DK141995B - Fungicide, eventuelt halogensubstituerede furan(2)- eller tetrahydrofuran(2)-carboanilider til anvendelse ved plantebeskyttelse eller andre tekniske formål. - Google Patents

Description

mém

I UU| I

\Ra/ (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1 U 1 9 95

DANMARK lnt·01·5 I

A 01 N 43/08 «(21) Ansøgning nr. 1 359/75 (22) Indleveret den 2β· ΓΠ3Χ1 · 19*75 (23) Løbedag 26. mar. 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og .

fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 4. aug. 1 QoO

DIREKTORATET FOR ,λλ4 l , PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Priontet begæret fra den

2. apr. 1974, 4572/74, CH 10. feb. 1975* 1591/75, CH

(71) CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel, CH.

(72) Opfinder: Adolf Hubele, Im Egg, 4465 Magden, CH.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Dansk Patent Kontor ApS.

(54) Fungicide, eventuelt halogensubstituerede furan(2)- eller tetrahydro= furan(2)-carboanilider til anvendelse ved plantebeskyttelse eller andre tekniske formål.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte, fungicide, eventuelt halogensubstituerede furan(2)- eller tetrahydrofuran(2)-carboanilider til anvendelse ved plantebeskyttelse eller andre tekniske formål. Forbindelserne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel R1 ,

R5 _I

/-f VNC (i) 0-R4

Η2 I

2 141995 1 ? hvori R er C1-C^-alkyl, C^^C^-alkoxy eller halogen, R er hydrogen, .

C-,-C ^-alkyl eller halogen, er hydrogen, C-^-C^-alkyl eller halogen, R° er hydrogen eller methyl, idet det samlede antal C-atomer i sub- stituenterne R^, R^, R^ og R^ i phenylringen ikke overstiger tallet 8, X er -CH2- eller fH3, R^ er -COOR' eller -COR^R" , hvor R’, R" -GH- XR"' og R"1 uafhængigt af hinanden er hydrogen,methyl eller ethyl, og R^ er eventuelt med halogen substitueret 2-furanyl eller 2-tetrahydro-furanyl, med den bestemmelse, at phenylringen indeholder en yderligere substituent, når den er substitueret i 2,6- eller 2,3,6-stilling med methyl, og når samtidig R^ er en 2-furanylgruppe og -X-R^ en a-propionsyremethylestergruppe.

Ved alkyl og som aikyldel af en alkoxygruppe skal alt efter antallet af de angivne carbonatomer forstås følgende grupper: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl eller n-, iso-, sek.- eller tert.butyl. Som halogen kommer fluor, chlor, brom eller iod på tale.

Pra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.006.471 kendes (2'-methyl-furanyl-3')-carbonyl-2,6-dimethylanilin og (21-methylfuranyl-3')-carbonyl-2-methyl-6-ehloranilin som aktive stoffer med moderat virkning mod visse svampe (Uromyces phaseoli, Altemaria solani, Rhizoc-tonia solani).

Det har nu overraskende vist sig, at forbindelser med den tydeligt afvigende struktur med formlen I har et for de praktiske behov meget gunstigt fungicid-spektrum til beskyttelse af kulturplanter. Kulturplanter er her f. eks. kom, majs, ris, grøntsager, sukkerroer, soja, jordnødder, frugttræer, prydplanter, men fremfor alt vinplanter, humle, agurkevækster (agurker, græskar, meloner), solanaceer, såsom kartofler, tobak og tomater, samt også banan-, kakao- og naturkautsjukvækster.

Med de virksomme stoffer med formlen I kan optrædende svampe på planter eller plantedele (frugter, blomster, løvværk, stængler, knolde, rødder) af disse og andre nyttekulturer hæmmes eller dræbes, idet også senere tilvoksende plantedele forbliver forskånet for sådanne 3 141995 svampe. De aktive stoffer er virksomme mod fytopatogene svampe, der tilhører følgende klasser: Ascomycetes (f.eks. Erysiphaceae), Basidio-mycetes, såsom fremfor alt rustsvampe, Fungi imperfecti, men især mod de til klassen Fhycomycetes hørende Oomycetes, såsom Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium eller Plasmopara. Desuden virker forbindelserne med formlen I systemisk. De kan endvidere anvendes som bejdsemidler til behandling af såmateriale (frugter, knolde, kom) og plantestiklinger til beskyttelse mod svampeinfektioner samt mod fytopatogene svampe, der optræder i jorden.

