DK141169B - Fremgangsmaade til fremstilling af dithiophosphorsyreester-dichlorider - Google Patents

Description

1Λ1169 i

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af dithiophosphorsyreester-di-chlorider, der kan anvendes som mellemprodukter til syntese af insecticidt virksomme forbindelser.

5 Det er allerede kendt, at man i moderate udbytter kan fremstille dithiophosphorsyre-alkylester-dichlorider ved opvarmning af de tilsvarende phosphorsyre-alkylester--dichlorider med phosphorpentasulfid til 140-150°C, jfr. Houben-Weyls "Die Methoden der Organischen Chemie", Bd. 12/2, 10 side 682, 1964, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.

Intermediært dannes der ved denne metode ud fra phos-phorsyre-alkylester-dichloriderne og phosphorpentasulfidet thiophosphorsyre-O-alkylester-dichlorider, som i henhold til det følgende reaktionsskema direkte lader sig omsætte med 15 phosphorpentasulfidet til dithiophosphorsyre-alkylester--dichloriderne:

O P->Sc „ Λ P0SC

» 2 5 S O 2 5 ro - pci2 -^ ro-pci2~>rs-pci2 -^ 20

S

11 RS-PC12 + P205 25 Der forekommer vanskeligheder ved den tekniske gennem førelse af denne fremgangsmåde grundet nødvendigheden af fra-skillelse og bortskaffelse af det sammen med dithiophosphor-syre-alkylester-dichloriderne fremkomne phosphorsyreanhydrid.

Det efter fraskillelsen af dithiophosphorsyre-alkylester-di-30 chloriderne som fast stof tilbageblivende phosphorsyreanhydrid indeholder endnu svovlholdige, kraftigt stinkende forbindelser. Deres lugtfri bortskaffelse, f.eks. ved oxidation i alkalisk medium, er kun til dels mulig under stort tids- og omkostningsopbud.

35 Dithiophosphorsyre-arylester-dichlorider er ikke til gængelige ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde, fordi de tilsvarende thiophosphorsyre-O-arylester-dichlorider i varmen ikke omlejres til thiophosphorsyre-S-arylester-dichloriderne.

2 141169

En yderligere kendt syntesevej til fremstilling af dithiophosphorsyreester-dichlorider er omsætningen af de ud fra thioler og phosphortrichlorid fremstillelige thlophosphorsyrlingester-dichlorider med elementært svovl:

5 S

II

RS-PC12 + s -* RS-PC12 10 thiophosphorsyrlingester-dichloriderne først adderer svovl ved temperaturer over 100°C, er der med svovl--additionen af thiophosphorsyrlingester-dichloriderne forbundet en tydelig isomerisering til dithiophosphorsvrling--diester-chlorider og phosphortrichlorid. Til undertrykkelse 15 af denne sidereaktion må der ved svovl-additionen arbejdes under tryk, jfr. Houben-Weyl, loc.cit.

Fra f.eks. det britiske patentskrift, nr. 666.616 er det endvidere kendt at fremstille O-alkyl-dichlorthiophos-phater ved opvarmning af en alkohol sammen med thiophosphoryl-20 chlorid, jfr. følgende reaktionsligning: PSC13 + ROH-> pscl2 (0R) + HC1

Denne omsætning forløber særlig godt i nærværelse af 25 et halogeneret aliphatisk carbonhydrid med et kogepunkt på 30-65°C som opløsningsmiddel.

En mulighed for at fremstille dithiophosphorsyreester--dichlorider på tilsvarende måde ved omsætning af de tilsvarende thiolforbindelser med thiophosphorylchlorid har nok 30 været foreslået men har hidtil ikke været gennemført. Som reaktionsprodukt fås der ved denne omsætning, også i nærværelse af syrebindende midler, næsten udelukkende trithio-phosphorsyre-diester-chlorider og tetrathiophosphorsyreestere, jfr. Houben-Weyl, loc. cit.

