DK144983B - Fremgangsmaade til at eliminere belaegninger paa elektroder i dampgeneratorer samt apparat til udoevelse af fremgangsmaaden - Google Patents

Description

144983 - 1 -

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til at eliminere "belægninger på elektroder i dampgeneratorer, hvilke elektroder er nedsænket i vand og tilsluttet en vekselspændingskilde, samt et apparat til udøvelse af fremgangsmåden.

Ved drift af dampgeneratorer af den nævnte art sker der ofte udfældning på elektroderne, hvilken udgøres af en såvel kemisk som fysisk, forholdsvis stabil kedelstensbelægning.

Denne danner et isolerende lag mellem elektroderne og opløsningen og hindrer herved strømpassagen ved elektroderne. Belægningen kan, hvis den får lov til at dannes over længere tid, blive så tyk, at dampgeneratorens funktion nedsættes kraftigt. Det indebærer ofte betydelige vanskeligheder at fjerne belægninger og atter opnå generatorens normale drift, hvis kedelstenslaget er tykt. Det udfældede lag eller belægningen består hovedsagelig af CaCQ^ og MgCO^ samt ofte mindre mængder af CaSO^, SiOg, spor af FeO(OH).

Udfældningen sker på grund af fremkomsten af de i saltene indgående ioner i det vand, dampgeneratoren fødes med (hårdt vand). Årsagen til udfældningen er, at de indgående carbonaters opløsningsprodukt er stærkt pH-afhængigt, samt at CO2 afgår ved vandets ophedning. Herved stiger pH-vær-dien, og opløsningsproduktet for CaCO^ henholdsvis MgCO^ overskrides, således at udfældningen finder sted. Er silikat- og sulfatindholdet tilstrækkelig stort, kan herved CaSO^ og Si02 udfældes samtidig. Grunden, til at udfældningen lokaliseres til elektroderne, kan søges blandt flere faktorer eller bero på en samvirkning mellem disse. Den belagte elektrodeflade kan være varmere end den mættede opløsning, hvorved der sker udfældning af salte med negativ opløsningskoefficient, eksempelvis CaCO^ af hårdt vand. Elektrodeoverfladen kan også være så hed, at der finder kogning sted, hvorved vandet fordampes, og en koncentrationsgradient til den øvrige væske opstår. Hvis opløsningsproduktet for et salt, hvis ioner findes i opløsningen, overskrides, sker udfældningen meget nær overfladen, hvorved vedhæftning kan fore 144983 - 2 - komme. Dette gælder for inddampning af de fleste tungt opløselige metalsalte.

Det er kendt, at man i varmtvandskedler kan forhindre en udfældning af kedelsten ved i kedlen at placere en gra-f i tbelægning ved bianden og elektroder ved den øvre del, hvorved grafitbelægningen og elektroderne er indkoblet i en jævnstrømskreds som henholdsvis anode og katode. Ved den herved følgende elektrolyse vil kedelsten blive udfældet på katoden, medens anoden holdes fri for udfældet materiale. Det har vist sig, at en omskiftning af polariteten mellem elektroderne og grafitbelægningen indebærer, at kedelsten løsnes fra elektroderne, og ny kedelstensudfældning opnås på gra-f i tbelægningen. Ved gentagende omskiftning af polariteten opnås således en vis beskyttelse mod kedelstensbelægning.

Ved elektrodedampkedler, hvor elektroderne anvendes til ophedning af det omgivende vand og drives af vekselstrøm, hvorved elektroderne periodisk er varierende anode og katode, kunne man eventuelt vente en lignende beskyttelse mod udfældning på elektroderne. Dette er desværre ikke tilfældet, fordi varigheden af en halvperiode, hvorunder en elektrodes polaritet er konstant, dvs. ca. 10 ms ved 50 Hz, er for kort til, at den nævnte renseeffekt opstår.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at anvise en fremgangsmåde, ved hvilken det er muligt ad elektroly-tisk vej at reducere eller eliminere belægninger af i vand tungtopløselige salte på arbejdselektroder i dampgeneratorer, hvilke elektroder er nedsænket i en vandholdig væske og tilsluttet en vekselspændingskilde.

