DK146252B - Herbicid paa grundlag af 1-phenyl-4-amino-5-chlor-pyridazon-(6) eller 1-phenyl-4-amino-5-brompyridazon-(6) - Google Patents

Description

i 146252

Opfindelsen angår et herbicid på grundlag af l-phenyl-4-amino-5-chlor- (eller -5-brom)-pyridazon-(6) i form af en vandig suspension.

Det er kendt at anvende pyridazoner, især l-phenyl-4-amino-5-5 chlor-pyridazon-(6), til bekæmpelse af uønsket plantevækst.

Det aktivt stof anvendes for det meste i form af en sprøjtevæske, der sprøjtes på planterne, og som fremstilles ud fra tørt, findelt sprøjtepulver ved suspendering i vand. Denne dispens eringsf orm er behæftet med den ulempe, at den herbicide 10 virkning, især i tørt klima, kun indtræder langsomt og ofte er utilfredsstillende. Disse ulemper forårsages tildels af dårlig kvalitet af sprøjtevæsken, herunder ofte en utilfredsstillende stabilitet deraf, uregelmæssige, delvis grove sprøjtepul verpartikler, uregelmæssig fordeling af herbicidet på plan-15 ter og jordbund samt ringe indtrængningsevne af det aktive stof gennem bladoverfladen af de uønskede planter, der forandrer sig ved vedvarende tørhed. Disse ulemper viser sig især ved bekæmpelse af vigtige ukrudt, f.eks. Alopecurus spp., Anagallis arvensis, Anthemis spp., Amaranthus spp., Avena spp., Capsella 20 bursa pastoris, Centaurea cyanus, Chenopodium spp., Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Euphorbia spp., Fumaria spp., Galeopis spp., Galium aparine, Galinsoga parviflora, La-mium spp., Matricaria spp., Mercurialis annua, Polygonum spp., Raphanus raphanstrum, Senecia vulgaris, Setaria spp., Sinapis 25 arvensis, Sonchus spp., Stellaria media, Thlaspi arvense, Veronica spp. og Vicia spp.

Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe et herbicid på grundlag af l-phenyl-4-amino-5-chlor-pyridazon-(6) eller 1-phenyl-4-amino-5-brompyridazon-(6), hvilket herbicid skal ud-30 vise en tilfredsttillende stabilitet, og i forbindelse med hvilket den herbicide virkning skal indtræde hurtigt, hvorved herbicidet skal fordeles regelmæssigt på planter og jordbund.

Herbicidet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af kravet angivne.

2 146252

Det har overraskende vist sig, at herbicidet ifølge opfindelsen udviser en tilfredsstillende stabilitet, at den herbicide virkning indtræder hurtigt i forbindelse med herbicidet ifølge opfindelsen, og at det fordeles regelmæssigt på planter og jord.

5 Det har således ifølge opfindelsen vist sig, at de ovenfor angivne ulemper ikke foreligger, når man anvender et herbicid på grundlag af l-phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) eller 1-phe-nyl-4-amino-5-brompyridazon-(6), der indeholder det aktive stof i form af en vandig suspension med et indhold af aktivt 10 stof mellem 10 og 65 vægt-% og som dispergeringsmiddel et kondensationsprodukt af sulfonerede phenoler, der er fri for kondenserede ringsystemer, hvorved der er foretaget en efterbehandling med urinstof og formaldehyd og med phenoler og formaldehyd. Det drejer sig herved om en højkoncentreret, vandig 15 suspension, der før anvendelsen fortyndes med vand til anvendeis eskoncentrationen. Ved siden af den gode virkning udmærker herbiciderne ifølge opfindelsen sig ved følgende fordele:

Dispersionen er meget stabil, også ved opbevaring over længere tidsrum. Den lader sig ved fortynding let blande med andre plan-20 tebeskyttelsesmidler.

Ved fremstilling af anvendelsesfærdige sprøjtevæsker indtræder der ikke nogen støvgene.

Ved kondensationsprodukterne drejer det sig om ved en totrinsreaktion fremstillede kondensationsprodukter af sulfonerede 25 .phenoler, der er frie for kondenserede ringsystemer, med urinstof og formaldehyd (i molforholdet 1:1 til 1,5:1,7 til 2,2), hvorved de fremkomne kondensater efterbehandles med phenoler og formaldehyd. Efterbehandlingen kan enten foretages ved omsætning med phenoler og formaldehyd eller separat fremstilling 30 af et omsætningsprodukt af phenoler og formaldehyd og efterfølgende kondensation af dette produkt med det ovenfor angivne kondensat (tysk patent nr. 1 113 457 og 1 178 081).