35 3 141169

Deri foreliggende opfindelse angår nu en særlig fremgangsmåde til fremstilling af dithiophosphorsyreester-dichlo-rider med den almene formel

S

5 R-S-PCl2 i hvilken R betegner en ligekædet eller forgrenet, eventuelt med halogen, alkoxy eller alkylthio substitueret alkylgruppe med op til 15 carbonatamer, en aralkylgruppe med 7-15 carlo bonatomer eller en eventuelt med halogen, C^-C^-alkoxy, methyl, methylmercapto, trifluormethyl eller nitro substitueret arylgruppe, ved hvilken fremgangsmåde man omsætter thiolfor-bindelser med den almene formel 15 RSH (II) i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, med thiophos-phorylchlorid med formlen 20 pscl3 i111) og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at omsætningen udføres i nærværelse af en katalysator udvalgt blandt vandfri metalhalogenider og Ν,Ν-disubstituerede carbon- eller phos-25 phorsyreamider, eventuelt i kombination med elementært svovl eller iod, og ved temperaturer fra 0 til 170°C.

Det må betegnes som udtalt overraskende, at der ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fås dithio-phosphorsyreester-dichlorider, da man på baggrund af den kendte 30 teknik havde måttet vente, at der ved omsætningen af thiol-forbindelserne med thiophosphorylchlorid udelukkende ville fås trithiophosphorsyreester-chlorider og tetrathiophos-phorsyreestere.

Den måde, hvorpå der gås frem ifølge opfindelsen, 35 frembyder en række fordele i forhold til de kendte metoder til fremstilling af dithiophosphorsyreester-dichlorider.

Således kræves der her kun let tilgængelige udgangsstoffer, 4 141169 der ved en godt regulerbar éttrinsmetode og med høje udbytter lader sig omsætte til de ønskede produkter. De ved den omhandlede fremgangsmåde fremstillelige dithiophosphorsyreester--dichlorider kan skilles fra reaktionsblandingen ved simp-5 le operationer, f.eks. ved destillation eller krystallisation. Fremhæves skal endvidere den omhandlede fremgangsmådes miljøvenlighed. Ved omsætningerne dannes der som biprodukt kun hydrogenchlorid, som let kan bortskaffes. De katalysatorer, der skal anvendes, lader sig anvende flere gange, således at 10 deres fjernelse fra processen efter en enkelt anvendelse falder bort. Endvidere kan fremgangsmåden anvendes til fremstilling af vilkårligt substituerede dithiophosphorsyre-ester-dichlorider, idet den ikke er bundet til bestemte repræsentanter for denne forbindelsesklasse, f.eks. til frem-15 stillingen af dithiophosphorsyre-alkylester-dichlorider.

Anvendes der f.eks. n-propylmercaptan og thiophosphoryl-chlorid som udgangsstoffer samt en katalysator, kan reaktionsforløbet gengives ved følgende reaktionsskema:

20 + Katalysator S

n-C3H7SH + PSC13 -). n-C3H7S-PCl2 + HC1

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte thiol-forbindelser og thiophosphorvlchloridet er éntydigt og 25 alment defineret ved formlerne (II) og (III).

I den ovenfor viste formel (II) betyder R dog fortrinsvis alkyl med 1-15 carbonatomer, halogenalkyl, fortrinsvis chlor- eller bromalkyl med 1-12 carbonatomer, endvidere alkylthioalkyl eller alkoxyalkyl med 2-10 carbonatomer i al-30 kylgrupperne, endvidere naphthyl, benzyl og eventuelt med alkoxy med 1-4 carbonatomer, chlor, brom, iod, fluor, trifluor-methyl, nitro, methoxy, methyl og/eller methylmercapto substitueret phenyl.

Det foretrækkes især, at R betyder en alkylgruppe med 35 1-6 carbonatomer, hvor de til carbonatomerne bundne hydrogen atomer helt eller delvis kan være erstattet med chlor eller 5 141169 brom, eller at R betyder en eventuelt med alkyl med 1-4 carbonatomer, halogen, såsom chlor, brom eller fluor, nitro, .trifluormethyl, methoxy og/eller methylmercapto substitueret phenylgruppe.

5 De ifølge opfindelsen som udgangsmaterialer anvende lige thiolforbindelser er kendte og kan f.eks. fremstilles efter de i Houben-Weyl, loc. cit., Bd. IX, side 3 ff., beskrevne metoder. Enkelte, ifølge de der angivne metoder vanskeligt tilgængelige thiophenoler kan fremstilles ifølge 10 metoden angivet af Kwart og Newmann (J. Org. Chem., 31, 410 (1966)) og M.S. Newmannm.fi. (ibid., 31, 3980 (1966)).

Anvendelsen af et opløsnings- eller fortyndingsmiddel er ikke ubetinget påkrævet ved fremgangsmådens gennemførelse, men der kan dog anvendes halogenerede carbonhydrider, f.eks.