Dette opnås ifølge opfindelsen ved, at vandets pH-værdi styres elektrolytisk, ved at en jævnspænding overlejres i det mindste en af arbejdselektroderne og en i væsken anbragt hjælpeelektrode, således at en lille pH-værdi opnås nær arbe jdselektroderne, og at polariteten af den overlejrede jævnspænding skiftes intermitterende mellem elektroderne, således at disse periodisk virker som anoder og som katoder, og at den nærmest omgivende væske skiftevis er sur eller alkalisk.

- 3 -

If4983

Opfindelsen angår endvidere en dampgenerator til udøvelse af fremgangsmåden. Denne dampgenerator omfatter ifølge opfindelsen organer til overlejring af en jævnspænding på mindst en af arbejdselektroderne henholdsvis en i væsken anbragt hjælpeelektrode i forhold til den eller de øvrige elektroder, samt styreorganer til successivt at påtrykke denne jævnspænding med skiftende polaritet til de forskellige arbejdselektroder.

Opfindelsen skal i det følgende forklares nærmere i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1 viser et koblingsskema for en trefaset dampgenerator med transformatorfødning til en hjælpeelektrode, fig. 2 et tidstrømstæthedsdiagram for en af de arbejdende elektroder, fig. 3 koblingen af en direkte fødet hjælpe-elektrode, fig. 4 et koblingsskema for en anden udførelsesform for en dampgenerator med direkte fedning af elektroderne og en overlejret jævnspænding, fig. 5 en variant af det i fig. 4 viste kredsløb, og fig. 6 et andet koblingsskema med såkaldt parasit-fødning af hjælpeelektroden.

I fig. 1 er vist en dampgenerator 1, som består af en beholder med et tilløb 2 med en spærreventil 3, et udløb 4 i beholderens bund samt en i en afløbsledning anbragt spærreventil 5. I beholderens låg er anbragt et udløb 6 for den frembragte damp samt tre arbejdselektroder 7 og en hjælpeelektrode 8* Elektroderne 7,8 rager ned i væsken i beholderen. Ved den i fig. 1 viste udførelsesform er de tre arbejdselektroder 7 forbundet til hver sin af et vekselstrømsnets tre faser.

På grund af den direkte tilslutning af arbejdselektro-derne til vekselstrømskilden vil elektroderne hele tiden ændre polaritet i takt med antallet af perioder pr. sekund.

Da der i den meget korte periode, polariteten er konstant, - 4 - 164983 ikke kan nå at foregå en tilstrækkelig stor pH-ændring i området nærmest omkring elektroderne, er det nødvendigt at påtrykke enten arbejdselektroderne indbyrdes eller en hjælpeelektrode og arbejdselektroderne en overlejret potentialeforskel .

Ved den i fig. 1 viste udførelsesform sker dette, ved at elektroderne påtrykkes et potentiale fra en ydre jævnspændingskilde. Jævnspændingen frembringes ved hjælp af en brokobling 9, hvis plus- og minusterminaler er forbundet til et polvendingsrelæ 10, der styres af et programværk 11. Brokoblingens 9 plusterminal er i fig. 1 forbundet via relæet • -·;' 10 til vekselstrømsnettets nulleder, medens hjælpeelektroden S;en forbundet til brokoblingens minusterminal, hvilket indebarer, at hjælpeelektroden er negativ og således virksom som katode, hvorved følgende katodereaktion kan ske: HC05 + e^-ϊ 1/2 H2 (g) CO^

Udfældningen følger umiddelbart på elektrodens overflade: C0^‘‘ + Ca++ -> CaCO^ (analogt for Mg++)

Arbejdselektroderne vil gennem den nævnte kobling af ensretterbroens 9 terminaler virke som anoder, hvorfor de ikke belægges, men forbliver rene. Ved anoderne dannes hydrogenioner efter H20 1/2 02 + 2H++ + 2e* hvilket øger hydrogencarbonatindholdet i opløsningen nærmest disse arbejdselektroder, hvorved udfældning hindres efter co^ + HCO^ og HCOj + H+-?· C02 (g) + H20 hvorved systemets samlede alkalinitet mindskes, og udfældningsrisikoen bliver væsentlig mindre.

