DK146884B - Faeldet siliciumdioxid, fremgangsmaade til fremstilling deraf og anvendelse deraf - Google Patents

Description

os) DANMARK \Jfy

|p (12) FREMUEGGELSESSKRIFT (n) 146884 B

DIREKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 2256/75 (51) IntCI.3: C01B 33/193 (22) Indleveringsdag: 22 maj 1975 A 61 K 7/16 (41) Alm. tilgængelig: 23 nov 1975 (44) Fremlagt: 30 jan 1984 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 22 maj 1974 US 472580 (71) Ansøgen J.M. *HUBER CORPORATION; Locust, US.

(72) Opfinder: Satish Kumar *Wason; US, Robert Kenneth *Mays; US.

(74) Fuldmægtig: Firmaet Chas. Hude (54) Fældet slllciumdioxid, fremgangsmåde til fremstilling deraf og anvendelse deraf

Den foreliggende opfindelse angår den i krav 1 nærmere karakterise-" rede fældede siliciumdioxid med en enestående Kombination af fysiske og kemiske egenskaber og en fremgangsmåde til fremstilling deraf og anvendelsen af denne siliciumdioxid.

Den ifølge opfindelsen fældede siliciumdioxid. udmærker sig ved en rin-® ge vandtilbageholdelsesevne af den.fugtige filterkage, lav struktur, lav O olieoptagelse, høj slibe- eller polerevirkning og ringe pore- eller q hulrumsvolumen. Den har en specifik overflade ifølge BET på 60 til ί 375 m^/g, et porevolumen fra 1,25 til 4,0 ml Hg/g SiC^, en vandtil- ^ bageholdelsesevne af filterkagen på 50 til 76%, et strukturtal på 3 100 til 354 og en olieoptagelse på 75 til 188 ml/g, og den anvendes som polere- og slibemiddel i tandpastaer. I en fordelagtig udførel- 146884 2 sesform tilsættes et adduktmateriale, eksempelvis en aluminiumforbindelse, til regulering af det færdige produkts brydningsindeks.

Strukturen i denne beskrivelses forstand er siliciumdioxidets evne til i form af en fugtig filterkage at kunne tilbageholde vand. Fældede sili-ciumdioxider, der tilbageholder overordentlig meget vand, eksempelvis 75 til 85% vand, betegnes som siliciumdioxider med høj struktur, medens produkter, der tilbageholder mindre end 75%, fortrinsvis ca. 50-70% vand, i den fugtige filterkage, betegnes som siliciumdioxider med lav struktur. Siliciumdioxiderne ifølge opfindelsen med lav struktur egner sig især som slibe- og poleremiddel i tandpastaer og lignende tandplejemidler og udmærker sig ved overlegne rense- og polereegenskaber i forhold til de sædvanlige poleremidler på phosphatbasis og andre hidtil kendte kiselsyregeler, lerjord og lignende stoffer.

De kendte i handelen gående findelte kiselsyrer, der fremstilles ved syrning af en vandig silikatopløsning med eksempelvis svovlsyre, har i almindelighed høj struktur, højt vandindhold i den fugtige filterkage, høj olieoptagelse, ringe slibevirkning eller slidtal, høj specifik overflade og ringe rumvægt (rystet). Som følge af disse egenskaber og først og fremmest den høje olieoptagelse anvendes sådanne pigmenter i stort omfang som fyldstoffer til gummiarter og papir. Det høje vandindhold er imidlertid ufordelagtigt, da filtrerings- og tørringshastigheden og dermed det færdige produkts fremstillingsomkostninger herved stiger. Endvidere er de kendte produkter ganske vist egnede som fyldstoffer til gummi, men ikke som rense- og poleremidler i tandpastaer og lignende produkter (tysk patentskrift nr. 974.958, fransk patentskrift nr. 1.130.627, britisk patentskrift nr. 995.351, schweizisk patentskrift nr. 280.671 og USA patentskrift nr. 3.250.680).

Man råder over talrige fremgangsmåder til fremstilling af kiselsyrer, der beror på syrning af vandige silikatopløsninger. Således opnås en fældet kiselsyre med en gennemsnitlig enkelt-partikelstørrelse på 0,015 til 0,04 ym og en specifik overflade på 25 til 200 m^g ved hjælp af styret tilsætning af syren til en alkalimetalsilikatopløsning ved konstant holdt pH-værdi i den dannede opslæmning. Dette produkt anbefales som fyldstof til gummiarter (USA patentskrift nr. 2.940.830).

En anden fremgangsmåde, der fører til forstærkningsfyldstoffer til gummi, består i, at en vandig alkalimetalsilikatopløsning og en syre 3 14688Å samtidigt indføres i en reaktionsbeholder, indtil blandingens viskositet gennemløber et maksimum og falder til en væsentlig mindre værdi. Indføringen af reaktionsdeltagerne styres således, at pH-værdien i den dannede opslæmning holdes praktisk taget konstant i området fra 10-12 under hoveddelen af reaktionen. Fremgangsmåden gennemføres generelt ved temperaturer fra 80-90°C, og det tørrede slutprodukt er en fældet 2 kiselsyre med en specifik overflade på ca. 260 m /g. Der henvises især til den særlige egnethed som fyldstof til gummisammensætninger (USA patentskrift nr. 3.235.331).

Ved en yderligere fremgangsmåde indfører man samtidigt en vandig opløsning af et alkalimetalsilikat og en stærk uorganisk syre i vand med en temperatur på 70-90°C og holder under omsætningen pH-værdien ved 7 til 9 (USA patentskrift nr, 3.445.189). Reaktionsproduktet er en findelt, ikke gelatinøs kiselsyre, der især egnet sig som fyldstof til naturlig og syntetisk gummi samt til andre elastomere. Det fremgår af nævnte patentskrift, at specifik overflade og olieoptagelse er særlig vigtige og karakteristiske egenskaber ved kiselsyrer, der er velegnede som fyldstof til naturlig og syntetisk gummi og andre elastomere. For at fyldstoffet kan udøve en god forstærkende virk- 2 ning i gummien, skal den specifikke overflade andrage 100 til 250 m /g, og olieoptagelsen skal andrage mere end 2 ml/g eller 200 ml/100 g.

Også ved fremgangsmåden ifølge tysk patentskrift nr. 946.433 anvendes vand i reaktionsbeholderen.

I et andet trykskrift (USA patentskrift nr. 3.73Q.749) er det omtalt, at viskositetsforøgelsen, der optræder ved syrning eller neutralisering af vandigt alkalimetalisilikat, i det væsentlige modvirkes ved tilsætning af en styret mængde af et alkalimetalsilikat. I eksemplerne I-III i dette patentskrift angives kiselsyrefilterkagens faststofindhold som værende henholdsvis 18,5%, 24,9% og 25,1%. Dette betyder, at det procentuelle vandindhold i den fugtige filterkage er 100 minus faststofindholdet, dvs. henholdsvis 81,5%, 75,1% og 74,9%. Den i tabel 3 i dette trykskrift anførte specifikke overflade, gennemsnitlige enkelt-partikelstørrelse og gummidata for de fældede kiselsyrer viser de gode elastomerfyldstof-egenskaber, som har forbindelse med den fugtige filterkages vandindhold. En fældet kiselsyre med et højt procentuelt vandindhold i filterkagen og passende partikelstørrelse og specifik overflade har bedre gummiegenskaber end det tilsvarende produkt med mindre vandindhold i filterkagen.

146884 4

Af teknikkens standpunkt fremgår det således, at strukturtallet for en kiselsyre har sammenhæng med dens gummiegenskaber, hvorved en kiselsyre med højere strukturtal har bedre gummiegenskaber end en kiselsyre med lavere strukturtal. I denne sammenhæng skal begreberne struktur og strukturtal ganske kort kommenteres.

Den vådfældede kiselsyre indeholder før tørringen i almindelighed en overraskende mængde vand i filterkagen, idet de som fyldstof til kautsjuk og andre elastomere anbefalede kiselsyrer i almindelighed indeholder 80-85% vand (81,5% i eksempel I i USA patentskrift nr. 3.730.749).