15 dichlorethan, mono- eller dichlorbenzen. Omsætningen ifølge opfindelsen foretages - som allerede nævnt - i nærværelse af vandfri metalhalogenider, f.eks. ferri-, cupro-, cobalt-, zink- eller nikkelchlorid, Ν,Ν-disubstituerede amider af carbon- og phosphorsyrer, såsom Ν,Ν-dimethylformamid, N,N-20 -dimethylacetamid, N-methylacetanilid, N-methylformanilid, hexamethylphosphor- eller -thiophosphorsyre-triamid, N,N--dimethylamidophosphor- eller -thiophosphorsyre-dichlorid og Ν,Ν,Ν,Ν-tetramethyl-diamidophosphorsyrechlorid, eventuelt i kombination med elementært svovl eller elementært iod.

25 Fortrinsvis anvendes der til omsætningen som kata lysatorer vandfrit zinkchlorid eller Ν,Ν-dimethylformamid, alene eller i kombination med elementært svovl eller elementært iod.

Den her omhandlede omsætning udføres ved temperaturer 30 mellem 0 og 170°C, fortrinsvis mellem 10 og 150°C, og i almindelighed ved normaltryk. Der kan dog også arbejdes ved svagt til moderat overtryk. I almindelighed lader man reaktionen forløbe ved tryk mellem 0,5 og 5 atmosfærer.

Ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen 35 anvender man pr. mol af thiolforbindelsen (II) 1,1 til 2, fortrinsvis 1,4 til 1,9 mol thiophosphorylchlorid (III) og 0,001 til 0,1, fortrinsvis 0,005 til 0,1 mol katalysator.

6 141169

Ved en særlig udførelsesfonn kan fremgangsmåden til fremstilling af dithiophosphorsvreester-dichloriderne, der skal renses ved destillation, også udformes kontinuerligt. Herved går man frem på den måde, at man efter af-5 slutning af omsætningen og afdestillationen af det overskydende thiophosphorylchlorid samt det dannede dithio-phosphorsyreester-dichlorid, på ny omsætter destillationssumpen, der indeholder katalysatoren, uden udskiftning af reaktionsbeholderen med thiophosphorylchlorid og thiolfor-10 bindeisen.

Den måde, på hvilken oparbejdningen af reaktionsblandingen udføres, retter sig efter de fysiske egenskaber af de fremstillede dithiophosphorsyreester-diclilorider. Dithiophosphorsyre-alkylester-dichloriderne er i almindelig-15 hed flydende og kan fraskilles ved destillation under formindsket tryk. Nogle dithiophosphorsyre-arylester-dichlorider fremkommer i form af faste stoffer og lader sig rense efter afdestillation af det overskydende thiophosphorylchlorid ved omkrystallisation fra carbonhydrider, f.eks. toluen eller 20 ligroin.

De ved den her omhandlede fremgangsmåde fremstillelige dithiophosphorsyreester-dichlorider tjener som mellemprodukter til syntesen af insecticidt virksomme thiophosphorsyreestere.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere i 25 de følgende udførelseseksempler.

Eksempel 1

S Cl C2H5S-P

30 \Ci

Til en blanding af 119 g (0,7 mol) thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 mol) tørt N,N-dimethylformamid og 0,5 g (0,016 mol) svovl dryppes der ved 30-35°C 31 g (0,5 mol) ethylmercaptan.

35 Blandingens temperatur forøges i løbet af 1-2 timer langsomt til 130-135°C, blandingen efterrøres i 6 timer ved 135-145°C, 141169 7 og det overskydende thiophosphorylchlorid afdestilleres under formindsket tryk ved 30-40°C. Af den flydende remanens udvindes der ved destillation 80 g (82% af det teoretiske) dithiophosphorsyre-ethylester-dichlorid med kp. 75-76°C ved 5 4-5 mm Hg.

Eksempel 2 S^^.C1 n-c,H7s-p;;

Til en blanding af 288 g (1,7 mol) thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 mol) tørt Ν,Ν-dimethylformamid og 0,5 g (0,002 mol) iod dryppes der ved 30-35°C 76 g (1 mol) n-propyl-15 mercaptan. Reaktionsblandingens temperatur forøges i løbet af 1-2 timer langsomt til 130-135°C, blandingen omrøres derpå. i 9 timer ved 135-145°C, og efter afdestillation af det overskydende thiophosphorylchlorid destilleres den flydende remanens under formindsket tryk. Der fås 175 g (84% af det 20 teoretiske) dithiophosphorsyre-n-propylester-dichlorid med kp. 105-106°C ved 10 mm Hg.

