DK144087B - Kopieringsark til brug i trykfoelsomme kopiersinssystemer - Google Patents

Description

/'T'N

(19) DANMARK

|j| (12) FREMUEGGELSESSKRIFT ου U4087B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 277^/78 (51) Int.CI.3 B Al M 5/12 (22) Indleveringsdag 20. jun. 1978 (24) Løbedag 20. jun. 1978 (41) Aim. tilgængelig 22. dec. 1978 (44) Fremlagt 7· dec. 1981 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 21. jun. 1977, 808560, US

(71) Ansøger APPLETON PAPERS INC., Appleton, US.

(72) Opfinder Daniel Joseph Kay, US: Rashmikant Raojlbhal Pat el, US.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

(54) Kopierings ark til brug i trykf øl= somme kopieringssystemer.

Opfindelsen angår et sensibiliseret, kopioptagende ark til anvendelse med i det væsentlige farveløse, chromogene farvestof-precursorer, der udvikler en stærkt særpræget farve på grund af en kemisk reaktion, når den påføres på det optagende ark.

I moderne, trykfølsomme, carbonfrie kopieringssystemer, der gør brug af sådanne kopioptagende ark, isolerer man sædvanligvis en opløs-

D

^ ning af den chromogene f arvestoiprecursor, såsom krystal-violet-lak- X) ton, benzoyl-leucomethylen-blåt, phthalid- eller fluoranforbindel- ^ ser, i under trykpåvirkning sønderrivelige mikrokapsler, der enten i er overtrukket på et separat ,foverførings"-ark til dannelse af et "par"-system, eller på den sensibiliserede side af selve det kopiop- £ 3 2 144087 tagende ark til dannelse af et kopipapir, der fungerer som en i sig selv tilstrækkelig enhed.

Historien af de sensibiliserede, kopioptagende ark til anvendelse i trykfølsomme kopisystemer var initialt associeret med anvendelsen af sure lerpartikler, som tilvejebragte et stort, sensibiliseret overfladeareal for de chromogene farvestof-precursorer, hvor kapslerne blev sønderbrudt ved skrive- eller maskinskrivningskræfter for at frigøre farvestofprecursoropløsningen. I senere kopioptagende ark blev de sure lerarter delvist eller fuldstændigt erstattet med surt reagerender polymere materialer, blandt hvilke olieopløselige phenol-formaldehyd-novolakharpikser, især sådanne, der er deriveret ved kondensation af en parasubstitueret phenol med formaldehyd, er blevet anvendt med stor kommerciel succes. I den senere tid har man med fordel anvendt metal-modificerede phenol-formaldehyd-harpikser, især zink-modificerede phenol-formaldehyd-harpikser. En typisk overtræksblanding til et moderne, kopioptagende ark indeholder en lerart, såsom kaolin, en phenolisk harpiks, såsom en metalmodificeret phenol-formaldehydharpiks, calciumcarbonat, silicagel, og et bindemiddel af styren-butadien-latex og stivelse.

Hvis visse urinstof-formaldehyd-harpiks-pigmenter inkorporeres i det phenoliske harpiks- og lerholdige overtræk af et kopioptagende ark, har det vist sig, at man opnår forbedret billedintensitet, højere trykkehastighed og en udmærket kontrast mellem billede og baggrund.

Det kopioptagende ark ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Særligt foretrukne udførelsesformer for det kopioptagende ark i-følge opfindelsen er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 2-5. Ved disse udførelsesformer fremkommer den forbedrede billedintensitet, den højere trykkehastighed og den udmærkede kontrast mellem billede og baggrund i særligt udpræget grad.

3 144087

Opfindelsen omfatter tillige en anvendelse af det kopioptagende ark ifølge opfindelsen, hvilken anvendelse er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 6 angivne.

Andre udførelsesformer for det kopioptagende ark ifølge opfindelsen omfatter, at lerarten er kaolin, at den phenoliske harpiks er en zink-modificeret phenol-formaldehyd-harpiks, at overtrækket omfatter et bindemiddel af styren-butadien-latex, at overtrækket omfatter calciumcarbonat, at overtrækket omfatter stivelser, og at overtrækket omfatter mikrokapsler indeholdende den chromogene garvestofprecursoropløsning.