Den i filterkagen indeholdte procentuelle vandmængde betegnes i det følgende som "procent WCM". 100 minus procent WCM er filterkagens faststofindhold, dvs. den mængde kiselsyre, som i fast form fremkommer efter tørring af filterkagen, "procent FCS". Procent WCM og procent FCS har således følgende indbyrdes forbindelse: % WCM = 100 - % FCS eller % FCS = 100 - % WCM.

Hvis man kender værdien af % WCM, kan man udregne % FCS eller omvendt.

En silicafilterkage med 85% WCM vil således have 100 minus 85 eller 15% FCS. Dette betyder, at 15 kg silica kan udvindes fra en sådan filterkage ved fordampning eller tørring af 85 kg vand fra 100 kg filterkage. Den samlede filterkagevægt består af vand og fast silical. I eksemplet, hvor % WCM er 85, kan man kun udvinde 15 kg fast silica, således som det fremgår nedenfor: 100 kg filterkage = 85 kg vand + 15 kg tørt siliciumdioxid = 85% WCM + 15% FCS.

Der er således knyttet 85 kg vand til 15 kg fast indhold 'af silicium- - 25 dioxid eller 100"= 567'kg vand' pr. 100 kg fast siliciumdioxid.

Denne til 100 g fast siliciumdioxid (faststof) i fiiterkagen bundne samlede vandmængde betegnes som "strukturtallet" S.I. Det er strukturelt bundet vand, som indtager det til rådighed stående tomrum mellem kisel-syreaggregaterne og også inden for kiselsyreaggregaterne. "Struktur" betyder· i· denne .sammenhæng siliciumdioxidets evne;til at tilbageholde vand 146884 5 i den fugtige filterkage. Hvis silicumdioxider, såsom de ovenfor beskrevne kendte siliciumdioxider, tilbageholderen høj procentdel vand, dvs. ca. 70-85%, er der tale om siliciumdioxider med lav struktur. Det samlede strukturelle vandinhold er en overordentlig vigtig egenskab ved siliciumdioxidet og står i direkte forbindelse med siliciumdioxidets funktionelle egenskaber og endelige brugsegenskaber.

Matematisk kan sili-ciumdioxids strukturtal· (S. I.) udregnes, hvis enten % våd-kagefugtighed (WCM) eller % fast stof i filterkage (FCS) for nævnte silicimdioxid er kendt: s.I. = 1—02!-1 x l0o = f-S x 100 ( 100 - % WCM) "

Strukturtal for siliciumdioxider med vådkagefugtighedsinterval fra 80-85% er opført i tabel I.

Tabel I

Strukturtal for siliciumdioxider % WCM på 85 - 80 % WCM 100 - % WCM S.I.

85 15 567 84 16 525 83 17 488 82 18 455 81 19 426 80 20 400

De kendte fældede siliciumdioxider, såsom de i de ovennævnte patentskrifter omhandlede (se U.S.A. patentskrifterne nr. 2.940.830, 3.235.331, 3.445.189 og nr. 3.730.749), er høj struktursiliciumdioxider med høj e S. I. -værdier . Som anført er disse siliciumdioxider anvendelige som forstærkningsfyldstoffer i elastomere og gummi, men ubrugelige som rense- og poleremiddel i tandpastaer. Også de i USA patentskrift nr. 3.538.230 nævnte amorfe kiselsyrer, eksempelvis fældede kiselsyrer, pyrogene kiselsyrer og aerogeler, er som følge af deres ringe kornstørrelse og den lethed, hvormed de nedbrydes i endnu mindre partikler, uegne- 146884 6 de til tandpastaer.

De som forstærkende fyldstoffer egnede kiselsyrer har en høj struktur og gode fortykkelsesegenskaber, men en utilfredsstillende slibevirkning samt utilfredsstillende rense- ogpolereegenskaber. I modsætning hertil er siliciumdioxiderne ifølge opfindelsen overordentlig virksomme slibemidler i tandpastaer og har bedre rense- og polereegenskaber end de sædvanlige midler, phosphater, calciumcarbonat og lerjordtilsætninger til tandpastaer, men egner sig ikke til anvendelse som forstærkende fyldstoffer.

Til grund for opfindelsen ligger den overraskende konstatering, at silica har den ovennævnte enestående kombination af egenskaber, når tilsætningen af syren til en silikatopløsning styres omhyggeligt, og at den som følge heraf i særlig grad egner sig som slibe- og poleremiddel i tandpastaer. Dette beror først og fremmest på, at alkalini-teten af reaktionsmediet under tilsætningen af syren til silikatopløsningen styres omhyggeligt, og holdes på en højere værdi end den alkalinitet, der findes i den oprindelige silikatopløsning. Under disse betingelser dannes siliciumdioxidet ifølge opfindelsen.

Den foreliggende opfindelse angår således fældet amorft siliciumdio-xid, der er opnået ved samtidig tilsætning under vedvarende omrøring af en opløsning af et alkalimetalsalt med den almene formel M20(Si02)x, hvori M er natrium eller kalium, og x er et vilkårligt tal fra 2 til 4, og af svovlsyre, saltsyre, salpetersyre eller phosphorsyre til en reaktionsbeholder, og frafiltrering, tørring og formaling af det udfældede siliciumdioxid, og det nye og ejendommelige består i, at 8-50 mol% af den samlede mængde- alkalimetalsilikat indføres, at koncentrationen og tilførselshastigheden for den resterende alkalimetalsi-likatopløsning indstilles svarende til en forøgelse af reaktionsblandingens alkalinitet indtil et maksimum ved afsluttet alkalimetalsili-kattilsætning på 20 til 500% over den oprindelige alkalinitet, at syretilsætningen fortsættes indtil en pH-værdi < 6 og en samlet reaktionstid på fra 20 min. til 4 timer, og at alkalimetalsilikattilsæt-ningen varer 55-90% af den samlede reaktionstid.

Fremdeles angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af det omhandlede siliciumdioxid ved samtidig tilsætning under vedvarende 7 U688Å omrøring af en opløsning af et alkalimetalsalt med den almene formel MjOfSiOj)^ hvori M er natrium eller kalium, og x er et vilkårligt tal fra 2 til 4, og af svovlsyre, saltsyre, salpetersyre eller phos-phorsyre til en reaktionsbeholder, og frafiltrering, tørring og formaling af det udfældede siliciumdioxid, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 2's kendetegnende del anførte.

Endelig angår opfindelsen anvendelsen af det omhandlede siliciumdioxid som slibe- eller poleremiddel i tandplejemidler.

Som her benyttet defineres udtrykket alkalinitet som den mængde, i gram eller mol, Na20 (hvis natriumsilikat benyttes),som er bundet til eller knyttet til silikatanionen. Det må her udtrykkelig forstås, at denne må skelnes fra reaktionsmassens pH. F.eks. holdes reaktionsmassens pH-værdi konstant ifølge flere af de ovenfor nævnte patentskrifter. Ifølge den foreliggende opfindelse falder pH-værdien. Ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og her atter kort fortalt, fyldes en indledningsvis del af den samlede teoretisk krævede mængde silikat til omsætning af syren på en reaktionsbeholder. Derefter sættes syrningsmidlet eller syren og den resterende del af al-kalimetalsilikatopløsningen samtidig til den indledningsvis i reaktionsbeholderen påfyldte silikatopløsning.

