ο -μ ^ ο σι A w 9 149123

Eksempel 4.

Forbindelserne ifølge opfindelsen blev anvendt som vandige suspensioner med den ønskede koncentration. Sammenligningsmidlerne blev ligeledes 5 fortyndet med vand og anvendt som suspensioner eller emulsioner i den ønskede koncentration.

Med disse præparater blev der påsprøjtet en bestemt mængde på små blom-kålsblade i petriskåle (4 mg sprøjtevæske/cm ). Efter tørring af sprøj-10 tebelægningerne blev der i hver petriskål optalt 10 kållarver (Plu= tella maculipennis)/ og det behandlede foder eksponeredes i 3 dage i de lukkede petriskåle.

Kriteriet for virkningsbestemmelsen var den procentiske larvedødelig-15 hed efter 3 dages forløb. Den efterfølgende tabel 2 sammenfatter de opnåede resultater.

Tabel 2.

Virkningskon- Dødelighed 20 Forbindelser ifølge opfindelsen centration i % i % 2'-chlor-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2- thiazolyl)-kanelsyrenitril 0,008 100 2'-nitro-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2- thiazolyl)-kanelsyrenitril 0,008 100 25

Sammenligningsmidler.

1-naphthylmethylcarbamat (ifølge USA-patentskrift hf. 2.903.478) 0,008 70 0,0-dimethyl-0-(p-nitrophenyl)- 30 thionophosphorsyreester 0,008 75 (ifølge tysk patentskrift nr. 814.152)

Eksempel 5.

35 Forbindelserne ifølge opfindelsen blev anvendt som vandige suspensioner med de ønskede koncentrationer. Sammenligningsstoffet blev anvendt som vandig emulsion med den ønskede koncentration. Med disse præparater blev buskbønneplanter (Phaseolus vulgaris) sprøjtet dråbevåde i primær-blad= stadiet. 11 dage efter sprøjtebehandlingen blev 5 planter efter fjernel-40 se af sekundær-blade og rødder anbragt i vandfyldte glasvaser og indelukket i glascylindre med 5 larver (LUI) af mexikansk bønnebille (Epi= 149123 ίο lachna varivestis).

Kriteriet for virkningsbestemmelsen var den procentiske larvedødelighed efter 7 dages forsøgstid. I den efterfølgende tabel 3 er de opnåede resultater sammenfattet.

5

Tabel 3.

Virkningskon- Dødelighed

Forbindelser ifølge opfindelsen centration i % i % 2'-chlor-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2- 10 thiazolyl)-kanelsyrenitril 0,04 100 2'-brom-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2- thiazolyl)-kanelsyrenitril 0,04 87

Sammenligningsmidler.

15 0,0-dimethyl-0-(p-nitrophenyl)- thionophosphorsyreester 0,04 20 ( ifølge' tysk patentskrift nr. 814.152)

Eksempel 6.

20 På friland blev der på forsøgsparceller på angrebne afmærkede kartoffelstauder optalt coloradobillelarver (Leptinotarsa decemlineata) før behandlingen samt første, tredie og syvende dag efter behandlingen. Midlets virkningsgrad blev beregnet efter Schneider-Orelli-formlen.

25

Der blev af stoffet ifølge opfindelsen anvendt en mængde svarende til 200 g virksomt stof ogaf sammenligningsstoffet en mængde svarende til 225 g virksomt stof i 600 liter vand pr. hektar. De opnåede resultater findes i den efterfølgende tabel 4.

30

Tabel 4.

Virkningsgrad i % 1 dag 3 dage 7 dage Forbindelse ifølge opfindelsen efter sprøjtning.

2'-chlor-3-hydroxy-2-(4-phenyl- 35 2-thiazolyl)-kanelsyrenitril 78 92 94 11 1Λ 912 3

Sammenligningsmiddel.

6,7,8,9,10,10-hexachlor-l,5,5a, 6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2, 71 82 75 4,3-benzodioxathiepin-3-oxid 5 ( ifølge tysk patentskfift nr. 1.ο15.797)

Eksempel 7.

10 Forbindelserne ifølge opfindelsen blev anvendt som vandige suspensioner med den ønskede koncentration.

Små blomkålsblade i petriskåle blev ved sprøjtning behandlet med bestem-te doser af disse præparater (4 mg sprøjtevæske/cm ). Efter tørring af 15 sprøjtebelægningerne blev der til hver petriskål sat 10 unge kållarver (Plutella maculipennis) og i to dage i lukkede petriskåle udsat for det behandlede foder.

Kriteriet for virkningsbestemmelsen var den procentiske larvedødelighed 20 efter 2 dages forløb. I den efterfølgende tabel 5 er sammenfattet de opnåede resultater.

Tabel 5.

Koncentration af Dødelighed 25 Forbindelser ifølge opfindelsen virksomt stof i % i % 3-hydroxy-2'-nitro-2-(4-phenyl- 2- thiazolylHcanelsyrenitril 0,04 100 3- hydroxy-2'-methyl-2-(4-phenyl- 2-thiazolyl)-kanelsyrenitril 0,04 100 2'-brom-3-hydroxy-2-(4-phenyl- 2-thiazolyl)-kanelsyrenitril 0,04 100 2'-fluor-3-hydroxy-2-(4-phenyl- 2- thiazolyl)-kanelsyrenitril 0,04 100 3- hydroxy-2'-jod-2-(4-phenyl- 2- thiazolyl)-kanelsyrenitril 0,04 95 3- hydroxy-21-methoxy-2-(4-phenyl- 2-thiazolyl)-kanelsyrenitril 0,04 100 21-ethyl-3-hydroxy-2-(4-phenyl-2- thiazolyl)-kanelsyrenitril 0,04 80