3 146252

Det er overraskende, at disse kondensationsprodukter meddeler suspensionerne ifølge opfindelsen en så stærkt forøget stabilitet i sammenligning med andre dispergeringsmidler. Dette forhold vil blive dokumenteret senere i denne beskrivelse, nem-5 lig i eksemplerne og i forsøg 1-7 efter eksempel 3.

Man kender ganske vist fra tysk offentliggørelsesskrift nr.

2 239 898 et insekticid i form af et fast, substitueret carba-mat, hvortil der tilsættes et tørt kondensationsprodukt af en anden type end det, der anvendes i henhold til opfindelsen.

10 Derved opnås et tørt pulver, der umiddelbart før anvendelsen kan dispergeres i vand i en koncentration af mellem 0,15 og 1,3%. Såvel den kemiske karakter af pesticidet, kondensationsproduktet, koncentrationerne af de aktive stoffer i sprøjtevæsken og anvendelsesmetoden er afgørende forskellige, når man 15 sammenligner den fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2 239 898 kendte teknik med den foreliggende opfindelse.

Med henblik på yderligere forbedring af den herbicide virkning kan man til herbiciderne tilsætte yderligere adhæsions- eller befugtningsmidler, vandemulgerbare olier eller andre herbicide 20 midler. Denne tilsætning kan enten foretages til selve herbiciderne eller til de på basis af disse fremstillede, vandige sprøjtevæsker.

Den vandige suspension ifølge opfindelsen lader sig fortynde med vand i et vilkårligt ønsket forhold. Koncentrationen af 25 det aktive stof i den færdige sprøjtevæske andrager f.eks. 0,1 til 10 vægt-%.

Kornstørrelsesfordelingen af det aktive stof i det kendte sprøjtepulver ser f.eks. således ud: mindre end 5/um 20 vægt-%; mindre end 10^um 40 vægt-%; mindre end 20yum 70 vægt-%. Korn-30 størrelsen af det aktive stof i suspensionen ifølge opfindelsen er f.eks.: mindre end 2yum mindst 80 vægt-%.

Den anvendte mængde aktivt stof ved engangsanvendelse andrager 4 146252 f.eks. 0,1 til 15 kg aktivt stof per ha, fortrinsvis 0,2 til 6 kg per ha. Den anvendte mængde sprøjtevæske andrager f.eks.

10 til 2000 l/ha.

Den herbicide virkning af herbicidet ifølge opfindelsen sva-5 rer til de kendte herbicider med det samme aktive stof ved samme anvendte mængde af det aktive stof.

Indholdet af beskyttelseskolloider i suspensionen ifølge opfindelsen andrager f.eks. 0 til 10 vægt-%, fortrinsvis 4 til 5 vægt-%. Indholdet af antifrostmidler andrager f.eks. 0 til 10 10 vægt-%, fortsinsvis 5 til 9 vægt-%.

Fremstillingen af herbiciderne ifølge opfindelsen med indhold af aktivt stof mellem 10 og 60 vægt-% foretages ved fin formaling af de suspenderede, aktive stoffer i møller (f.eks. sandeller perlemøller) under tilsætning af overfladeaktive stof-15 fer, samt eventuelt af beskyttelseskolloider og antifrostmidler. Disse sidste tjener til at sænke frysepunktet af vandet i herbicidet tilstrækkeligt ved oplagring i områder med lavere temperaturer.

Som beskyttelseskolloider kommer blandt andet følgende i be-20 tragtning: cellulose-derivater, polyvinylpyrrolidoner, polyvi-nylalkoholer.

Antifrostmidler er f.eks. ethylenglycol, glycerol og urinstof.

Dispenseringen af herbiciderne foretages i form af suspensioner eller dispersioner ved udsprøjtning, tågedannelse eller udhæld-25 ning. Dispenseringsformerne retter sig helt efter anvendelsesformålene; de skal i hvert tilfælde sikre den finest mulige fordeling af de aktive stoffer ifølge opfindelsen.