Foretrukne som fungicider er forbindelser med formlen I, hvori R^ 2 er methyl, R står i ortho-stilling til aminogruppen og er methyl, ethyl eller chlor, -X-R3 er grupperingen 9^3 , medens R4, R^, 6 -CH-COOR' R og R1 har den angivne betydning. Disse skal benævnes forbindelsesgruppe la.

Blandt disse forbindelser la skal fremhæves dem, hvori R4 er en usubstitueret 2-furanylgruppe.

Fremstillingen af forbindelserne med formlen I sker f.eks. ved acyle-ring af en forbindelse med formlen R5 J >X-R3 (id r6/Z lp

R

med en carboxylsyre med formlen HO-CO-R4 (III) eller dens syrehalogenid, syreanhydrid eller ester, i enkelttilfælde også med et af dens syreamider (omamidering).

Ifølge en anden metode kan forbindelserne med formlen I fremstilles ved, at man overfører acylanilider med formlen 5 Kl

_I

V -NH-CO-R4 (IV) 4 141995 med butyl-lithium eller Ha-hydrid til det tilsvarende alkalimetalsalt, der så med en forbindelse med formlen

Hal-X-R3 (V) fører til det ønskede slutprodukt, eller ved, at man omsætter acyl-anilideme med formlen IV med forbindelsen med formlen V i nærværelse af et alkalimetalcarbonat (såsom NagCO^ eller K^CO^) som protonaccep-tor, fortrinsvis under tilsætning af katalytiske mængder alkalimetal -iodid (såsom KJ).

-i c I formlerne II, III, IV og V har R til R og X den under formlen I angivne betydning, medens Hal er et halogenatom, fortrinsvis chlor eller brom, eller en anden let fraspaltelig gruppe. Begrebet "syrehalo-genid" står fortrinsvis for syrechloridet eller syrebromidet.

Omsætningerne kan gennemføres i nær- eller fraværelse af opløsningseller fortyndingsmidler, der er inaktive overfor reaktionsdeltagerne. På tale kommer f.eks. følgende: aliphatiske eller aromatiske carbon-hydrider, såsom benzen, toluen, xylener, petroleums ether, halogenerede carbonhydrider, såsom chlorbenzen, methylenchlorid, ethylenchlorid, chloroform,, ethere og etheragtige forbindelser, såsom di alkyl e there, dioxsn, tetrahydrofuran, nitriler, såsom acetonitril, H,H-dialkylerede amider, såsom dimethylformarnid; vandfri eddikesyre, dimethylsulfoxid, ketoner, såsom methylethylketon, og blandinger af sådanne opløsningsmidler indbyrdes.

Reakt i ons temp er atur erne ligger mellem 0 og l80°C, fortrinsvis mellem 20 og 120°C. I mange tilfælde er anvendelse af syrebindende midler eller kondensationsmidler fordelagtig. Som sådanne kommer i betragtning tertiære aminer, såsom trialkylaminer (f.eks. triethylamin), pyridin og pyridinbaser, eller uorganiske baser, såsom oxider og hydroxider, hydrogencarbonater og carbonater af alkali- og jordalkalime-taller samt natriumacetat. Som syrebindende middel kan desuden ved den første fremgangsmåde anvendes et overskud af det pågældende anilinderivat med formlen II.

Fremgangsmåden, der går ud fra forbindelser med formlen II, kan også gennemføres uden syrebindende midler, idet i nogle tilfælde en gennem-ledning af nitrogen til fordrivelse af det dannede hydrogenhalogenid kan være på sin plads. I andre tilfælde er en tilsætning af dimethyl-formamid som reaktionskatalysator meget fordelagtig.