Som mere detaljeret fortalt i det følgende styres eller afpasses hastighederne eller forholdet mellem tilsætningen af silikatopløsningen og syreopløsningen således, at den totale alkalinitet på et hvilket som helst tidspunkt (under den samtidige tilsætning af nævnte syreopløsning og silikatopløsning) er højere end alkaliniteten af den indledningsvis i reaktionsbeholderen fyldte silikatopløsning, dvs. i reaktionsmediet på nul-tidspunktet. Efter at den samlede silikatopløsning er blevet tilsat, fortsættes syretilsætningen til fuldstændig fældning af den omhandlede hidtil ukendte klasse silicapigmenter ifølge opfindelsen. I overensstemmelse med en yderligere udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen forblandes syrningsmidlet, såsom svovlsyre, med et addukt, såsom aluminium (som fortrinsvis tilsættes som et vandopløseligt salt deraf, f.eks. aluminiumsul= fat). Det har vist sig, at tilsætningen af adduktet i tilknytning til fældningsteknikken ifølge opfindelsen styrer det resulterende pigments brydningsindeks.

8 U6884

Opfindelsen forklares nærmere i det følgende under henvisning til tegningen, hvor fig. 1 viser en grafisk afbildning af en typisk porestørrelsesfordeling (struktur) i lavstruktursiliciumdioxider ifølge opfindelsen og fig. 2 en grafisk afbildning af procent kumulativ alkalinitet som funktion af tiden ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Som kort fortalt i det foregående angår den foreliggende opfindelse fremstilling af en hidtil ukendt klasse siliciumdioxider, der er kendt som lavstruktursiliciumdioxider, som er helt forskellige fra de kendte siliciumdioxider. Kendte siliciumdioxider har egenskaber, som gør dem til anvendelige forstærkningsfyldstoffer. Silici-umdioxiderne ifølge opfindelsen er uegnede som forstærkningsfyldstoffer som følge af deres lave strukturindeksværdier. Ifølge den foreliggende opfindelse angives en hidtil ukendt fremgangsmåde til fremstilling af lavstruktursiliciumdioxider. Ved de kendte fremgangsmåder til fremstilling af siliciumdioxider er det beskrevet, at reaktionsmediet under fældningsprocessen gennemløber et viskositetsmaksimum. Denne viskositetsforøgelse er øjensynlig vigtig for fremstilling af forstærkningssiliciumdioxider med høje strukturindeks værdier. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles lav-struktursiliciumdioxiderne ved syrning af alkalimetalsilikat under omhyggeligt styrede betingelser. Der sker ingen væsentlig forøgelse af viskositeten unden hele produktionsprocessen for de omhandlede hidtil ukendte lavstruktursiliciumdioxider. Reaktionsmediets alkalinitet styres således under fremgangsmåden til fremstilling af lavstruktursiliciumdioxid, at slutalkaliniteten er højere eller større end begyndelsesværdien ved indledning af omsætningen, nemlig fra 20 til 500%.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan sammenfattes som følger: 146884 9 (a) Samtidig tilsætning af en alkalimetalsilikatopløsning og en vandig opløsning af en mineralsyre til et omrørt reaktionsmedium indeholdende en ønsket mængde alkalimetalsilikat til opnåelse af den nødvendige alkalinitet.

(b) Hastighederne, hvormed alkalimetalsilikatet og mineralsyren tilsættes, er afpasset således, at der opnås en styret gradvis forøgelse af den effektive alkalinitet under processen, og (c) at den samtidige tilsætning af silikatet fortsættes,indtil slutal-kaliniteten er væsentligt højere end begyndelsesalkaliniteten i reaktionsmediet på nul-tidspunktet, samt (d) at reaktionstemperaturen holdes fortrinsvis mellem 50°C og 90°C under hele processen, og syrningen fortsættes efter indstilling af silikattilsætningen med henblik på opretholdelse af en pH-værdi på mindre end 6,0 i reaktionsblandingen.

(e) Mængden af benyttet silikat og syre er fortrinsvis således, at den resulterende opslæmning,efter at alle tilsætninger dertil er blevet foretaget, indeholder fra ca. 30 til mindre end 12 vægt% Si02, fortrinsvis fra ca. 4 til ca. 8 vægt% Si02.

(f) Reaktionsopslæmningen filtreres, vaskes fri for reaktionsbiprodukt, tørres og formales til den ønskede finhedsgrad.

Det benyttede alkalimetalsilikat skal have sammensætningen M20 (Si02)x, hvor M er natrium eller kalium, og x er et vilkårligt tal fra 2 til 4. Natrium- eller kaliumsilikater kan benyttes, men natriumsilikat foretrækkes, da det er mest økonomisk. Af syrer anvendes som nævnt phosphorsyre, salpetersyre, saltsyre og svovlsyre. Af disse foretrækkes saltsyre og svovlsyre, og svolvsyre er særlig foretrukket, da den er den mest økonomiske mineralsyre at benyt- 10 146884 te. Hvis mineralsyren er en tobasisk syre, d.v.s. svovlsyre, bør koncentrationen af syreopløsningen være af størrelsen fra 8 til 22%, fortrinsvis fra ca. 10 til 15 vægt%. Andre syner, såsom en- eller trebasiske syrer, bør have deres koncentration indstillet til normaliteter (N), som er ækvivalent med den tobasiske syre. Det antages, at den lave mineralsyrekoncentration medvirker til at gøre lokale omsætninger ved høje koncentrationer af alkalimetalsilikatopløsningen mindst mulige, og den foretrækkes til fremstilling af lavstruktursilicaer. Endvidere foretrækkes det med henblik på at gøre virkningen af lokale høje syrekoncentrationer mindst mulig, at alkalimetalsilikatopløsningen og mi-neralsyreopløsningen indføres i diametralt modsatte dele af den vandige opslæmning med henblik på hurtigt at blive fortyndet med reaktionsblandingen, før lokale omsætninger mellem højkoncentration af syren og sili= kat finder sted. Sagt på anden måde sættes silikat- og syreopløsningen fortrinsvis til forskellige dele af reaktionsopslæmningen med henblik på at undgå omsætning mellem lokale høje koncentrationer af silikat og syre.

Alkalimetalsilikatopløsningen og den vandige opløsning af en mineralsyre tilsættes samtidigt ved styrede hastigheder over et udstrakt tidsrum til reaktionsmediet indeholdende en ønsket mængde alkalimetalsili= kat til opnåelse af den nødvendige alkalinitet ved reaktionens igangsætning. Omfanget af alkalinitetsforøgelsen, d.v.s. Na20-indholdet i reaktionsmediet, styres således pr. tidsenhed, at når silikattilsætningen standses, er den samlede alkalinitet på dette tidspunkt betydeligt højere end alkaliniteten i reaktionsmediet på nul-tidspunktet. Si= likattilsætningen foretages sammen med syrningsmidlet i et tidsrum på 55 til 90s (tm) af den samlede, reaktionstid (t^) r idet· sidstnævnte er fra 20 minutter til 4 timer.

Til at begynde med fyldes en forudbestemt mængde af den samlede mængde alkalimetalsilikat, der skal benyttes ved omsætningen (dvs. teoretisk mængde, som kræves til omsætning med syren), først på en reaktor som en opløsning deraf, og opløsningen opvarmes til en temperatur i området fra ca. 50°C til 90°C, fortrinsvis fra ca. 70°C til 90°C, under kontinuerlig omrøring. Begyndelsesalkaliniteten for silikatopløsningen, dvs. antallet af mol (M=alkalimetal) bundet til silikatanionen, må være mindst 8,0 mol% baseret på den totale vægt af alkalimetalsili- 146884 11 katet, som teoretisk kræves til' omsætning med syren. Hvis f .eks. 100 mol af alkalimetalsilikatet kræves til omsætning med syren, må 8 mol af silikatet til at begynde med fyldes i reaktionsbeholderen. Koncentrationen af alkalimetalsilikatopløsningen må ligge i området fra ca. 8 til 25 vægt% silikat, fortrinsvis fra ca. 8 til 15 vægt% silikat. Den forudbestemte molprocent af den forudbestemt kumulative samlede mængde alkalimetalsilikat, dvs. den mængde, som til at begynde med fyldes i reaktionsbeholderen, kan omfatte en mængde på mindst 8 molS (som anført i det foregående) op til en mængde på højst 50 mol%.