Til herbiciderne kan man tilsætte olier af forskellige typer, fungicider, nematodicider, insekticider, baktericider, spor-30 elementer, gødningsmidler, antiskummemidler (f.eks. siliconer), 5 146252 vækstregulatorer, modgifte eller andre herbicidt aktive forbindelser, eventuelt også først umiddelbart før dispenseringen (tankmix). De sidst angivne herbicide forbindelser kan også bringes i anvendelse før eller efter herbiciderne ifølge 5 opfindelsen.

Tilblandingen af disse midler til herbiciderne ifølge opfindelsen kan foretages i vægtforholdet 1:10 til 10:l..

Herbiciderne ifølge opfindelsen kan anvendes i kulturer af di-kotyledoner og i kornkulturer.

10 Herbiciderne ifølge opfindelsen tjener til bekæmpelse af u- ønsket plantevækst.

Ved ukrudt eller uønsket plantevækst skal man forstå alle monoko tyle og dikotyle planter, der vokser på steder, hvor de ikke er ønsket.

15 Det er kendt, at man ved findeling af suspensioner af aktive stoffer, f.eks. i perlemøller, kan opnå en meget høj malefin-hed, d.v.s. ringe partikelstørrelse (i afhængighed af male-varigheden indtil 100 vægt-% mindre end 2yum).

De følgende eksempler skal vise de fordelagtige egenskaber ved 20 herbicidet ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL 1

Sammensætning af suspensionen Vægtprocent l-phenyl-4-amino-5-chlor-pyridazon-(6) 53

Dispergeringsmiddel (kondensationsprodukt 25 af sulfoneret phenol, urinstof og formalde- 5 hyd, der er kondenseret med et fremstillet phenol-formaldehyd-kondensat)

Ethylenglycol 10 6 146252

Trii sobutylpho sphat 0,1

Vand 31,9

Man blander vand, ethylenglycol og dispergeringsmiddel. Det aktive stof indføres under omrøring. pH-værdien af suspensio-5 nen andrager ca. 8,0 til 9,0.

Med henblik på homogenisering males suspensionen en gang i en korundski vemølle. Derpå maler man efter tilsætning af triisobu-tylphosphatet over et vådmaleapparat, f.eks. en røreværkskugle-mølle, kuglemølle eller helst en sandmølle, med maleelegemer 10 med en diameter på 0,5 til 1,0 mm i så lang tid, at undersøgelsen af dispergeringsgraden efter filterprøven (se A. Schlott-mann, Textil-Praxis, Januar 1957, s. 63) ikke mere viser nogen remanens, og at man ved centrifugeprøven (se Richter og Vescia, Melliand-Textilberichte 6/1965, s. 622) opnår værdier på ca.

15 20, 15, 25, 40 eller derover.

Der fremkommer en godt strømmende, praktisk talt ikke sedimenterende og lagerstabil suspension, der ved røring fordeler sig udmærket i vand.

EKSEMPEL 2 20· Sammensætning af suspensionen Vægtprocent l-phenyl-4-amino-5-chlor-pyridazon-(6) teknisk 53

Dispergeringsmiddel (som i eksempel 1) 5

Ethylenglycol 10

Trii sobutylpho sphat 0,05 25 Drikkevand 31,95 7 146252

Arbejdsmåde som i eksempel 1.

Formalingen kan foretages ved et indhold af aktivt stof på 55%· Den resterende væske kan tilsættes efter opnåelse af den nødvendige dispergeringsgrad til indstilling af den sluttelige 5 koncentration.

For at forbedre sammenblandingen med vand (udspredning og be-fugtning) kan man til suspensionen tilsætte et befugtningsmid-del, f.eks. 0,2 til 2% af en talgfedtalkohol, omsat per mol alkohol med 5 mol ethylenoxid og 13 mol propylenoxid og omsæt-10 ning af endegrupperne med vinylbutylether.

Man opnår en let thixotrop, ved let omrøring godt flydende, ikke sedimenterende og lagerstabil suspension, der ved indhældning i vand fordeler sig udmærket og regelmæssigt.

EKSEMPEL 3 15 Sammensætning af suspensionen Vægtprocent l-phenyl-4-amino-5-chlor-pyridazon 45

Dispergeringsmiddel (fremstillet i henhold til eksempel 1 i tysk patentskrift nr. 10 1 178 081) 20 Ethylenglycol 5

Arbejdsmåde som i eksempel 1.

