DK148116B - Fremgangsmaade til fremstilling af n,n-diethyl-2-(alfa-naphthoxy)-propionamid - Google Patents

Description

148116

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af N,N-diethyl-2-(a-naphthoxy)-propionamid med formlen ch3 •i /'C2H5 O-CH-C-N^ > C2H5 2 14811 $

Som beskrevet i USA patentskrift nr. 3.480.671 har det vist sig, at forbindelsen N,N-diethyl-2-(α-naphthoxy)-propionamid er et nyttigt herbicid. Som beskrevet i det nævnte patentskrift blev det fremstillet ved omsætning af α-naphthol med N,N-diethyl-a-brompropionamid i nærværelse af en 25% opløsning af natriummethoxid i methanol eller af natri-umhydrid. Produktets smeltepunkt er angivet som 63-64°C. Fremstilling ved hjælp af denne fremgangsmåde giver imidlertid et produkt i et utilstrækkeligt udbytte og med en renhed under det minimum, som er kommercielt acceptabelt. Det blev derpå foreslået at fremstille denne forbindelse via mellemproduktet 2-(α-naphthoxy)-propionsyre med formlen CH, I 3

0-CH-C00H

der fremstilledes ved omsætning af α-naphthol med α-chlorpropionsyre. Fremstillingen af dette mellemprodukt er imidlertid temmelig dyr og udbyttet af det ønskede produkt ud fra α-naphthol var desuden af størr relsesordenen ca. 50%. Blandt biprodukterne var forbindelser med en ring af furantypen kondenseret med naphthalenringen, og som det var vanskeligt at separere fra det ønskede produkt.

US-PS 3.010.996 og US-PS 3.383.411 angår O-alkylering af forbindelser af phenoltypen. Ved sådanne reaktioner er der ikke stor sandsynlighed for alkylering af phenolringen (såkaldt C-alkylering). En sådan C-al-kylering er imidlertid tilbøjelig til at optræde ved alkylering af forbindelser indeholdende naphtholgrupper, hvilket fører til dannelse af uønskede biprodukter.

Opfindelsen angår tilvejebringelsen af en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af N,N-diethyl-2-(α-naphthoxy)-propionamid ud fra a-naphthol, ved hvilken N,N-diethyl-2-(α-naphthoxy)-propionamid opnås med god renhed og i et acceptabelt højt udbytte, uden at det er nødvendigt at anvende natriummethoxid eller -hydrid.

3 148116

Andre fordele og træk ved opfindelsen vil fremgå af den efterfølgende beskrivelse.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af N,N-diethyl-2-(a-naphthoxy)-propionamid med formlen ch3

0 C H

0-CH-C-N<^ 2 5 c2Hs hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at (a) α-naphthol omsættes med et molært overskud på mellem ca. 5 og ca. 20%~jaf N,N -diethyl-2-haldgen-propionamid med formlen X 0 CH3 - C - C - N(C2H5)2,

H

hvori X er chlor eller brom, i nærværelse af et molært overskud i forhold til α-naphthol på mellem ca. 5 og ca. 60% af en vandig opløsning på mellem ca. 25 og ca. 51 vægt% af et alkalimetalhydroxid og (b) uomsat amid fjernes fra reaktionsprodukterne.

Det i trin a) anvendte amid med formlen

X O

CH0-C--å-N (C0Hc ) „

J I Z O Z

H

kan fremstilles ved omsætning af diethylamin med en carboxylsyre med formlen X

CH3 - C - COOH, hvor X er chlor eller brom, i nærværelse af phosphorylchlorid.