5 141996

Enkeltheder angående fremstilling af mellemprodukterne med formlen II kan man få af de metoder, der alment anvendes til fremstilling af anilino-alkansyreestere, og som er angivet i følgende publikationsorganer: J.Org.Chem. 30, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, Tetrahedron 1967, 493· CH-j

I J

Forbindelserne med formlen I med betydningen X = -*CH- har et asymmetrisk carbonatom (*) og kan på sædvanlig måde spaltes i optiske antipoder. Herved har den enantiomere D-form den stærkeste mikrobicide virkning.

Indenfor rammerne af opfindelsen foretrækkes følgelig de forbindelser med formlen I, der har D-konfiguration. Disse D-former har ved måling i ethanol eller acetone i reglen en negativ drejningsvinkel.

Til fremstilling af de rene optiske D-antipoder fremstilles f.eks. den racemiske forbindelse med formlen R1 2 3 4 R5 [ |H3 X -M-CH-C00H (VI) R^ -j n pr c hvori R , R , Br og R har den under formlen I nævnte betydning, og denne omsættes så på i og for sig kendt måde med en N-holdig optisk aktiv base til det tilsvarende salt. Ved fraktioneret krystallisation af saltet og efterfølgende frigørelse af den med den optiske D-anti-pode berigede syre med formlen VI og eventuelt gentagelse (også flere ganges gentagelse) af saltdannelsen, krystallisationen og frigørelsen af α-anilinopropionsyren med formlen VI vinder man trinvis den rene D-form. Af denne kan man om ønsket på sædvanlig måde, f.eks. i nærværelse af HC1 eller HgSO^, med methanol eller ethanol fremstille den optiske D-konfiguration af den til grund for formlen II liggende ester eller med den tilsvarende amin med formlen HN(R")(R,n) det til formlen II svarende amid. Som optisk aktiv organisk base kommer f.eks. a-phenylethylamin på tale.

stedet for ved fraktioneret krystallisation kan den enantiomere D- 2 form med formlen VI også vindes ved udbytning af hydroxylgruppen i 3 den naturligt forekommende L(+)-mælkesyre med halogen og viderereak- 4 tion af dette produkt under konfigurationsomvendelse med den ønskede 5 anilin med formlen 6 141995 r5 R1 V^A.-nh2 (VII) R6/XI7

R

Uafhængigt af den optiske isomeri iagttages i reglen en atropisomeri om phenylaksen i de tilfælde, hvor phenylringen er substitueret mindst i 2,6-stilling og samtidig usymmetrisk til denne akse (eventuelt altså også ved tilstedeværelse af yderligere substituenter). Dette fænomen er betinget af den steriske hindring af de yderligere ved ΪΓ-atomet i anilinen med formlen VII indførte grupper -X-R^, men især af den heterocycliske gruppe -CO-R^. Såfremt der ikke gennemføres nogen målrettet syntese til isolering af rene isomere, fås normalt et produkt som blanding af to optiske isomere eller to atropisomere eller som blanding af disse fire mulige isomere. Den principielt gunstigere fungicide virkning af den enantiomere D-form (i sammenligning med D,L-formen eller L-formen) forbliver dog bevaret og påvirkes ikke nævneværdigt af atropisomerien.

De efterfølgende eksempler tiener til nærmere forklaring af opfindelsen. Såfremt ikke andet er angivet, menes ved omtalen af et virksomt stof med formlen I, der kan optræde i optisk aktive former, altid den racemi ske blanding.

Eksempel 1.

Fremstilling af CHt CEU OH. I -3 I J I J ^ch-cooch3 V-R (forbindelse nr. 2)

VM

c2h5 |V

N-(l'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-(furan-(2")-carbonyl)-2,3-dimethyl-6-ethylanilin.

a) 100 g 2,3-dimethyl-6-ethylanilin, 223 g 2-brompropionsyremethyl-ester og 84 g KaHCO^ omrøres i 17 timer ved 140°C; derpå afkøles, fortyndes med 300 ml vand og ekstraheres med diethylether. Ekstrakten va- * 7 141995 skes med lidt vand, tørres over natriumsulfat, filtreres, og etheren afdampes. Efter afdestillation af den overskydende 2-brompropionsyre-metnylester destilleres råproduktet i højvakuum; kp. 88-90°C/0,04 mm Hg.