Centrifugetesten udviser værdier på 5, 10, 5> 80 og ændrer sig praktisk talt ikke efter en opbevaring over flere dage ved 60°C.

I stedet for det ovenfor angivne dispergeringsmiddel kan man og-25 så med det samme resultat anvende et i henhold til eksempel 1 fra tysk patent nr. 1 113 457 fremstillet dispergeringsmiddel.

8 146252

Fremstillingen af det i eksempel 1 og 2 anvendte dispergerings-middel blev gennemført på følgende måde.

Kondensationstrin A: 94 dele phenol svovlbehandles med 110 dele 96 til 98% svovl-5 syre i 2,5 timer ved 100°C, afkøles og fortyndes med 40 dele vand. Derpå tilsætter man 60 dele teknisk rent urinstof og kondenserer med 190 dele 30% formaldehyd ved 40 til 60°C i 2 timer, indtil det fremkomne kondensationsprodukt har opløst sig klart i vand. Efter tilsætning af 35 dele natronlud (50%) opnår man 10 en titer på 14 til 16 ml N/l natronlud.

Trin B: 47 dele phenol, 1 del natronlud (50%) og 50 dele 30% formaldehyd omsættes i 1 time ved 50 °C og yderligere i 5 timer ved 60 °C, den fremkomne methylol-forbindelse fortyndes med 12 dele vand, der 15 indstilles til en pH-værdi på 3,5 med 1 del 50% svovlsyre, og man overlader blandingen til sig selv i 0 til 4 timer.

Produkterne fra reaktionstrin A og B forenes derpå, idet man lader produktet fra trin 2 løbe til produktet fra trin 1 og rører 1 time ved 40°C. Derpå neutraliserer man blandingen til en pH-20 værdi på 8,0 til 8,5 med 75 dele natronlud (50%).

Dokumentation for den fremragende stabilitet af herbicidet i-følge opfindelsen fremgår af de følgende syv forsøg, hvor forsøg 1-3 repræsenteret opfindelsen, mens forsøg 4-7 repræsenterer kendt teknik. Alle forsøg svarer helt til hinanden hvad an-25 går sammensætning og kornstørrelse, idet de blot adskiller sig hvad angår dispergeringsmidler. Forsøgene viser, at der kun frem-- kommer brugbare dispersioner ved forsøg 1-3, mens der ved forsøg 4-7 fremkommer ubrugelige produkters 9

Forsøg 1 146252

Sammensætning af suspensionen_vægt-%_ l-phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) 53 dispergeringsmiddel (kondensationsprodukt af 5 sulfoneret phenol, urinstof og formaldehyd, ^ kondenseret med et separat fremstillet phe- ^ nolformaldehyd-kondensat) ethylenglycol 10 triisobutylphosphat 0,1 10 vand 31 »9

Vand, ethylenglycol og dispergeringsmiddel blev indført i en beholder, og den aktive bestanddel blev indført under omrøring. Suspensionens pH var ca. 8,0 til 9,0.

For at homogenisere suspensionen blev den formalet i en mølle 15 med skiver af carborundum. Efter tilsætning af triisobutylphosphat blev blandingen formalet i en mølle af den våde type med et formalingsmedium med en diameter på mellem 0,5 og 1,0 mm, indtil undersøgelse af dispersionsgraden i henhold til filtertesten (jvf. A. Schlottmann, Textil-Praxis, Januar 1957, side 63) 20 afslørede fravær af remanens, og centrifuge-testen (jvf. Richter og Vescie, Melliand-Textilberichte, 6/1965» side 622) udviste værdier på ca. 20, 15, 25, 40 eller bedre værdier.

Den fremkomne suspension havde god flydeevne, den sedimenterede ikke under de i praksis anvendte betingelser, den var stabil 25 under opbevaring, og den dispergeredes meget let i vand ved omrøring.

Forsøg 2 146252 10

Sammensætning af suspensionen_vægt-9é_ l-phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) 53 dispergeringsmiddel (som i forsøg l) 5 5 ethyl englyco1 10 triisobutylphosphat 0,05 vandværksvand 31,95

Suspensionen blev fremstillet som i eksempel 1.