De fordelagtige forbedringer, der opnås ifølge opfindelsen som resultat af anvendelsen af urinstof-formaldehyd-harpiks-pigmentet, synes at hidrøre fra en forbedret porøsitet i overfladeovertrækket. Urinstof-formaldehyd-harpiks-pigmentet fungerer således som et overføringsmiddel til at understøtte overføringen af den olieopløsning, der findes i det farvedannende materiale, sandsynligvis ved kapillarvirkning, når kapslerne sønderbrydes under tryk. Anvendelsen af det angivne urinstof-formaldehyd-harpiks-pigment synes også at bryde den normale leroverflade på det kopioptagende ark.

Urinstof-formaldehyd-harpiks-pigmenter, som er velegnet ifølge opfindelsen, er sådanne, som er beskrevet i U.S.A. patent nr. 3.988.522, og som i det væsentlige består af en stort set vanduop-løselig, tværbundet urinstof-formaldehyd-harpiks i form af granulater af agglomererede partikler. Det specifikke BET overfladeareal af disse partikelformede urinstof-formaldehyd-pigmenter ligger mel-lem ca. 40 og ca. 75 m pr. gram, og den gennemsnitlige størrelse af partiklerne i det kommercielle produkt ligger mellem 2 og 10yU.

Den foretrukne granulatstørrelse til anvendelse i opfindelsen er 7 til 9/u. Den gennemsnitlige størrelse af de agglomererede harpiks-pigmentgranulater kan bestemmes ved at anvende en Coulter-tæller, som beskrevet mere detaljeret i den før angivne USA patentbeskrivelse. Det er vigtigt at notere sig, at de urinstof-formaldehyd-harpiks-pigmenter, som anvendes i de kopioptagende ark i henhold til opfindelsen, foreligger i form af granulater af agglomererede partikler, og at f.eks. enkelte sfæriske partikler ikke vil tilvejebringe de samme uventede fordele.

4 144087

Disse urinstof-formaldehyd-pigmenter fremstilles normalt ved at omsætte formaldehyd med urinstof i et molært forhold mellem urinstof og formaldehyd mellem ca. 1:1,3 og ca. 1:1,8 i en vandig opløsning, hvorved mængden af vand i reaktionsopløsningen mindst er lig den totale vægt af de organiske reaktanter deri. Passende reaktionstemperaturer ligger sædvanligvis mellem ca. stuetemperatur og op til ca. 100°C, idet det mest praktiske temperaturområde ligger fra ca. 40°C og op til ca. 85°C. Omrøring eller anden bevægelse af det vandige reaktionsmedium foretrækkes, især i det tidsrum, hvor pigmenterne dannes.

Man anvender relativt stærke uorganiske og/eller organiske syrer med en ionisationskonstant over 10“^, såsom svovlsyre, phosphor-syre, sulphaminsyre eller chloreddikesyre, som en passende, tværbindende katalysator. De mest foretrukne katalysatorer er sulphaminsyre og/eller vandopløselige, sure aimnoniumsulfatsalte, såsom ammoniumbisulfat.

De resulterende pigmenter, der udviser en i høj grad tværbundet struktur, som gør dem i det væsentlige usmeltelige og vanduopløselige, udvindes fra den vandige væske under anvendelse af konventionel teknik, såsom filtrering, centrifugering og tørring. Som ovenfor anført bliver de fremkomne pigmenter agglomereret til granulater, og om nødvendigt kan de findeles ved møllebehandling til opnåelse af en passende granulatstørrelse.

De beskrevne urinstof-formaldehyd-harpiks-pigmenter anvendes i overtrækket i en mængde på mellem 1 og 25 vægt-%.

De følgende eksempler, hvori procentdelene er på vægtbasis, med mindre andet er angivet, er blot angivet af illustrerende årsager, og opfindelsen skal ikke anses som værende begrænset deraf. De sædvanlige overføringsark (CB-ark, hvor CB er en forkortelse for "coated back"), som anvendes med de kopioptagende ark (CF-ark, hvor CF er en forkortelse for “coated front") i de her foreliggende eksempler, omfatter et papirsubstrat overtrukket med gelatinekapsler indeholdende en opløsning af en farvestofblanding omfattende 1,7% krystal-violet-lacton, 0,55% 3,3-bis(l-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalid 5 144087 (indolylrødt), 0,55% 2 *-anilino-6'-di-ethylamino-31-methylfluoran og 0,50% benzoyl-leucomethylenblåt i en olieagtig vehikel omfattende en blanding af 60% ethyldiphenylmethan, 30% af en mættet carbon-hydridolie (destillationsområde: 188-260°C) og 10% af en blandet phthalatester. Overtræksblandingen omfattede yderligere et stylteorgan af hvedestivelse og et bindemiddel af majsstivelse.