Efter nogen tids forløb, hvor CaCO^ og MgCO^ er dirigeret til hjælpeelektrodens overflade, hvilken tidsperiode blandt andet afhænger af vandets hårdhed, vendes polariteten med relæet 10, og hjælpeelektroden 8 bliver anode med følgende reaktion: H20 -» 1/2 02 (g) + 2H+ + 2e^ 144983 - 5 -

Hydrogenioneme opløser hurtigt, efter

CaC02 + 2H+ -S* Ca^ + CO2 (g) + H20, den CaCO^, der hæfter til elektrodeoverfladen, hvorved kalkbelægningen ikke længere kan opretholde sin adhæsionskraft.

Dannede oxygen- og carbondioxydbobler "knækker" den endnu ikke alt for tykke belægning, som sønderdeles og synker ned på generatorbeholderens bund.

Arbejdselektrodernes beskyttelsesstrømtæthed bør ved middelhårdt og hårdt vand, dvs. 10° dH, være omkring 5 mA/cm , men på grund af korrosionsproblemer bør strømtætheden ikke overstige denne værdi. Dette hænger sammen med materialet i arbejdselektroderne, og eksemplet gælder en vis o kvalitet grafitelektroder. Under ca. 3 mA/cm bliver beskyttelsen mindre effektiv, hvilket indebærer, at hjælpeelektroden 8 bør placeres centralt mellem arbejdselektroderne. I stedet for en stavformet hjælpeelektrode kan man, som antydet med stiplet streg i fig. 3, benytte en ringformet elektrode, som omgiver arbejdselektroderne. Dette er især hensigtsmæssigt ved enfasede dampgeneratorer. Hjælpeelektrodens overflade bør være mindre end arbejdselektrodernes sammenlagte overflade eller i hvert fald ikke større, da dette er uheldigt, når hjælpeelektroden arbejder som anode, og belægningen skal knækkes af. Hjælpeelektroden, der bør være korrosionsbestandig, dvs. fremstillet af eksempelvis grafit eller forgyldt kobber, kan afskærmes mere eller mindre - til fastlæggelse af det virksomme overfladeareal - ved hjælp af en krympeslange af PVC.

p

Ved meget hårdt vand, trefasedrift ved 15 A og 60 cm hjælpeelektrode bør udfældningen på hjælpeelektroden 8 afbrydes efter ca. 25-30 minutter og ved mindre hårdt vand efter noget længere tid. Ved polvending i ca. 5 minutter afhængigt af strømtætheden ved hjælpeelektroden renses hjælpeelektroden, og denne periode er så kort, at den belægning, der opstår på arbejdselektroderne, automatisk renses bort i den følgende fase efter fornyet polvending. Hvis samme jævnstrømstæthed, dvs. ca. 4,5 A/cm , benyttes under rense-fasen som under belægningsfasen, kan renseperioden begrænses til nogle minutter, således som det fremgår af diagrammet, 144983 - 6 - fig. 2. Før eller efter rensefasen kan man hensigtsmæssigt tømme, gennemspille og genfylde beholderen, og i diagrammet (fig. 2) er tømmefasen betegnet med I, spulefasen med II og genfyldningsfasen med III.

I visse tilfælde (lille hjælpeelektrodeoverflade) kan det være fordelagtigt under rensefasen at ændre polariteten intermitterende, eksempelvis med 10 sekunders interval, og det er også muligt i denne fase at benytte en anden strømtæt-hed, eksempelvis en betydelig større strømtæthed, ved hjælpeelektroden.

Belægningsresterne fra renseperioden foreligger i krystallinsk form og har ingen tendens til at sætte sig fast på elektroderne eller beholdervæggen. Disse rester kan således let skylles bort ved aftapning af vandet i beholderen.

Ved den i fig. 3 viste udførelsesform, hvor dampgeneratoren er tilsluttet et trefasenet, er hjælpeelektroden 8 anbragt symmetrisk i forhold til arbejdselektrodeme, og fra mindst en - i den viste udførelsesform to - af faserne halv-bølgeensrettes strømmen via en ensretter 12. Med omskifteren 10 kan hjælpeelektrodens potentiale vendes. Det er fordelagtigt, at hjælpeelektroden fødes fra alle tre faser, hvorved forskelle i strømtæthed ved arbe jdselektrodeme elimineres.

I serie med hjælpeelektroden 8 er i fig. 3 vist en strømbegrænsende modstand 13.