Den opnåede suspension var let thixotrop, den havde god flyde-10 evne efter let omrøring, den sedimenterede ikke ud, den var opbevaringsstabil, og den dispergeredes ensartet og med stor lethed ved at blive hældt i vand.

Forsøg 5

Sammensætning af suspensionen_vægt-%_ 15 l-phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) 45 dispergeringsmiddel (fremstillet som i hq eksempel 1 i tysk patent nr. 1 178 081) ethylenglycol 5 vand 40 20 Suspensionen blev fremstillet som i forsøg 1.

11 146252

Centrifuge-testen gav værdier på 5» 10» 5» 80, der næppe ændrede sig selv efter opbevaring ved 60°C i adskillige dage.

Det dispergeringsmiddel, der anvendtes i forsøg 1 og 2, blev fremstillet på følgende måde.

5 Kondensationstrin A

94 dele phenol blev sulfoneret med 110 dele 95 til 98% svovlsyre i 2 1/2 time ved 100°C. Blandingen blev derpå afkølet og fortyndet med 40 dele vand. Der tilsattes derpå 60 dele teknisk rent urinstof, og kondensationen blev gennemført med 190 dele 10 30% formaldehyd ved 40 og 60°C i ca. 2 timer, indtil det frem komne kondensationsprodukt opløstes i vand til dannelse af en klar opløsning. Efter tilsætning af 35 dele opløsning (50%) af kaustisk soda fremkom der en titer på 14 til 16 ml I N opløsning af kaustisk soda.

Kondensationstrin B

47 dele phenol, 1 del kaustisk soda (50%) og 50 dele 30% formaldehyd blev omsat i 1 time ved 50 °C og i yderligere 5 timer ved 60 °C, den fremkomne methylolforbindelse blev fortyndet med 12 dele vand, pH blev indstillet på 3,5 med 1 del 50% svovlsyre, og man lod blandingen henstå i imellem 0 og 4 timer.

Produktet fra trin b blev derpå indført i produktet fra trin a, og blandingen blev holdt under omrøring i 1 time ved 40°C. Derpå blev blandingen neutraliseret til et pH fra 8,0 til 8,5 med 75 dele opløsning af kaustisk soda (50%).

Forsøg 4

Sammensætning af suspensionen__vgegt-%_ l-phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) 53 146252 12 dispergeringsmiddel (kondensationsprodukt af natriumsaltet af 2-naphthalensulfonsyre og form- 5 aldehyd) ethylenglycol 10 trii sobutylphosphat 0,1 vand 31,9

Suspensionen blev fremstillet som i forsøg 1. Den fremkomne suspension var i høj grad viskos og yderst vanskelig at behandle, og dens dispersionsgrad var ringe (centrifuge-test: 60, 20, 10, 10).

Forsøg 5

Sammensætning af suspensionen vægt-%_ l-phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) 53 dispergeringsmiddel (natriumsalt af lignin-sulfonat fremstillet på basis af en affalds- 5 væske med sulfit) ethylenglycol 10 triisobutylphosphat 0,1 vand 31,9

Suspensionen blev fremstillet som i forsøg 1. Den fremkomne suspension var i høj grad viskos og blev helt stiv efter en kort opbevaringsperiode på 14 dage ved 20°C.

Forsøg 6 13 146252

Sammensætning af suspensionen vægt-%_ l-phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6) 53 dispergeringsmiddel (reaktionsprodukt af phenol, formaldehyd og natriumsulfit omsat 5 i det molære forhold 1:1,5:0,5) ethylenglyco1 10 triisobutylpho sphat 0,1 vand 31>9

Suspensionen blev fremstillet som i forsøg 1. Den fremkomne suspension blev helt stiv allerede under formalingen, og den flokkulerede. Blandingen kan ikke længere videreforarbejdes.

Forsøg 7

Sammensætning af suspensionen_vægt-%_ l~phenyl-4-amino-5“chlorpyridazon-(6) 53 dispergeringsmiddel (kondensationsprodukt af 1 mol ethylendiamin og 30 mol propylenoxid og 5 60 mol ethylenoxid per mol reaktivt hydrogen) ethylenglyco1 10 triisobutylpho sphat 0,1 vand 31>9

Suspensionen blev fremstillet som i forsøg 1. Den fremkomne suspension skummede kraftigt og blev efter opbevaring i 14 dage