EKSEMPEL 1

En vandig opslæmning indeholdende 30-35% tørstoffer og omfattende de komponenter, der er vist i tabel I, blev fremstillet og overtrukket ved hjælp af en med tråd opspolet stav på et papirsubstrat.

De viste mængder er vægtdele på tør basis.

6 144087 in m tn o o <1- «Μ o vol id i w m cr\ i>- o

H CM O

H

in in tn o o <1· cm o I» ·. λ Λ * ml cd i cm in cn c— o m h h o tn m m o o <f" cm o <f| h i cm o CTi o

CD Η H O

rH

in m tn o o <(· cm o ml in i cm cd σι is o CD h o

rH

H

H

H

mm in <2 tnoo o 4 w o £*j IS fl A ·» Λ ·» ·» cMlmmcM m acts o

CD H O

rH

in in tn o o 4 tM o h| oo m cm i DC in o

CD H O

H

X) I >> τ) Λ ί>> Φ Η -μ m Τ) I Φ φ φ η -μ ρ! τΐ μ χ} dp! φ Ό Φ Η S Φ ·Η ·Η

od μ S χ} S

Η s ο &0 d Φ Η μ «Η Η -Ρ Ό • Η Ο t PU S Pi μ μ 'd'H <η ι φ d ή οφ ο ι ra ora mid

P! a Η Λ · +5 Μ Η ρ! I

φ ·Η m I Ο ·Η ΜΗ Φ Φ £ Η > Η Ο ^ S ft Ρ! ft > Sh Φ d s ο ο ρ! φ μ η μ η >> -μ -μ μ d d ·η m d μd -μ -Ρ d ο (l, W Ο N ft £ D i! cq Μ H Eh 7 U4087

For at bestemme overføringen af farvestof-precursor-opløsning fra et CB-ark til et CF-ark og derfor intensiteten af det tryk, der fremkommer med det resulterende, carbonfrie kopipapir, gennemførte man en skrivemaskinintensitetsprøve (TI-prøve). Ved denne prøve skrev man et standardmønster på et CB-CF par på skrivemaskine. Re-flektionsevnen af det trykte areal er et mål for farveudviklingen på CF-arket og udtrykkes som forholdet mellem reflektionsevnen af det trykte areal og af det areal, hvorpå der ikke er skrevet (I/IQ).

En høj værdi viser en ringe farveudvikling, og en lav værdi viser god farveudvikling.

På tilsvarende måde gennemførte man en kalanderintensitetsprøve (Cl-prøve), der i det væsentlige er en valsetrykprøve i modsætning til det dynamiske tryk ved TI-prøven, for at bestemme mængden af farve, som blev fremkaldt ved overføringen af farvestof fremkommet ved et sådant valsetryk. Også her udtrykte man resultaterne som forholdet mellem reflektionsevnen af de frembragte mærker frembragt på CF-arket i sammenligning med baggrundsreflektionen af papiret

Prøveresultaterne fra Cl- og TI-prøveme fremkommet med prøverne fra tabel I i kombination med de ovenfor angivne sædvanlige CB-ark var som følger:

Prøve nr. 1 2 _2 4 ^ £ C.I.

(30-sek.-10 min.) 54-51 55-49 52-49 47-46 44-23 41-40 T.I.

(20 min!-24 timer) 41-41 36-36 33-33 32-32 27-27 23-23

De angivne værdier er indikative for de resultater, der er iagttaget til de angivne tidspunkter.

EKSEMPEL 2

De formuleringer, der er angivet i tabel II, blev overtrukket på et papirark og undersøgt for trykkeintensitet på samme måde som beskrevet i eksempel 1.