148116 4 X det væsentlige omfatter opfindelsen fremstillingen af N,N-diethyl-2-(oc-naphthoxy) -propionamid ud fra α-naphthol ved omsætning af α-naphthol . med et overskud af enten N,N-diethyl-a-chlorpropionamid eller N, N-diethyl-α-brompropionamid. Chlor- eller bromamidet fremstilles fortrinsvis, men ikke nødvendigvis ved omsætning af den tilsvarende a-halogencarboxyl-syre med diethylamin i nærværelse af phosphorylchlorid. Reaktioner af denne type er beskrevet generelt i Klosas artikel Journal Fur Praktis-che Chemie, 19, 45 (1963). Reaktionen af α-naphtholen med amidet gennemføres i flydende tilstand ved blanding af α-naphtholen med et overskud af amidet og af en vandig opløsning af et alkalimetalhydroxid fortrinsvis natriumhydroxid. Alkalimetalhydroxidet anvendes i en vandig opløsning pi mellem ca.'--25 og ca. 51 vægt% og indgår, i efe molært Over-skud på mellem ca. 5 og ca. 60, fortrinsvis mellem ca. 20 og ca. 50%^med hensyn til α-naphtholen. Der dannes et 2-fasesystem bestående af et vandigt lag omfattende alkalimetalhydroxidet og alkalimetalsaltet af a-naphthol og et organisk lag emfattende det ønskede produkt, eventuelt anvendt opløsningsmiddel, uomsat α-naphthol og amidoverskud. . Uden at være bundet til nogen teori antages det, at alkalimetalsaltet af α-naphthol er den reaktive form i denne proces. Amidet anvendes i et molært overskud på.mellem ca. 5 og ca. 20% med hensyn til α-naphthol. Uomsat amid fjernes fra reaktionsblandingen ved stripning med en inaktiv gas, fortrinsvis damp tinder højvakuum fortrinsvis ca. 1 psia efter eller tinder reaktionens af slutning;·. Det er sædvanligvis nødvendigt med ca. 3-6 timer til afslutning af reaktionen sædvanligvis 4 timer. Anvendelsen af amidoverskud i reaktionen hindrer overraskende i alt væsentlig hydrolysen af amid til carboxyliske biprodukter. Reaktionen gennemføres sædvanligvis ved temperaturer på ca. 90°C til netop under 100°C og fortrinsvis mellem ca.

90°C og ca. 98°C.

Det har vist sig, at koncentrationen og det procentiske overskud af alkalimetalhydroxid påvirker forløbet af reaktionen mellem a-naphthol og amidet. Alkalimetalhydroxidet er fortrinsvis natriumhydroxid, selv om andre alkalimetalhydroxider, såsom kaliumhydroxid, lithiumhydroxid etc.^kan anvendes. Natriumhydroxid foretrækkes, da det ér mere let tilgængeligt og har den laveste pris. Indenfor de ovenfor anførte intervaller forløber reaktionen sædvanligvis bedst ved både en høj koncentration og et stort overskud af alkalimetalhydroxid.

5 U8116

Ved en foretrukken udførelsesform gennemføres processen under anvendelse af toluen som opløsningsmiddel. Det har vist sig, at den anvendte toluenmængde, dvs. koncentrationen af reagenser^påvirker reaktionshastigheden. Det forholder sig specielt således, at jo mindre opløsningsmiddel, der anvendes^ jo hurtigere fuldendes reaktionen. En god koncentration er ca. 200 ml toluen pr. mol α-naphthol. Ved en sådan koncentration forhruges størstedelen af reagenserne i løbet af 4 timer. For meget toluen kan ikke blot nedsætte reaktionshastigheden, men også resultere i skumdannelse.

Det ønskede produkt,N,N-diethyl-2-(α-napthoxy)-propionamidjhar et smeltepunkt på 72-73°C for teknisk kvalitet og 75°C for den renere forbindelse. Da reaktionen mellem α-naphthol og chlor- eller bromamidet derfor gennemføres ved en temperatur over produktets smeltepunkt^kan reaktionen gennemføres uden anvendelsen af et organisk opløsningsmiddel da produktet selv, som foreligger i smeltet tilstand^vil tjene som et acceptabelt opløsningsmiddel for det organiske lag. Det ved denne teknik opnåede produkt er imidlertid ikke helt så rent som produktet opnået æder anvendelse af en passende mængde toluen. Produktet, opnået uden anvendelse af et opløsningsmiddel, har desuden yderligere højtkogende urenheder, når det analyseres ved hjælp af gaskromatografi.