Ved den i fig. 4 viste udførelsesform arrangeres et jævnspændingsfald på en af fødeledningerne. I serie med arbe jdselektrodeme 7 er placeret indbyrdes ens modstande R^,

Rs og RT, der hver er shuntet af en afbryder 15 og en diode 14. Ved den viste kobling, hvor afbryderen 15c i fase T er åben, vil den tilsluttede arbejdselektrode 7c med den viste diodepolaritet blive negativ i forhold til de to øvrige arbe jdselektroder 7a og 7b. Ved skiftevis at åbne en af afbryderne 15 kan man for hver af de tre elektroder etablere en rensefase og en belægningsfase.

Ved den i fig. 5 viste modifikation er seriebelastningen ikke som i fig. 4 resistiv, men induktiv. Seriemodstandene Rr, Rg og Rj i fig. 4 er erstattet af strømtransformere TR, Tg og TT. Med de viste afbryderstillinger sker der effekttab, foruden ved elektroderne i vandet, i modstande R^ og 144983 - 7 -

Rg for den ene af elektroderne 7c. Strømmen gennem den ene af modstandene Rg ensrettes af en diode, hvilket polariserer strømtransformeren TT og tildeler elektroden 7c et jævnspændingspotentiale i forhold til de to andre elektroder 7a og 7b. Modstandene R^, R2 og R^ har til opgave at beskytte transformerne mod overslag ved omskiftning. Fordelen ved den i fig. 5 viste udførelsesform, er, at ensrettere, omskiftere og tabsmodstande er galvanisk adskilt fra vekselstrømsnettet.

Ved den i fig. 6 viste kobling ledes jævnspændingen til arbejdselektrodeme 7 fra en hjælpeelektrode 8 på grund af spændingsasymmetri mellem hjælpeelektrode og arbejdselektrode.

Den nævnte spændingsasymmetri forårsages af variationer i væskens sammensætning (dampfase-væskefase). Jævnspændingsoverlejringen opnås ved til trefasenettets nulledning at forbinde hjælpeelektroden 8 via en ensretter 12, hvorved der genereres en parasitstrøm fra nullederen til hjælpeelektroden via arbe jdselektrodeme og opløsningen. Jævnstrømmen er reversibel ved hjælp af et relæ 10, eventuelt i kombination med en timer 11.

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til at reducere eller eliminere belægninger af i vand tungtopløselige salte på arbejdselektroder i dampgeneratorer, hvilke elektroder er nedsænket i en vandholdig væske og tilsluttet en vekselspændingskilde, kendetegnet ved, at vandets pR-værdi styres elek-trolytisk, ved at en jævnspænding overlejres i det mindste en af arbejdselektroderne (7) og en i væsken anbragt hjælpeelektrode (8), således at en lille pH-værdi opnås nær arbe jdselektroderne, og at polariteten af den overlejrede jævnspænding skiftes intermitterende mellem elektroderne (7,8), så at disse periodisk virker som anoder og som katoder, og at den nærmest omgivende væske skiftevis er sur eller alkalisk.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at intervallerne mellem polaritetsomskiftningerne har forskellig længde.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at polariteten skiftes hyppigt og i korte tidsperioder under rengøringsfasen mellem to belægningsfaser, dvs. under den fase, hvor hjælpeelektroden (3) henholdsvis en af arbe jdselektroderne (7) befries for saltbelægning.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at hjælpeelektroden (8) under rengøringsfasen påtrykkes polaritetsomskiftninger af kort varighed og med større strømtæthed end under belægningsfasen.

5. Dampgenerator til udøvelse af fremgangsmåden ifølge krav 1 og med arbejdselektroder (7), som er nedsænket i en vandholdig væske og tilsluttet en vekselspændingskilde, kendetegnet ved at omfatte organer til overlejring af en jævnspænding på mindst en af arbejdselektroderne (7) henholdsvis en i væsken anbragt hjælpeelektrode (8) i forhold til den eller de øvrige elektroder, samt styreorganer til successivt at påtrykke denne jævnspænding med skiftende polaritet til de forskellige arbejdselektroder.

6. Dampgenerator ifølge krav 5, kendetegnet ved, at hjælpeelektrodens (8) overflade er større end den samlede overflade af arbejdselektroden eller -elektroderne (7).