8 144087

TABEL II

Prøve nr. 7 8 9

Kaolinler 67 »9 67 >9 65 >9

CaCO^ 6,0

Zink-modificeret phenol-formaldehyd-harpiks 13,6 13,6 13,6

Urinstof-formaldehyd-harpiks- pigment — 6,0 8,0

Stivelse 6,5 6,5 6,5

Latex 6.0 6,0 6.0

Total 100,0 100,0 100,0 C.I. (15-30-60 sek. og 10 min.) 48-47-46-46 45-45-44-43 45-44-44-43 40 35 33 EKSEMPEL 3

De i tabel III angivne blandinger blev overtrukket på et papirark og undersøgt for trykkeintensitet på samme måde som beskrevet i eks. 1.

TABEL III

Prøve nr. 10 11 12

Kaolinler 67,9 65,9 65,9

CaCO^ 6,0

Zink-modificeret phenol-formaldehyd-harpiks 13,6 13,6 13,6 144087 10 11 12

Urinstof-formaldehyd-harpiks- pigment — 8,0 — (kornstørrelse 4-4,5 ji)

Urinstof-formaldehyd - -haroiks-pigment — — 8,0 (kornstørrelse 3-3,5 ji)

Stivelse 6,5 6,5 6,5

Latex 6,0 6,0 6,0 TOTAL 100,0 100,0 100,0 C.I. (15-30-60 sek. og 48-47-46-45 46-45-45-44 45-45-44-44 10 minutter) EKSEMPEL 4

De i tabel IV angivne blandinger blev overtrukket på et papirark og undersøgt for trykkeintensitet på samme måde som beskrevet i eks. 1.

TABEL IV

Prøve nr. 15 14

Kaolinler 63,3 63,9

CaC03 6,0

Zink-modificeret phenol-formaldehyd-harpiks 16,2 13,6

Urinstof-formaldehyd-harpiks- pigment — 8,0

Stivelse 8,5 8,5

Latex 6,0 6,0 TOTAL 100,0 100,0 C.I. (15-30-60 sek. og 10 minutter) 48-47-46-46 47-45-44-44 T.I. (20 min.- 24 timer) 36-35 29-29 10 144087

Som det fremgår af de ovenfor angivne data forbedrede urinstof-for-maldehyd-harpiks-pigmentet reaktiviteten af CF-overfladerne, når det blev anvendt i overtrækket. Den primære forskel blandt de forskellige typer af urinstof-formaldehyd-harpiks-pigmenter var kornstørrelsen af de agglomererede pigmentpartikler. I hvert tilfælde opnåede man dog betydelige forbedringer af intensiteten (reaktiviteten) og især trykkehastigheden, d.v.s. en højere intensitet af farveudviklingen (l/lQ) på et kortere tidsrum, under anvendelse af urinstof-f ormaldehyd-harpiks-pigmenteme o EKSEMPEL 5

De i tabel Y angivne blandinger blev overtrukket på et papirark og tindersøgt for trykkeintensitet på samme måde som beskrevet i eks. 1.

TABEL V

Prøve nr. 15 16 17

Kaolinler 67,9 81,5 81,5

CaCO^ 6,0 — 6,0

Urinstof-formaldehyd-harpiks- pigment — 6,0

Zink-modificeret phenyl-formaldehyd-harpiks 13,6

Stivelse 6,5 6,5 6,5

Latex 6,0 6,0 6,0 TOTAL 100,0 100,0 100,0 C.I. (30 sek. - 24 timer) 51-49 88-86 89-89 T.Io (20 min. - 24 timer) 40-39 81-78 82-78 EKSEMPEL 6

Man gennemførte en forsøgskørsel i det anlæg, hvori man anvendte den i tabel YI angivne blanding. Man gennemførte også en kontrol 11 1ί«0«7 kørsel uden tilsætning af urinstof-formaldehyd-harpiks-pigment med henblik på en sammenligning. Man gennemførte trykkeintensitetsforsøg på samme måde som beskrevet i eks. 1. Resultaterne er vist i tabel VI. Som i de foregående eksempler er de viste mængder vægtdele på tørbasis.