b) Til 17 g af den ifølge a) opnåede ester, 2 ml dimethylformamid og 150 ml absolut toluen dryppes under omrøring 13 g furan-2-carboxyl-syrechlorid, og der opvarmes i 1 time under tilbagesvaling. Efter afdampning af opløsningsmidlet bringes råproduktet til krystallisation ved rivning med petroleumsether; smp. 110,5-126°C (ethylacetat/petro-leumsether). Forbindelse nr. 2 er en blanding af to diastereomerpar.

Hår man acylerer D-formen af oc-(2, 3-dimethyl-6-ethylanilino)-propion-syremethylester med furan-(2)-carboxylsyre eller med et af dens reaktionsdygtige derivater, får man D-formeme af de to atropisomere (forbindelse 2a og 2b).

Eksempel 2.

Fremstilling af J OH-, ptt I* / 3 _>n3 CH2CH^ .-. CH-j (forbindelse nr. 42)

Wfflvn 3 ch3 II \/ 0 N-(dimethylaminocarbonylmethyl) -N-(furan-(2") -carbonyl) -2,6-dimethyl-anilin.

28 g af det analogt med eksempel 1 fremstillede N-(methoxycarbonyl-methyl)-N-(furan-( 2")-carbonyl)-2,6-dimethylanilin, smp. 98-99°C, omrøres én dag med 150 ml 40$' s vandig dimethylaminopløsning og 0,5 g tri ethyl endiamin ved stuetemperatur. Ikke omsat udgangsmateriale fjernes ved to ganges etherekstraktion, og derpå inddampes den vandige fase i rotationsfordamper. Den tilbageblevne viskose olie bringes til krystallisation ved rivning med hexan.

Efter omkrystallisation af hexan/tetrahydrofuran har slutproduktet et smp. på 142-145°C.

8 141995 På en af de ovenfor angivne metoder fremstilles følgende i phenyl-kernen tri- eller tetrasubstituerede forbindelse med formlen (R1 = 2-stilling): R7 R1 „ .Α<χ·" e9\c.e4 R8 « R 0

Forb. R·*- R7 R8 R^ —X—R8 R^ Fysisk konstant ___;_(°C) 1 CH, CH, CH, 5-CH, -CH-COOCH, _ Smo. 109-112

J J J J I J I I

“ \ / o x0 2 CH CH, CH H -CH-COOCH, -- I J I Stop. 110,5-12 6

οκ3 'V

3 C2H CH Cf^ H -CH-COOCH _ Kp. 176-177/0,05 J I I mm Hg

^3 "V

4 CH, CEL Cl H -CH-COOCH, -- Snp. 82-86

I II

“3 'V

5 03,-0- CH- Cl H -CH-COOCH- ,_. Olie

III

æ3 V

6 CH, Br CH, H -CH-ODOCH, ,_ Smp. 83-118

I J I

“3 V

9 141995

Forb. R^ R^ -X-R^ R^ Fysisk konstant _fø_ 7 CH H CH, 4-CH, -CH-COOCH, -- Stip. 113-114 3 3 3 i 3 .

' J I

cb2 y 8 CH3 C2H5 CH3 H -CH-COOCH3 -. Smp. 95-101 ' j i

3 V

9 CH- CH, CH, H -CH-COOCH, __r Snp. 88-91 3 3 3 I 3 ^ CH -Ϊ 4-Br •i N0/ 10 CH, CH, CH. H -CH--COOCH- - Olie 3 3 3 2 3

-I 1 -BT

V

11 CH3 CH3 CH3 H -CH2-OTJ(CH3)2 r- arp. 132-139 -v-- 12 CH3 CH3 CH H -CH-COOCH3 _ Kp. 171-176/0,2 I „ mm Hg

V

13 CH3 H CH3 4-CH3 -CH-C00CH3 _ Snp. 104-107

1 I I

CH -r )-Br 0 14 CEL CH. · CH, 5-CEL -CH-COOCH, _ Olie å i 3 3 I 3 OL -, ,-Br 3 ^0/ 15 CH3 H CH3 4-C1 -CH-COOCH3 _ Snp. 106-110 ' .11