Syrningsmidlet eller syren, f.eks. svovlsyre, og den resterende del af opløsningen af alkalimetalsilikatet, fyldes derpå samtidigt i reaktionsbeholderen på en sådan måde og med en sådan hastighed, at alkaliniteten af reaktionsmediet stiger. I denne henseende tilsættes opløsningerne af silikatet og syren med en sådan hastighed, at der opnås en styret forøgelse af alkaliniteten, så at den maksimale dannede alkalinitet efter afslutning af tilsætningen af den samlede mængde alkalimetalsili= kat på tidspunktet for maksimal alkalinitet defineret som t er fra 20% til 500% højere end begyndelsesalkaliniteten af den kumulative samlede forudbestemte mængde alkalimetalsilikat, som skal fyldes på reaktionsbeholderen ved reaktionens begyndelse. Produkter med særlige gode egenskaber fremstilles, når alkaliniteten forøges således, at den maksimale alkalinitet er fra 250 til 500% højere end begyndelsesalkaliniteten.

Efter at den samlede mængde alkalimetalsilikat er blevet sat til reaktoren, d.v.s. den teoretisk krævede mængde til omsætning med syren, fortsættes tilsætningen af syren til afslutning af fældningen og til reduktion af det vandige reaktionsmediums pH-værdi til mindre end 6,0.

Et overskud af syren kan om nødvendigt benyttes. Imidlertid har det ved udøvelsen af opfindelsen ikke vist sig at være nødvendigt. Efter tilsætningen af reaktanterne bør reaktionsmediet indeholde fra ca. 3 til 12 vægt% Si02· Under omsætningen og fældningen af SiOg holdes reaktionsmediet ved en temperatur mellem ca. 50 og 90°C, fortrinsvis mellem 70 og 90°C. Efter afslutning af omsætningen filtreres reaktionsmediet, og den våde filterkage omfattende det fremstillede siliciumdioxid udvindes. Den filtrerede masse eller kage vaskes derpå (til fjernelse af opløselige salte, såsom natriumsulfat), tørres og formales.

12 146884

Det har ifølge opfindelsen overraskende vist sig, at ved at variere mængden af silikatopløsningen, der til at begynde med føres ind i reaktionsbeholderen, kan der opnås en hidtil ukendt klasse lavstruktursili= ciumdioxidér med et bredt interval af foxudbe-efcemte egenskaber. Hvis f.eks. molprocenten af den del af den forudbestemte kumulative samlede alkali= metalsilikatmængde, som til at begynde med indføres i nævnte reaktions-beholder, andrager fra ca. 8% til 1490 inklusive, har det resulterende produkt en vådkagefugtighed på mindre end 66%, et strukturindeks på mindre end 200, en olieabsorption på mindre 125 ml/100 g, et porevolumen fra 1 til 2,55 ml Hg/g Si0? inklusive og et BET-overfladeareal fra 65 til 375 m /g. Når den indledningsvise molprocent er fra 14 til 35%, har produktet en vådkagefugtighed fra 66% til 76% inklusive, et strukturindeks fra 200 til 354, en olieabsorption fra 125 til 175 ml/100 g, et porevolumen fra 2,55 til 4,00 ml Hg/g Si02 og et BET-overfladeareal på 80 til 200 m2/g.

Af ovenstående vil det fremgå, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen resulterer i en hidtil ukendt klasse produkter med en enestående kombination af fysiske og kemiske egenskaber« Disse indbefatter f.eks. en olieabsorption i intervallet fra 75 til 180 ml/100 g, et strukturindeks på mindre end 354 og beliggende i intervallet fra 125 til 354, et BET-overfladeareal fra 65 til 375 m2/g, en vådkagefugtighed (af filterkagen) i intervallet fra 55 til 76% og porevolumener fra 1 til 4,1. Som tidligere nævnt kan brydningsindekset for det fældede produkt i en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen styres ved tilsætning af et adduktgrundstof (såsom aluminium, magnesium og lignende) til opnåelse af et slibe- eller polermiddel til en klar, gennemskinnelig eller transparent tandpasta. I denne udførelsesform for opfindelsen forblandes syren med en opløsning af adduktmaterialet, d.v.s. aluminium (fortrinsvis i form af et vandopløseligt salt, såsom alumiumsulfat etc.) og den sure metalsaltblanding benyttes derpå til syrning af den vandige alkalimetalsilikatopløsning. Det har vist sig, at tilsætningen af ad-duktet kan forøge overfladearealet af produktet, men ikke påvirker dettes øvrige egenskaber.

Ved udøvelsen af opfindelsen opnås forbedrede og meget vigtige forarbejdningsfordele. Selv om særlige udførelsesformer er blevet omtalt med henblik på illustration af opfindelsen, tænkes denne ikke begrænset dertil. F.eks. kan et produkt let fremstilles til en speciel anvendelse.

13 146884

Det vil endvidere let fremgå for fagmanden på området, at intet særligt udstyr kræves ved den her beskrevne fremgangsmåde„ I denne henseende bør reaktoren eller reaktionsbeholderen udstyres med opvarmningsmidler, f.eks. en dampkappe, men henblik på opretholdelse af den ønskede reaktionstemperatur, og reaktoren bør have passende omrøringsmidler til frembringelse af en kraftig tilbagestrømning i hovedmængden af væsken samt til at undgå zoner med høj koncentration af de indkommende reaktanter. Lagerbeholdere (for reaktanterne) sluttet til reaktionsbeholderen via ledninger udstyret med strømningsstyremidler kan også være til stede. Reaktionsbeholderen kan være udstyret med en udløbsledning førende til et filter, som kan være af konventionel udformning. Som anført i det foregående vaskes den filtrerede masse og tørres. Sådanne trin kan også udføres med konventionelt udstyr.

De følgende eksempler skal yderligere illustrere opfindelsen.

Eksempel I.

Til en 151 liter rustfri stålbeholder med kappe til dampopvarmning sattes 6,8 liter natriumsilikatopløsning (3>78% Na20, 9,52% Si02) med specifik massefylde 1,12 og indeholdende 42 g Na20 pr. liter. Begyn-delsesalkaliniteten for reaktionsmediet på nul-tidspunktet var 285,6 g Na20. Reaktionsmediet blev opvarmet til 88°C under kontinuerlig omrøring. På dette tidspunkt sattes samtidigt svovlsyre i en koncentration på 10% (specifik massefylde 1,066) samt natriumsilikatopløsning til reaktionsmediet med en hastighed på 550 ml/minut syre og 1330 ml/ minut natriumsilikat under opretholdelse af en reaktionstemperatur på 88°c t l°c. Disse to opløsninger blev sat til reaktionsmediet over et udstrakt tidsrum, som vist i tabel II. På et tidspunkt, hvor den totale alkalinitet (Na20 del af silikat) i reaktionsmediet var mindst en faktor på to højere end dens begyndelsesværdi i reaktionsmediet, blev tilsætningen af silikatopløsningen taget fra (se tabel II), men syretilsætningen blev fortsat, indtil blandingens pH var under 6,0. Reaktionsblandingen blev kogt ved 100°C i 20 minutter, og reaktonsblandingens pH blev atter indstillet under 6,0. Den resulterende blanding indeholdt 6% Si02 og blev filtreret, vasket fri for reaktionsbiprodukt (natrium= sulfat), og filterkagen blev udvundet. En del af filterkagen blev tørret ved 105°C indtil konstant vægt til bestemmelse af procent vådkage-fugtighed og procent filterkage-faststofindhold i lavs truktur sili cium-r dioxidet.

u 146884

Detresterende af silici'umdioxidet blev tørret i en ovn / og tørt; materiale blev f ormalet-til den ønskede finhedsgrad. Det tørre siliciumdioxid blev underkastet forskellige fysisk-kemiske forsøg, og der· opnåedes .følgende data: % WCM = 65,1

Strukturindeks = 186,5

Olieabsorption = 96 ml/100 g

Porevolumen = 1,67 ml Hg/g siliciumdioxid BET-overfladeareal = 230 m^ pr. g

Strukturindekset blev udregnet ved anvendelse af følgende ligning:

So I* = f 100°- % WCM ] X 100

Slutproduktets specifikke overfladeareal blev bestemt ved hjælp af nitrogenabsorptionsmetoden beskrevet af Brunauer, Emett og Teller (BET) i "Journal of the American Chemical Society", bind 60, side 309, udkommet i 1938.