TABEL VI

Prøve nr. 18 19 (kontrol)

Kaolinler 67,9 64,9

Ansilexler , n (U.S.A. patent nr. 3586523) D*

CaC03 6,0

Zink-modificeret phenol-formaldehyd-harpiks 13,6 12,6

Urinstof-formaldehyd-harpiks pigment' partikelstørrelse 3-3,5 — 6,0

Stivelse 6,5 7,5

Latex 6,0 6.0 TOTAL 100,0 100,0 C.I. (30 sek.- 24 timer) 54,2-51,7 49-44,3 T.Io (30 min. - 24 timer) 38-38 32-33 EKSEMPEL 7

Under anvendelse af den samme blanding som for prøve 19 i eks. 6 med undtagelse af, at man anvender urinstof-formaldehyd-harpiks-pigment med en kornstørrelse på 4-4,5 ji i stedet for 3-3,5 p., gennemførte man adskillige produktionsforsøgskørsler til dannelse af CF-ark. De gennemsnitlige Cl-prøveværdier, som derved fremkom, er vist i tabel VII.

12 mos7

TABEL VII

C. I.(gennemsnit)

Prøve nr» 30 sek. 24 timer 18 (kontrol) 54,2 51,7 20 50,9 47,1 21 52,1 46,0 22 51,3 47,7 23 51,2 47,7 24 53,2 47,7 25 52,9 47,8 EKSEMPEL 8

Studier af overføringseffektivitet blev gennemført for at bestemme effekten af inkorporeringen af urinstof-formaldehyd-harpiks-pigmen-tet i CF-arkets overtræk i forhold til mængden af olieagtig opløsning af farvestof-precursor overført fra konventionelle CB-ark i et car-bonfrit kopipapir-registreringsmateriale. I denne prøve blev et par af CB-CF med en hastighed af 30 cm/sek. ført igennem kalandervalser, p der er kalibreret til at frembringe tryk mellem 74 og 316 kg/cm . Sandwich-aggregatet af CB/CF blev ført gennem kalanderindsnævringen vinder det ønskede tryk, og vægten af den olieagtige opløsning af farvestof-precursor overført fra CB-arket til SF-arket blev bestemt. Det resulterende, farvede areal på CF-arket blev målt, og antallet

O

af mg olie pr= cm overført til CF-arket blev beregnet. Efter udvikling af maximal intensitet derpå (efter opbevaring i mørke i mindst 4.timer, men ikke over 24 timer), blev l/lQ af det farvede CF-ark aflæst med et opacimeter« Værdierne af l/lQ blev konverteret til en Kubelka Munk funktion, som angiver omfanget af overfladefarve.

Typiske forsøgsresultater er vist i tabel VIII.

15 144087

TABEL VIII

Kalander valse- Overført 0 Kubekla Munk tryk (kg/cm^) olie (ag/cm2) C.I. funktion

Prøve nr. 15 73,8 0,016 76,1 0,0575 (kontrol) 112,5 0,029 6l,5 0,1205 fra eks. 5 141,3 0,059 50,4 0,2441 181.4 0,055 59,7 0,4579 222.9 0,070 53,4 0,6640 284.0 0,083 29,6 0,8372 323.4 0,088 28,6 0,8913

Prøve nr. 19 73,8 0,017 73,5 0,0478 fra eks. 5 112,5 0,030 55,5 0,1784 141.3 0,046 45,9 0,3188 181.4 0,065 34,6 0,6181 222.9 0,081 29,5 0,8424 284.0 0,101 25,9 1,0600 323.4 0,110 24,5 1,1633

Prøve nr. 20 73,8 0,016 72,3 0,0531 fra eks. 7 112,5 0,032 57,2 0,1601 141.3 0,048 46,8 0,3024 181.4 0,065 35,6 0,5825 222.9 0,084 30,3 0,8017 284,0 0,094 25,8 1,0670 323.4 0,109 25,0 1,1250

De ovenfor angivne data viser, at tilsætningen af urinstof-formalde-hyd-hapiks-pigmentet til CF-overtrækkene i almindelighed' tilvejebringer en forøgelse af mængden af opløsning af farvestof-precursor overført til CF-arket, men - hvad der er vigtigere - en betydelig forbedring af overføringseffektiviteten, nemlig omfanget af opnået overfladefarve, i sammenligning med de som blindprøve tjenende CF-ark, der ikke indeholder noget urinstof-formaldehyd-harpiks-pigment.