For at opnå det ønskede produkt med god renhed og i et godt udbytte skal reaktionen mellem α-naphthol og chlor- eller brom-amidet bringes til at forløbe fuldstændig^og overskuddet af uomsat amid såvel som andre amidurenheder skal fjernes ved grundig stripning. Reaktionen gennemføres fortrinsvis chargevis, idet den bringes til at forløbe fuldstændig i en reaktionsbeholder, idet produkterne fjernes, og uomsat amid afstrippes i en vakuumstripper. Om ønsket kan processen imidlertid gennemføres'i én reaktionsbeholder på kontinuerlig måde under vakuum for at tillade stripning af amidprodukter,»idet amidstripningshastigheden styres således, at det ønskede overskud opretholdes.

En anden fordel ved den her omhandlede fremgangsmåde er, at α-naphthol, som er det dyreste reagens, omsættes med propi-onamidet, og ikke med propionsyren, som det var tilfældet i den 148116 6 kendte teknik, hvor a-naphthol først blev omsat til fremstilling af mellemproduktet 2-(a-naphthoxy)-propionsyre. Ved anvendelsen af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse holdes udbyttet af ønsket produkt baseret på α-naphthol på en højere værdi. Det har desuden vist sig, at de ved den foreliggende fremgangsmåde dannede mellemprodukter lettere kan analyseres ved hjælp af gaskromatografi end de ved de kendte fremgangsmåder dannede. Dette muliggør en bedre styring af et kommercielt anlæg. Der dannes imidlertid ingen urenheder af furantypen i forbindelse med den foreliggende fremgangsmåde.

Eksempel

Det følgende tjener til belysning af fremstillingen af N,N-diethyl-2-(a-napthoxy)-propionamid ifølge den foreliggende opfindelse: I en 3-liter rundbundet kolbe opløstes 295 g (2,00 mol) 98% rent α-naphthol og 765 g (2,20 mol) 2,2-diethyl-2-chlorpropionamid(med renhed 47% )i toluen. Blandingen blev omrørt, og derefter blev der langsomt tilsat 219 g (2,80 mol) 51,2 vægt% natriumhydroxidopløsning. Temperaturen steg fra 22°C til 47°C under tilsætningen, og opløsningen blev sort.

Opløsningen blev derpå opvarmet til tilbagesvaling ( 20 minutter) ved oa. 95°C. Da tilbagesvalingen begyndte, begyndte natriumchlorid at skille ud. Tilbagesvalingen blev fortsat i 4 timer, idet reaktionen blev overvåget ved hjælp af gaskromatografi. Reaktionsblandingen blev afkølet til 50°Cy og 400 ml vand af denne temperatur blev tilsat, Den vandige fase, som havde en lysere farve end den organiske fase,.blev skilt fra. Den organiske fase inklusive grænselaget blev opvarmet igen til 50°C. En opløsning af 200 cm^ 25% natriumhydroxid og 200 cm^ varmt vand blev tilsat og faserne igen separeret. Der optrådte en ren faseseparering. Opløsningsmidlet blev . afdampet, først i et roterende inddampningsapparat ved aspiratortryk og 80oCjderpå i 2 timer under højvakuum (22 mm Hg) ved ca. 75°C. Det flydende produkt blev afkølet, indtil det størknede og blev formalet til et fint pulver. Der blev udvundet 543 g produkt. Produktet blev analyseret til 94,9%. Analyse ved hjælp af gaskromatografi viste, at der fandtes meget få organiske stoffer i produktet, hvilket viser, at størstedelen af urenhederne skyldtes nærværelsen af salt.

Claims (5)

148116 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af Ν,Ν-diethy1-2-(α-naphthoxy)-propionamid med formlen ch3 " ^ C2H5 O-CH-C-N^ i H 25 kendetegnet ved, at (a) α-naphthol omsættes ned et molært over— skud på mellem ca. 5 og ca. 20% af N,N-diethyl-2-halogenpropionamid med formlen X 0 CH3 - C - C - N(C2H5)2, H hvori X er chlor eller brom, i nærværelse: af et molært overskud i forhold til α-naphthol på mellem ca. 5 og ca. 60% af en vandig opløsning på mellem ca. 25 og ca. 51 vægt% af et alkalimetalhydroxid og (b) uomsat amid fjernes fra reaktionsprodukterne.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som alkalimetalhydroxid anvendes natriumhydroxid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at trin (b) gennemføres under vakuum.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X er chlor.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at alka-limetalhydroxidet anvendes i et overskud på mellem ca. 20 og ca. 50%.