Olieabsorptionen for slutproduktet fremstillet ifølge eksempel I blev bestemt ved hjælp af "rub-out"-metoden. Denne er baseret på blanding af hørfrøolie med et siliciumdioxid ved gnidning med en spatel'på en glat overflade, indtil der dannes en stiv, kitlignende pasta. Ved måling af den mængde olie, som kræves til opnåelse af en pastablanding, der vil krølle eller kruse ved udspredning, kan man udregne siliciumdioxidets olieab- . sorptionsværdi - én værdi, der repræsenterer de't volumen olie,, som kræves ρρ. vægtenhed.jsiliciumdioxid til mætning af. siliciumdioxidets absorptionskapa- · citet. Udregning af .olieabsorptionsværdi blev foretaget som følger:

Olieabsorption = al olie absorberet x 100 * vægt af prøve i gram = ml olie/100 g siliciumdioxid

Siliciumdioxidets pofévoluinen' (porøsitet) blev bestemt ved anvendelse af en Aminco-Winslow porøsitetsmåler. Dette instrument er en fuldstændig hydraulisk maskine, som benyttes til måling af porestrukturen i forskellige materialer.

Kviksølv presset ind i porerne som en funktion af trykket, og volumenet af forskudt kviksølv pr. gram prøve udregnes ved hver trykindstilling. Volumenforøgelser (ml/g) ved hver trykindstilling afsættes 15 U6884 mod forøgelserne af porestørrelse svarende til forøgelserne af trykindstilling. Der opnåedes de i den efterfølgende tabel Ila anførte data.

Alle de i tabel II anførte værdier er kumulative, og dette er også tilfældet i tabellerne III, IV og V.

146884 16

•P

£ φ -P

3 OHOHOCT>OCMHOOfn<i-<t-iniOH >Φ .pj ·Η 'Η Η Om'*OC7\CM<i‘COH<f"['-CMt'-CM IS· CM C1- Η -Ρ ^ cd oi^vDff'invocr\inu)diAcDOtoN "2

,¾ rirlrlHCMCMNI^lOfOfOMCM H HS

« i § * M $

S & ω cd xl Φ U P

Φ Ή O ·* d C\J ΝΙΠΙ^ΟΜ-ί^-ΟΟϋ-ί'ίΙΛΙΛΙΓιΙΛΙΛΙΛ ΜΦ cd coHvowsNNmcoionininifiinioo φ -h S ----------------- «! d <TCDNO\OWIOinvDtO^W(MDtriOO .,¾ Η HHHHHHHH f § έί tj ra

* CD

B ω

o H

m φ - ti «Η- ‘ ° d

o -P

m ti bo cm d φ η K inomomoinoinomoinoinm d £> h MnwoMnwoMnwo N in CJ in p jj o - -- -- -- -- -- -- -- - "Η Ή H cd p WiA(Drllc\v0WW4POlc\iriC0HH cd cd ø oi <d HrlrlHC\INt\l(OIAIc\tC| -3" <t" & Η -P > ^ m ·η·η f3 F-j Pi r—1 Η Oi

^ ,Q fO

bO -P

» g 3 s d -d § 3® d 3 •Η -P Dl ft S-P W S Dl -PH o in o in o in o in o in h td

Cd (04ΗΝ·ίΟΝΚ1ΟΦ P)H

d - ---------- O-P

-p vDmovDfnocofnovD -p -p cd Hwwm<r<rin\oio λφ s« -g s di h ir HH 'j Æ •H *H ‘d ’d E-l Dl Dl »cd Ή ft cd

P

&0 Φ d -p 3 d d

a m -P -H

•Η Λ SB H

S o in o m o tn o ino mo tno ino min di cd ΗΗΛΙΜΚΙΙΟ^^ιηιηΐΟΐΟΝΝΝ H ^ •v τΐ h &H £ΰ ti « U688Å

17 ri I

Φ

H

O

m ti ooOvfvo-iwtocn-ico-iODN'ffl1

ø-^, OOOOOHHOCVIHOHCMCVJO

tø j-| ΛΛΛίνΛβνΛΛΛΛ·»·'·»·'·' HS ooooooooooooooo Φw xi £ 60 Φ

PQ

ri Φ

H

o t> m Φ

CQ

H

Φ d OOO'iO^UJ-i^^^O'NO'^ >, OOOOrlN(T\-iN(DO'Olf\IAm

(T< fcQ

Η φ^-> O OOOOOOOOOOHHHH

Η P bf

Η !> H

Φ Ή S

p -P^ cd cd

^ I

t§

Sh φ m

40^-s ΙΛ C\J

øcj c^miPHOO

QO #*·*·*·»·* *· g d ooooooLnroHoooooo

•HOOC^lAfOCMH Td ·Η H

Φ S ri*—'

O

PL, W) ri

H

H MO

ocd O *

rt H CO-iU)IClfflHftlU)COO

SCO C\14ril^4N-ilDO

^Lnj H CM (O in N <t O

H m N EH

18 146884

Talangivelserne i tabel Ila viser, at porestørrelser mellem 0,025 micron og 30 micron er til stede i slutproduktet ifølge eksempel I. Det totale volumen af porerne er 1,67 ml Hg/g prøve. Med henblik på funktionelle egenskaber i tandplejemidler bør slutproduktet have et så lavt samlet porevolumen som muligt. I handelen gående forstærkende siliciumdioxid-fyldstoffer fremstillet ved de tidligere anførte kendte fremgangsmåder har samlede porevolumener på mere end 4,5 ml Hg/g siliciumdioxid. Pore-størrelsesfordelingen for siliciumdioxid fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er afbildet i fig. log er tydeligvis med flere faktorer mindre end de konventionelle kendte siliciumdioxider.

Eksempel II.

Procedurerne ifølge eksempel I blev gentaget med den undtagelse, at følgende ændringer blev foretaget. En silikatopløsning med specifik massefylde 1,30 og med en sammensætning på 8,9% Na20 og 28,7% Si02 blev fortyndet med tilstrækkeligt vand til fremstilling af en fortyndet sili= katopløsning med specifik massefylde 1,101 (og sammensætning 2,98%

Na20 og 9,62% Si02). Denne silikatopløsning blev benyttet som reaktionsmedium og indeholdt 32,8 g Na20/liter. Den benyttede svovlsyre havde en koncentration på 11,4% og en specifik massefylde på 1,076 ved 20°C.

I dette eksempel benyttedes et blandet syrningsmiddel ved tilsætning af 7 volumener 15,4% aluminiumsulfat med specifik massefylde 1,092 sammen med 100 volumener svovlsyre. Det blandede syrningsmiddel blev samtidigt med silikatet sat til reaktionsmediet, der indeholdt 7,57 liter natrium= silikat med specifik massefylde 1,101. Hastigheden af syretilsætningen var 613 ml/minut, og hastigheden af silikattilsætningen var 1480 ml/ minut. Silikattilsætningen blev afpasset således, at alkaliniteten ved tidspunktet for tilsætningens afslutning var mindst 120% højere end begyndelse salkalinite ten i reaktionsmediet. Reaktionstemperaturen og de andre procesparametre svarede til eksempel I. Tilsætningshastigheden for de to opløsninger til reaktionsmediet og ændringen i alkalinitet som funktion af tiden er opført i tabel III.