3 V

Forb. R1 R7 R8 R9 -X-R3 R4 Fysisk konstant (°C) 141995 ίο 16 CH3 H CH3 4-Br -CH-C00CH3 Smp. 113-115 L J 1

3 V

17 CEL H Cl 4-C1 -CH-COOCH Smp. 125-128

III

18 OL H Cl 4-Br -CH-COOCH- Sirp. 132-134 O ] ό L .i 1

“3 V

19 OL H CH_ 4-Cl -CH-COOCH- Smp. 108-111

I I I

CH -r 1|-fir I det følgende nævnes forbindelser, der er mono- eller disubstitueret i phercyl-kemen.

Derunder skal nævnes forbindelser med formlen

Rl 3

1 X-R

£><„ π 2' CO-1 Ji

R X0X

n 141995 12 3

Forb. R R -X-R Fysisk konstant (°C) 20 CH3 6-σΐ3 -CH-COO-C2H5 Snp. 90-94 ^3 21 CH- H -CH-COOCH, Kp. 126-148/0,02 I mn Hg οη3 22 CH, 3-CH, -CH-OOOCH, Kp. 151/0,03 3 3 I 3 nm Hg οη3 23 CH3 4-CH3 -CH-COOCH3 Smp. 89-91 0Η3 24 CH- 5-CH, -CH-OOOCH- Srp. 114-116 •J J i ά ch3 25 CH3 6_C2H5 -CH2-COOCH3 Smp. 91-94 26 CH3 6-C1 -CH-COOC2H5 Sip. 112-113 ch3 27 CH3 6-CH3 -CH-CO-NH2 Snp. 128-130 ch3 28 Cl 5-C1 -CH-COOCH, Snp. 110-112 I 3 ch3 29 C2H5 6-C2H5 -CH2-C0-NH2 Snp. 127-128 30 CH, 6-C1 -CH-COOCH, Snp. 92-93

3 I

CH3 31 nC.HQ-0- H -CH-COOCH- Kp. 170-173/0,04 I itm Hg ^3 12 141995 12 3

Forb. R R -X-R Fysisk konstant (C) 32 CH3 6-CH3 -CH-CO-NHCH3 Smp. 141-143 αί3 33 iso-C^ 6-iso-C3H7 -CH-COOCH3 Srrp. 86-96 άί3 34 iso-C3H7 H -CH-COOCH3 Kp. 158/0,03 35 F H -CH-C00CH3 Kp. 150/0,03 I mmHg ch3 36 Cl H -CH-C00CH3 Kp. 155/0,05 I imi Ha CH3 37 Cl 6-Cl -CH-COOCE, Smp. 113-116 I 3 ch3 38 J H -CH-COOCET, I 3 CH Kp. 145/0,2 nm Hg 39 Br H -CH-COOCH3 Kp. 145/0,05 I ran Hg ΟΪ3 40 CH3 6-CH3 -CH^00CH3 Smp. 98-99 41 CH3 6-CH3 -CH2-CO-NHCH3 Smp. 164-165 42 CH3 6-CH3 -CH2-CO-N(CH3)2 Smp. 142-145 43 ai3 4-CH..0- -CH-COOCH Kp. 168/0,07 J I ram Hg Οί3 44 CH. 4-sec.C.H-O -CH-COOCH- Kp. 178/0,05 ^ 4 y * o __ j imi Kg ch3 12 3

Forb. R R -X-R Fysisk konstant (°C) 13 141995 45 C2H5 6_C2H5 -CH2-CO-N(CH3)2 Smp. 178-181 46 C2H5 6-C2H5 -CH2-CCXXH3 Smp. 88 47 C2H5 6_C2H5 -CH2-C0-NH:2H5 arp. 158-159