Eksempel 3 S ^*C1 25 n_C3H7S_E\^

Cl

Til en blanding af 237 g (1,4 mol) thiophosphorylchlorid og 1 g (0,0073 mol) vandfrit zinkchlorid dryppes 30 der ved 50-60°C 76 g (1 mol) n-propylmercaptan. Blandingens temperatur hæves i løbet af 1-2 timer langsomt til 130-135°C, blandingen efterrøres derpå i 6 timer ved 135-145°C, det overskydende thiophosphorylchlorid fjernes under formindsket tryk ved 30-40°C, og remanensen destilleres. Der fås 115 g 35 (ca. 55% af det teoretiske) dithiophosphorsyre-n-propylester--dichlorid med kp. 104-106°C ved 10 mm Hg.

I» 8 141169

Eksempel 4 S ^C1 n-C3H7s-<^ 5

En blanding af 119 g (0,7 mol) thiophosphorylchlorid, 1 g (0,0056 mol) hexamethylphosphorsyretriamid og 38 g (0,5 mol) n-propylmercaptan opvarmes langsomt i løbet af ca.

2 timer til 130°C, blandingen omrøres derefter i 6 timer •*·0 ved 135-140°C, og efter af destillation af det overskydende

thiophosphorylchlorid destilleres den flydende remanens under formindsket tryk. Der fås 73 g (ca. 70% af ,det teoretiske) dithiophosphorsyre-n-propylester-dichlorid med kp. 104-106°C

ved 10 mm Hg.

15

Eksempel 5 S Cl

n-C^HgS-P

^ -Cl 20

Til en blanding af 237 g (1,4 mol) thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 mol) tørt Ν,Ν-dimethylformamid og 0,5 g (0,002 mol) iod dryppes der ved 50-60°C 90 g (1 mol) n-butylmercaptan.

25 Blandingens temperatur øges derpå langsomt i løbet af 1-2 timer til 125-135°C, blandingen omrøres i 6 timer ved 134-140°C, og efter afdestillation af det overskydende thiophosphorylchlorid i vakuum destilleres remanensen ved et tryk på 5 mm Hg. Fraktionen med kogepunktområde fra 88 til 92°C (176 g eller ca.

30 79 % af det teoretiske) opsamles. Den må på grund af koge punktet anses for identisk med autentisk dithiophosphorsyre--n-butylester-dichlorid.

Eksempel 6 0CH2S-’\ XC1 9 141169

Analogt med den i eksempel 5 beskrevne arbejdsmåde fås der ud fra 119 g (0,7 mol) thiophosphorylchlorid, 0,9 g (0,012 mol) tørt N,N-dimethylformamid, 0,5 g (0,002 mol) lod og 66 g af en 94%'s benzylmercaptan (0,5 mol) 95 g (ca. 74% af det 5 teoretiske) dithiophosphorsyre-benzylester-dichlorid med kp. 158-160°C ved 4 mm Hg.

Eksempel 7 15 En blanding af 119 g (0,7 mol) thiophosphorylchlorid, 0,5 mol p-chlorthiophenol, 0,9 g (0,012 mol) tørt N,N-dimethyl-formamid og 0,5 g (0,0016 mol) svovl opvarmes i 3 timer til 135-145°C, og efter afdestillation af thiophosphorylchloridet under formindsket tryk omkrystalliseres den faste remanens 20 fra ligroin (kp. 40-80°C). Der fås 105 g (ca. 76% af det teoretiske) dithiophosphorsyre-4-chlorphenylester-dichlorid i form af et farveløst, krystallinsk stof roed smp. 64°C.

Analyse: Cl S

25 Beregnet 38,3% 23,1%

Fundet 38,6% 23,6% På analog måde som i de foranstående eksempler beskrevet kan der også fremstilles de følgende forbindelser: 141169 10

Udbytte (%" af det

Konstitution_teoretiske)_Kp °C/inin Hg S .Cl CH3S-P 71 59-62/4 ri S Cl 11/ i-C3H7S-P^ 56 69-71/4 ri S Cl i-C4H9S-P^ 66 84/4

Cl S Cl n-C8H17-S-P^ 70 154-154/4-5

Cl S Cl 11/ C2H50-CH2-CH2-S-P^ 61 101-103/4

Cl S Cl f\s-V 67 120-124/4

Cl