Slutproduktet opnået ved dette forsøg blev afprøvet med hensyn til forskellige fysisk-kemiske egenskaber, der var som følger % WCM = 66,6

Strukturindeks = 199,4

Olieabsorption = 118

Porevolumen = 2,55 BET-overfladeareal = 175 19 U6884 +3 ω •Ρ •Η Η •Η Oir\LT\E>-CvJCvJLr\C— OCNjC—t—

cd OW4>flC0ri!ninC0O4iA

Jsj OOOOOHHHHCVjCVl

H HHHHHHHHHH

cd" * o oofflStnm-ίΐηΝΗσίΐΛ

CM OHHN^'tlAVDNCOWW

·*Λ**·*·**νΛ*%·*·»Λ·»

S -4--4--4--4---4--4--4--4---4--4-0 O

H

o

S

H

H

H -4-

O

H W

0 CM

J3 Μ O

^ OV0CM034OV0N0D4OH

Eh +3 ^OHHCMf<4f<4-4--4-tnvDCM

tQ ø I^VDCT\CMinCOH<t-t>-OH

H +3 HHHNC\IC\I(T\(C\

Η Ή HH

-P

II ^ S f-ι ? 3® ^ •H-P £

k Η 'H

-PH * ctf cd C— C— C— C"— C— t— C— C— C— D— ^ ^ IAO\inNHlA®IONH i> -J-3 ftflfl·-»-''»'*'''·' 0

-pcd C---4-CMCrcl>--4-HCnvO<t- H

Cd ,¾ rlWN^-iiAin^N rQ

ω ·Η ..

HH ^ •Η -Η ^ 6,0 -Η -Ρ 8

CQ

Η •Η +3 -Ρ 3 +* 3 cd Η -¾ a ο ιλ ο ιλ ο in ο m ο ιτ\ ο η ·η HHCMCMK4l^-4--4-iAin Η *\ Ή Η 03 Η « 20 146884

Eksempel III.

Et yderligere forsøg blev udført svarende til den generelle procedure ifølge eksempel II med den undtagelse, at der til reaktionsmediet blev tilsat 7,57 liter natriumsilikatopløsning med specifik massefylde 1,138 og en sammensætning på 3,69% Na20 og 11,89% Si02. Reaktionsmediet blev opvarmet til 80°C tinder kontinuerlig omrøring. Begyndelseskoncentrationen af samlet alkalinitet i reaktionsmediet var 41,9 g Na20 pr. liter. Silikat- og syreopløsning blev sat til reaktionsmediet med en hastighed på henholdsvis 1480 ml/minut og 613 ml/minut. Silikattilsætningen blev standset, da alkaliniteten under processen steg til 308% af dens begyndelsesværdi i reaktionsmediet. Syrningsmidlet blev tilsat, indtil alkaliniteten ved afslutningen af portionens tilsætning til under 4% af begyndelsesalkaliniteten i reaktionsmediet. Slutproduktet fremstillet ifølge dette eksempel blev bedømt for forskellige fysisk-kemiske egenskaber, hvorved følgende data blev opnået: % WCM = 61,4

Strukturindeks = 159

Olieabsorption = 90

Porevolumen = 2,16 BET-overfladeareal = 373

Dataene opnået ved forsøgsopstillingen ifølge eksempel III er opført i tabel IV.

146884 21 Ρ Φ Ρ

•H

•H OHWinCOmOn-ihWCOcMNrl —1 ft ·» Λ Λ Λ *« cij omOOiwmaiNinco-iwinqto v< θΝ·ίΌΟ'ΗΙΓιΌΟΟΙ^ΐΛΟΟΗ

H HHHHHCMCMCMCMI'ACMH

o o o vo ia σ< in vo C\i (ri fy****·»·*·»·»*·*·*·*·***·*

fe lAUJNCDWHCyll^-iifiNCO-iOO

Η Η Η Η Η H

H O

S

•v -cf 0 ra

X1 t-vfHfflifiWO'ÆlflOt'J-HW

OHNNIO-i'ilAVDNt'llOCfiN

tQ φ i—1 rH H C\l CM CM 1Ά ΙΑ fA 1A -zf HP > ·Η ·Η Η EH Η rH Φ Ρ Φ Εη

II

S Sw Ρ Φ •ri Ρ

PH

φ inOlIClNHlOOifONH

ri ft ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ Ρ C— -d" CM 0Ί l>- -d" H 0Ί VD -d" .ρ φ HCMCMIA-d-lAlAVOI>·

Φ X

01 ·Η Η H

•ri ·Η

E-i w -P

§ la

S OiAOlAOiAOlAOmOlAOlAlA

HHCMCMfOIA<i-<|-ininvDVD'P

τ3

•H

&H \ 22 146884

Eksempel IV

Dette forsøg blev udført svarende til forsøget ifølge eksempel III med den undtagelse, at der ved dette forsøg blev sat 7,57 liter natrium= silikatopløsning med specifik masserfylde 1,120 og 4,52% ^£0 samt 8,74% SiO^-materiale til den med dampkappe forsynede reaktor som reak-tionsmedium. Koncentrationen af Na^O i gram pr. liter i reaktionsmediet var 50,6. Opløsningen blev omrørt kontinuerligt ved reaktionstempe-raturen på 80°C. Silikat- og syreopløsningerne blev samtidigt sat til reaktionsmediet. Svovlsyren blev forblandet med 15,4% aluminiumsulfat= opløsning i volumenforholdet 100:7 før den samtidige tilsætning sammen med silikatet til reaktoren. Silikattilsætningen blev afbrudt, da slutalkaliniteten lige før afbrydelsen af silikattilsætningen var mindst 400% af begyndelsesalkaliniteten i reaktionsmediet. Slutproduktet ved dette forsøg blev bedømt for fysisk-kemiske egenskaber med de nedenfor anførte data.

% WCM = 56,2

Strukturindeks = 128,3

Olieabsorption = 80

Porevolumen = 1,63 BET overfladeareal = 303

Omfanget, hvormed alkaliniteten ændredes for hver 5 minutter under hele processen, er anført i tabel V.

23 146884 -p 0

•P

•H

rj •H 00\NNVOW-i-iAWMl>(DOCMin^ P-*l

Cd OlT\HNIA-ci'lAHf'IAHChl>-VD<l'C\lCQ

ϋ OPU-O<ft-riiaC0NVDW(nNHin

H rlrlH(\li\IWIOMM<ffONNHH

Cd O H-iOO^I^O'NincO-irlNIOmcO-i C\l CM<t-V£>CT\HOir\COOCM<i-cOE'-CriO^CMin

S cOCOONinNOlH-i'flNCO'iONI^O

HHHHHCMCMCMCMHHH H O

S

•V

<h

O

CO

CM

^ ® 0«d-HCOiTiCM<T>VDnOIS-iHCOinO) H .p OOH!\IC\llc\-i4iftCDI>N(10tr\0'Offl m (rt U ΛΛΛΛΛΛ·*·*·*·*·*·*·'**·'*' o CO CD ncOO\WinOOH<fNOIOVOO\WCOI>; 0 rH-P iHiHrHcMCMCM K*\ ΙΌ ΙΌ ΚΛ ~Cf -Ct* -Cj" EH *rl ·Η

EHH

II

å k

p 0 •H-P k-H *P H

£ .> -Pcd >-<|-WONN<|-HCricO-d· cd^l HcMcMm-iminvoC'- W ·Η H iH Η ·Η Eh ra

-P

B

a OLfNomoLnomoinoinomomoo

HHWNIOtci'i-iinirwDCONSN

·« d

H

EH

24 146884

Eksemplerne I til IV viser, at silieiumdioxiderne ifølge opfindelsen - kan fremstilles-ved s'tyring af'forholdet melleip, slutalkalini-teten og begyndelsesalkalinitetén i reaktionsmediet · -Hvorledes denne alkalinitet ændres som funktion af reaktionstiden er vist i fig. 2, hvori data opført i eksemplerne I til IV er blevet afsat.