Endvidere forbindelserne med den almene formel ^ X-R3

r2 / CO-R

12 3 4

Forb. R R -X-R R Fysisk konstant _ (°C) 48 CH-, 6-CH- -CH-COOCH- Olie

3 3 I 3 H

CH3 -W

J No 49 CH_ 6-CH, -CH-COOCH- Olie

3 J ! 3 H

CH -l 1-Br 3 50 CH-, 6-C1 -CH-COOCH. Olie

Ο I O

CH3 <1/ 0 51 Cl 6-C1 -CH-COOCH- Olie

I J H

CH3 Λ ) 3 141995 12 3 4

Forb. R R -X-R R Fysisk konstant (°C) 14 52 CH, 6-CH, -CH-COOCH, - Smp. 90-92

3 3 1 3 II

CH3 '^0^Br 53 CH- 6-Cl -CH-COOCH, -Smp. 102-104

I II

ch3 V'Br

Forbindelserne med formlen I kan til udvidelse af deres virkningsspektrum anvendes sammen med egnede pesticide eller plantevækstfremmende virksomme stoffer.

Forbindelserne med formlen I kan anvendes for sig alene eller sammen med egnede bærere og/eller andre tilsætningsstoffer. Egnede bærere og tilsætningsstoffer kan være faste eller flydende og svarer til de i formuleringsteknikken sædvanlige stoffer, såsom naturlige eller regenererede mineralske stoffer, opløsnings-, dispergerings-, befugtnings-, hæfte-, fortykkelses-, binde- eller gødningsmidler.

Indholdet af virksomt stof i midler til forhandling ligger mellem 0,1 og 90$.

Til applikation kan forbindelserne med formlen I foreligge i følgende oparbejdningsformer (idet vægtprocentangivelserne i parentes er fordelagtige mængder af virksomt stof):

Faste oparbejdningsformer: støvemidler og strømidler (op til 10$), granulater, omhylningsgranulater, imprægneringsgranulater og homogengranulater (1-80$).

15 U1995

Flydende oparbejdningsformer: a) i vand dispergerbare koncentrater af virksomt stof: sprøjtepulvere (befugtelige pulvere) og pastaer (25-90$ i bandelspakning, 0,01-15$ i brugsfærdig opløsning), emulsions- og opløsningskoncentrater (10-50$, 0,01-15$ i brugsfærdig opløsning) ; b) opløsninger (0,1-20$).

De virksomme stoffer med formlen I kan f.eks. formuleres som følger: Støvemidler;

Til fremstilling af et a) 5$'s og b) 2$'s støvemiddel anvendes følgende stoffer: a) 5 dele virksomt stof 95 dele talkum; b) 2 dele virksomt stof 1 del højdispers kiselsyre 97 dele talkum.

De virksomme stoffer blandes med bærestofferne og kan forstøves i denne form til anvendelse.

Granulat?

Til fremstilling af et 5$'s granulat anvendes følgende stoffer: 5 dele virksomt stof 0,25 dele epichlorhydrin 0,25 dele cetylpolygLycolether 3,50 dele polyethylenglycol 91 dele kaolin (komstørrelse 0,3-0,8 mm).

Det aktive stof blandes med epichlorhydrin og opløses med 6 dele acetone; herpå tilsættes polyethylenglycol og cetylpolyglycolether. Den således opnåede opløsning sprøjtes på kaolin, og derpå afdampes acetonen i vakuum. Et sådant mikrogranulat anvendes med fordel til bekæmpelse af jordsvampe.

16 141995 S prø it epul ver:

Til fremstilling af et a) JOfo's, b) 40$'s, c) og d) 25$'s, e) 10%'s sprøjtepulver anvendes følgende bestanddele: a) 70 dele virksomt stof 5 dele natriumdibutylnaphthalensulfonat 3 dele naphthalensulfonsyre-phenolsulfonsyre-formaldehyd- kondensat 3:2:1 10 dele kaolin 12 dele Champagne-kridt; b) 40 dele virksomt stof 5 dele ligninsulfonsyre-natriumsalt 1 del dibut ylnaphthal ensul fonsyr e-natriums alt 54 dele kiselsyre; c) 25 dele virksomt stof 4.5 dele calcium-ligninsulfat 1,9 dele Champagne-kridt/hydroxyethylcellulose-blanding (1:1) 1.5 dele natrium-dibutyl-naphthalensulfonat 19.5 dele kiselsyre 19.5 dele Champagne-kridt 28,1 del kaolin; d) 25 dele virksomt stof 2.5 dele isooctylphenoxy-polyoxyethylen-ethanol 1,7 dele Champagne-kridt/hydroxyethylcellulose-blanding (1:1) 8,3 dele natriumaluminiums ili c at 16.5 dele kiselgur • 46 dele kaolin; e) 10 dele virksomt stof 3 dele blanding af natriumsalte af mættede fedtalkohol sulfat er 5 dele naphthalensulfonsyre/formaldehyd-kondensat 82 dele kaolin.

De virksomme stoffer blandes grundigt i egnede blandere med tilsætningsstofferne og formales på møller og valser. Man får sprøjtepulvere med fortrinlig befugtelighed og svæveevne, hvilke pulvere kan fortyndes med vand til suspensioner af enhver ønsket koncentration, og som især kan anvendes til bladapplikation.

17 1A19 9 5

Emulgerbare koncentrater;

Til fremstilling af et 25$'s emulgerbart koncentrat anvendes følgende stoffer: 25 dele virksomt stof 2,5 dele epoxideret planteolie 10 dele af en alkylarylsulfonat/fedtalkoholpolyglycolether-blanding 5 dele dimethylformamid 57,5 dele xylen.

Af sådanne koncentrater kan. der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner med enhver ønsket koncentration, hvilke er særlig egnede til bladapplikation.

I eksempel 3 °S 4· nedenfor er foretaget en biologisk virkningssammenligning mellem forbindelserne ifølge opfindelsen og de strukturelt nærmest dermed beslægtede kendte forbindelser.

Sammenligningsforbindelser GH^

Forb. A -NH-CO- - . DE-offentliggørelses- V--[ Il skrift nr. 2.006.471 OHj ^19 °g 0ΐ£Β· 5’ fl· GH, _i3

Eorb. B LC-^ ^»-BH-GO-,- DE-offentliggørelses- ^ X-r—I I skrift nr. 2.006.471 L· H-C-l* ') (s. 19 og eks. 5, s.

CH3 5 Nk 25) GH,

Forb. G -NH-CO-.- DE-offentliggørelses- X:—X I I skrift nr. 2.006.471 H,C-^oj (S. 19)

Eorb. D -NH-CO-- DK-patentskrift nr.

I I 123.063 V-V-0H3

Cl

Forb. E ^«5»-NH-CO-( DE-fremlæggelsesskr.

5 XK nr. 1.187.420 (eks.

1, forb. 7) 18 141995

Eksempel 3.

Virkning: mod Phytophthora infestans på tomater.

Kurativ virkning

Tomatplanter af sorten "Roter Gnom" besprøjtes efter 3 ngers dyrkning med en zoosporesuspension af svampen og inkuberes i en kabine ved 18 til 20°C og mættet luftfugtighed. Afbrydelse af befugtningen efter 24 timer. Efter tørring af planterne besprøjtes disse med en sprøjtevæske, der indeholder det som sprøjtepulver formulerede undersøgelsesstof i en koncentration på 0,06$. Efter tørring af sprøj-tebelægningen opstilles planterne atter i den fugtige kabine i 4 dage. Antallet og størrelsen af de efter denne tid optrædende typiske bladpletter er bedømmelsesmålestok for de undersøgte stoffers virkning. Som bedømmelsesgrundlag tjener inficerede, men ubehandlede kontrolplanter.

Forbindelserne med formlen I og ovennævnte sammenligningsforbindelser viste følgende virkning.

Tabel til eksempel 3.

Forb. nr. Svampeangreb Forb. nr. Svampeangreb _i procent i procent 1 0-5$ 26 <20$ 2 <20$ 27 0-5$ 3 <20$ 30 <20$ 4 0-5$ 37 <20$ 6 <20$ 48 <20$ 7 <20$ 50 <20$ 8 0-5$ 52 0-5$ 9 <20$ 53 <20$ 12 <20$ A 20-40$ 14 <20$ B 20-40$ 20 0-5$ C >50$ 22 <20$ D >50$ 23 0-5$ E >50$ 24 <20$ ig U1995

Eksempel 4.