Fra fig. 2 vil det let ses, at der opnås et produkt med højere strukturindeks, når forholdet mellem slutalkalinitet o.g begyndelsesalkali-nitet i reaktionsblandingen er relativt lavere. Sagt på anden måde kan der let fremstilles et produkt med lavere strukturindeks ved at følge den ifølge opfindelsen tilvejebragte lære, hvis forholdet mellem slut-alkaliniteten og begyndelsesalkaliniteten i reaktionsmediet holdes relativt højt. I eksempel IV var den maksimale slutalkalinitet f.eks. 423,2% over for 100% begyndelsesalkalinitet i reaktionsmediet. Det i eksempel IV opnåede forhold betragtes som meget højt, og som tidligere anført resulterer en fremgangsmåde, ved hvilken alkalinitetsforholdet holdes højt, i et slutprodukt med relativt lavt strukturindeks. Dette godtgøres af det faktum, at strukturindekset i eksempel IV var meget lavt, nemlig nøjagtig 128,3. I eksempel II er forholdet mellem slut-alkaliniteten og begyndelsesalkaliniteten i reaktionsmediet på det tidspunkt, hvor silikattilsætningen afbrydes, relativt høj. Den maksimale alkalinitet nåede kun 120,2% af sin begyndelsesværdi. Derfor har slutproduktet ifølge eksempel II et relativt højere strukturindeks end slutproduktet ifølge eksempel IV. Strukturindekset for siliciumr-dioxld-.fremstillet ifølgeeksempel II er 199,4.

Strukturtal som funktion af silikatkoncentration i- -reaktionsmediet♦ I en serie yderligere forsøg blev de generelle procedurer ifølge eksemplerne I til IV gentaget med den undtagelse, at procenten af samlet silikatopløsning fyldt reaktionsbeholderen blev varieret. Det blev fastslået, at strukturindekset for siliciumdioxider kan varieres ved variering af silikatprocenten i reaktionsmediet på nul-tidspunktet. Den ved disse forsøg benyttede silikat havde en specifik massefylde på 1,16 og en sammensætning af 4,98% NagO 13,02% Si02· Silikatopløsningen indeholdt 57,8 g Na20 pr. liter. Den benyttede svovlsyreopløsning havde en koncentration på 14% og en specifik massefylde på 1,106. Tilsætningen af silikat og syre til reaktionsmediet blev afpasset således, at alkali= nitetsændringen pr. tidsenhed blev styret inden for de ønskede græn ser. De øvrige procesparametre svarede til de i eksemplerne I til IV beskrevne. Resultaterne af disse forsøg er opført i tabel VI.

25. 1Λ 6 δ δ Λ

rH

cd Φ ri cd Φ

Ti IAH(0«)H<r4O icd VD ΙΛ ΛΙ 4 ΰ ri O EHH Η Η Η H m H C\1

pq SU

Φ >

O

i ri φ φ ind 4ιλνη\οη(λο

op CO^OCOrimoiAH

Ρ,Η -r.·.·.·.·.·'·' O rlNNIfll^WH<f >

ri o •H I -P

ΦΟ in4HOinmNO

•h ri cr><finvoi>-ocooo

H O HHHHH H

O ω H & !> cd r_j

Φ HinC0O<M<tI>-O

Cd H IS<fNHIf>Win<|·

Eh · mriifuooo^Nin W HCMCMCMfnHHn s

o HC\J<frOCMCO-ISO

Jg f««v<tn«v«vfv*t

HiDONinininco yjcoisN>u)ini>·

-P

cd X I •HS | Η X P Ο^ΟΟίηίΛΦΟ •Hffi-H Η H <M tn ΚΊ H in

CQ Ti •Η Φ B

H

Φ g· #

Φ ri !>HHHXXHH

rap >HHH X H

X > Η X

H > 26 146884

Partikelstørrelsesmålingen af produktet ifølge opfindelsen blev udført ved anvendelse af MSA-partikelstørrelsesanalyseteknik og -udstyr. Der er tale om en sedimentationsmetode baseret på Stoke’s lov. Stoke’s lov angår afsætningshastighed i forhold til partikelstørrelse ifølge følgende ligning: t = 18,37 x 108 Up h (P-P0J g d* hvor t = tid i sekunder til at tilbagelægge en afstand h i cm U = absolut viskositet (poise) af bundfældningsvæsken o 7 p = partikelmassefylde, g/cnr

pQ = massefylde af bundfældningsvæske, g/cwP

d = partikelstørrelse, micron g = gravitationskonstant, 980 cm/sekund.

Denne ligning viser, at tiden til gennemløbning af en given afstand er omvendt proportional med kvadratet på partikelstørrelsen og er en funktion af væskeviskositeten og partikel- og væskemassefylderne0 MSA-teknikken benytter såvel tyngde som centrifugering til bundfældning af partikler. Centrifugering benyttes for fine partikler med henblik på at opnå en rimelig tid for operationen. F.eks. kræves 24 timer,til at en 1 micron partikel med massefylde 2,7 tilbagelægger 10 cm i vand.

Til partikelstørrelsesbestemmelser benytter MSA en kombination af tid med en af fire specielle centrifuger med konstant hastighed (300,600-1200, 1800 og 3600 omdr/minut). Særlige centrifugerør med små kapillarrør ved bunaen benyttes. Sedimenthøjden i kapillarrørene måles ved anvendelse af en særlig projektor. Partikelstørrelsesfordelingen beregnes ud fra størrelsen af sedimenthøjden på tidspunkter svarende til bestemte partikelstørrelser i forhold til højden,efter at alle partiklerne er bundfældet.

Dataene repræsenterer ikke materialernes endelige partikel s tørrelse. De repræsenterer aggregat- og/eller agglomeratstørrelsesfordelingen. Ved MSA-teknikken dispergeres 0,2 g materiale i 100 ml af en 30/70 volumen acetone/vand-blanding. Den benyttede blander er en modroterende omrører uden forskydning. Et ringe volumen af denne dispersion overføres 27 146884 derpå til sedimentationsrøret, der indeholder destilleret vand.

MSA-størrelsesfordelingsdata for slutprodukter fremstillet ifølge eksemplerne I til VIII er opført i tabel VII.

Ηοοσι-^·ο-^η^ο Ηθοσίσ>ι>ΐΓ\Η Η Η Η >

HlcniAO-d-OOOt-CMO hi σ> cri [ν <t- S ,oo}vOHis<j-ro<fo

-P Η O ΟΝ σ\ Ol VO ir\ H

Φ >| H

Ό Φ 03 03

55 H

£ φ tPtu)inæo\in(OHO

•Η P i>| 03 00 IN ΙΛ ΙΛ (M

Η p φ a

Ό -P

P 03 0 'H’d i>|ffi^(?io\co<fiscgo H «3 S H| 03 03 00 VO fO C\l Η Φ φ · > ® u , Η Φ p Η Φ ^

® Sh Ό H HCOOOOO-iCOHO

P P fl φ H 03 03 00 VO n CM

Λ a H p H|

ih -p s S

Μ φ Η -P 03 Φ fl ,y ϋΦ m Η|ΟΟΙΛ(ΛΗ<1·ΟΝΟΟ •HO H| G3 03 00 CQ K3 CV]

P O

h t*

to p P -P

1 &£ *3 æ Hioo^3ooono3cocMo

£Q> 03 03 00 !> <j" CM

S

/—.

P

o

U

o

•H

s in K3

0) ** #V

tQOOlf\Oir\K3HOO Η K3 CM Η H Φ

^VVV VVVVVV

u a •p

CO

28 146884

Af tabel VII vil det fremgå, at partikelstørrelsen af lavstruktursi= liciumdioxide-r ifølge opfindelsen kan styres véd styring af procespa- . rameferéné, som Omtalt og forklaret-i det foregående.

Som tidligere nævnt kan siliciumdioxiderne ifølge opfindelsen fordelagtigt benyttes som slibe- eller poleremidler i tandpastaer. Dette er virkelig bemærkelsesværdigt, for* så vidt som de kendte fældede siliciumdioxider ikke kan benyttes således. Hvis produkterne ifølge opfindelsen benyttes i tandpastaer, kan tandpiejemidlet,som det er kendt på området, indeholde f.eks. befugtende mineraler samt bindemidler til at bibringe tandplejemidlet en jævn tekstur og god flydeevne. De ovennævnte materialer er ligesom de specifikke tandpastasammensætninger velkendte på området og er f.eks. omtalt i U.S.A. patentskrifterne nr. 2.994.642 og 3.538.230 samt talrige publikationer. En yderligere detaljeret omtale af tandplejemidler findes i U.S.A. patentskrift nr. 3.726.961.

Tandplejemidler foreligger i form af væsker og pulvere og først og fremmest i form af de meget populære og i vid udstrækning benyttede pastaer eller dentale cremer. Dentale cremer er meget vanskelige at sammensætte, fordi de kræver omhyggelig afbalancering af poleremiddel, befugtningsmiddel, vand, bindemiddel, konserveringsmiddel, detergenter, aromastoffer, sødemidler og terapeutiske midler til fremstilling af en jævn og homogen pasta.

De fleste moderne dentale cremepræparater anvender én af flere phos= phatmaterialer som polermiddel. Eksempler på phosphatpoleremidler er dicalciumphosphat, vandfrit dicalciumphosphat, tricalciumphosphat, termisk omdannet dicalciumphosphat og uopløseligt natriummetaphosphat. Mængden af phosphatmaterialer, som er sat til de dentale præparater, vil andrage mellem 5 vægt^ og 60 vægt^.

De meste benyttede befugtningsmidler i tandpastaer er glycerol og sorbitol. Propylenglycol benyttes også i ringe mængder og i et meget begrænset omfang. Den primære funktion af et befugtningsmiddel, som del af den flydende fase er at bevare fugtigheden, som tilvejebringer god tekstur og bevarer et attraktivt skinnende udseende, når pastaen udsættes for luft.

29 146884

Bindemidlet benyttes deri til hindring af separation af de faste og flydende faser. De mest konventionelt benyttede bindemidler er alg.e-kolloider og syntetiske derivater af cellulose, især Carrageen og natriumcarboxymethylcellulose. Andre, såsom gummier, er blevet benyttet. Kombinationer af disse bindemidler er også blevet benyttet.

Eftersom de naturlige og syntetiske vanddispersioner af organiske bindemidler er udsat for mikrobielt angreb eller skimmelsvampeangreb, sættes en relativt lille mængde præserveringsmidler til pastaen. Eksempler på præserveringsstoffer, som benyttes i industrien, er estrene af parahydroxylbenzoater.

Funktionen af detergenterne i det dentale præparat er at tilvejebringe større rensevirkning som følge af formindskelsen af overfladespændingen og skumvirkningen i munden. Blandt benyttede detergenter kan nævnes natrium N-laurylsarcosinat, natriumlaurylsulfat, sulfoculaurat, natriumalkylsulfoacetat og natriumdioxtylsulfosuccinat.

Eftersom aromastoffer i tandpasta sandsynligvis betegner den største enkeltfaktor i forbrugernes accept, skal der udvises stor forsigtighed ved valg af afbalancerede blandinger af forskellige essentielle olier. Disse benyttes sjældent om overhovedet alene. Kombinationer af vigtige aromastoffer er vintergrønt, pebbermynte og sassafras, og de benyttes sammen med sekundære olier, såsom allehånde, kryddernellike og anis.

Saccharin og natriumcyclamat benyttes i vid udstrækning til forbedring af smag og til at forøge tandpastaers aromaegenskaber. De syntetiske sødestoffer kan benyttes i kombination til opnåelse af optimal sødhed og fravær af eftersmag. Deres ønskelige egenskaber opnås ved meget lave koncentrationer, og følgelig har de en ubetydelig indflydelse på tandpastaernes konsistens. Tandpastaerne indeholder en vis mængde vand. Der anvendes selvsagt i det væsentlige rent vand, der almindeligvis er demineraliseret.

De terapeutiske midler i de dentale cremer eller tandpastaer benyttes til hindring af for tidlige tandskader og foreligger almindeligvis i form af stannofluorider og natriumfluorid.

30 146884

Der har vist sig vanskeligheder ved anvendelse af kombinationer af de ovennævnte materialer i moderne tandplejemidler. Specifik fjernelse af fluoridionerne som følge af phosphat- og calciumholdige polermidler er blevet konstateret. Ved sammensætning af et tandplejemiddel må der således vælges et poleremiddel, som skal have fortrinlige po-leregenskaber og en meget høj grad af forligelighed med fluoridsystemet og specielt ikke bør fjerne fluoridionerne.

Produkter ifølge opfindelsen indeholder ikke calcium og har en høj grad af forligelighed med fluoridmaterialerne, der benyttes i tandpasta. Slibeevnen af poleremidlet ifølge opfindelsen kan styres ved styring af strukturtallet for silicaerne og partikelstørrelsen af nævnte silicaslibemidler.

De ifølge opfindelsen fremstillede siliciumdioxider egner sig derfor fremragende til anvendelse som rense- og poleremidler i tandplejemidler.

I en serie forsøg blev lavstruktursiliciumdioxider fremstillet ifølge eksemplerne I til IV inkorporeret i en tandpasta med følgende sammensætning (vægt%):

Glycerol 25%

Sorbitol (70%) 15%

Vand 20%

Poleremiddel 35%

Kommerciel gummi 1%

Kommerciel detergent 1%

Peppermynteolie 1%

Præserveringsmiddel 0,1%

Stannofluorid .0,4%

Saccharin 0,4%

Andre bestanddele 1,1%

Det omhandlede poleremiddels slibe- og polereegenskaber blev undersøgt og sammenlignet med polerevnen af i handelen gående poleremidler. Calcium= pyrophosphatslibemiddel blev benyttet som referencestandard og tillagt et slibeindeks på 500. Sammenlignet med referencestandarden er slibeindekset opnået med poleremidler ifølge opfindelsen anført i den efterfølgende tabel VIII.

Claims (2)

31 146884 Tabel VIII Poleremiddel iføl~g.e Slibeindeks Eksempel I 300 Eksempel II 310 Eksempel III 280 Eksempel IV 420 Som det fremgår ved iagttagelse af dataene i tabel VIII, er slibeindekset for poleremidler ifølge opfindelsen lavere end phosphatreferen-cestandarden med indeksværdi 500. Poleremidler med lavere slibeindeks ; er fordelagtige at benytte, da de ikke beskadiger tandemaljen, og de er sikrere for menneskers tænder, når de inkorporeres i en tandpasta.

1. Fældet amorft siliciumdioxid, der er opnået ved samtidig tilsætning under vedvarende omrøring af en opløsning af et alkalimetalsalt med den almene formel Mo0(Si0-) , hvori Mer natrium eller kalium, og x er et vilkårligt tal fra 2 til 4, og af svovlsyre, saltsyre, salpetersyre eller phosphor-syre til en reaktionsbeholder, og frafiltrering, tørring og formaling af det udfældede siliciumdioxid, kendetegnet ved, at 8 til 50 mol% af den samlede mængde alkalimetalsilikat indføres, at koncentrationen og tilførselshastigheden for den resterende alkalime-talsilikatopløsning indstilles svarende til en forøgelse af reaktionsblandingens alkalinitet indtil et maksimum ved afsluttet alkalimetal-silikattxlsætning på 20 til 500% over den oprindelige alkalinitet, at syretilsætningen fortsættes indtil en pH-rværdi <, 6 og en samlet reaktionstid på fra 20 min. til 4 timer, og at alkalimetalsilikattilsæt-ningen varer 55-9QI af den samlede reaktionstid.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af siliciumdioxid ifølge krav 1 ved samtidig tilsætning under vedvarende omrøring af en opløsning af et alkalimetalsalt med den almene formel M20(SiC>2)x, hvori M er natrium eller kalium, og x er et vilkårligt tal fra 2 til 4, og af svovlsyre, saltsyre, salpetersyre eller phosphorsyre til reaktionsbeholder, og frafiltrering, tørring og formaling af det udfældede siliciumdioxid, kendetegnet ved, at 8-50 mol% af den samlede mængde alkalimetalsilikat indføres, at koncentrationen og tilførselshastigheden for den