Virkning mod Plasmopara yiticola (Bert, et Curt.) (Berl. et DeToni) på vinplanter.

Residual-præventiv virkning I væksthus dyrkes vinplantestiklinger af sorten "Chasselas". I 10-bladsstadiet sprøjtes 3 planter med en ud fra et som sprøjtepulver formuleret virksomt stof fremstillet sprøjtevæske med 0,02$ virksomt stof. Efter tørring af sprøjtebelægningen inficeres planterne ensartet på bladenes underside med en sporesuspension af svampen. Planterne holdes derpå 8 dage i et fugtkammer. Efter denne tid viser der sig tydelige sygdomssymptomer hos kontrolplanteme. Antal og størrelse af infektionssteder hos de behandlede planter tjener som bedømmelsesmålestok for virkningen af de undersøgte stoffer. Som bedømmelsesgrundlag tjener inficerede, men ubehandlede kontrolplanter.

Svampeangrebet hæmmes helt eller næsten (0-5% angreb) ved hjælp af de virksomme stoffer nr. 1, 6, 7, 12, 15, 16, 17, 18, 40, 41, 48, 50, 52 og 53, og ved de øvrige virksomme stoffer med formlen I er svampeangrebet mindre end 20%.

Eor sammenligningsforbindelser fås derimod følgende resultater.

Virksomt stof nr. Svampeangreb A 20-40% B 20-40% 0 >50% D >50% E >50%

Eksempel 3.

Virkning mod Erysiphe graminis på Hordeum vulgare fbvg^.

Residual-protektiv virkning

Ca. 8 cm høje bygplanter sprøjtes med en ud fra et sprøjtepulver af det virksomme stof fremstillet sprøjtevæske (0,05$ aktivt stof). Ef- 20 141995 ter 48 timer bestøves de behandlede planter med konidier af svampen.

De inficerede bygplanter opstilles i et væksthus ved ca. 22°C, og svampeangrebet bedømmes efter 10 dage.

En del af forbindelserne med formlen I viser ved dette forsøg en reduktion af svampeangrebet til under 20$.

Eksempel 6.

Virkning mod lythium debaryanum på Beta vulgaris (sukkerroe).

a) Virkning efter .jordapplikation

Svampen dyrkes på sterile havrekom og sættes til en jord-sand-blanding. Den således inficerede jord fyldes i urtepotter og besås med sukkerroefrø. Lige efter udsåningen hældes de som sprøjtepulvere formulerede forsøgspræparater som vandige suspensioner ud over jorden (20 ppm virksomt stof regnet på jordrumfanget). Urtepotterne opstilles derpå i 2-3 uger i væksthus ved 20-24°C. Jorden holdes ensartet fugtig ved let besprøjtning med vand. Ved bedømmelse af forsøgene bestemmes opvæksten af sukkerroeplanter samt antallet af sunde og syge planter.

b) Virkning efter bejdseapplikation

Svampen dyrkes på sterile havrekom og sættes til en jord-sand-blanding. Den således inficerede jord fyldes i urtepotter og besås med sukkerroefrø, der er bejdset med de som sprøjtepulvere formulerede forsøgspræparater (1000 ppm virksomt stof regnet på frøvægten). De tilsåede urtepotter opstilles i 2-3 uger i væksthus ved 20-24°C. Jorden holdes ensartet fugtig ved let besprøjtning med vand. Ved bedømmelsen bestemmes opvæksten af sukkerroeplanter samt antallet af sunde og syge planter.

Efter behandlingen med de virksomme stoffer med formlen I voksede såvel under forsøgsbetingelserne a) som b) mere end 85$ af sukkerroeplanterne op og havde et sundt udseende. Ved de ubehandlede kontrolforsøg voksede mindre end 20$ planter op med til dels sygeligt udseende.