DEW0013233MA - - Google Patents
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 12. Februar 1954 Bekannfgemacht am 25. Oktober 1956Registration date: February 12, 1954 Announced on October 25, 1956
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Während man bei der Herstellung von Wäschpulvern früher vorwiegend nach einem einfachen Mischverfahren, dem sogenannten Tennen verfahren, arbeitete, ist man im Laufe der letzten Jahrzehnte immer mehr dazu übergegangen, die Waschpulver nach einem Sprühprozeß herzustellen. Beim Sprühen werden meist die waschaktiven Substanzen zusammen mit den Waschalkalien und sonstigen Zusätzen aus einer gemeinsamen Lösung versprüht, so daß am Ende ίο des Sprühprozesses das fertige Waschpulver vorliegt, und zwar in einer sehr voluminösen, schüttigen und daher den Konsumenten ansprechenden Form.Whereas in the past, the manufacture of laundry powder was mainly based on a simple Mixing process, the so-called Tennen process, has been used over the last few decades more and more switched to producing the washing powder according to a spray process. When spraying the washing-active substances are usually made up together with the washing alkalis and other additives a common solution sprayed so that at the end of the spraying process, the finished washing powder is available, in a very voluminous, loose form and therefore appealing to the consumer.
Es ist nun bisher allgemein üblich, auch die in der Waschmittelkomposition meist enthaltenen Alkaliphosphate ebenfalls im Sprühansatz mit aufzulösen und mit zu versprühen. Ein nachträgliches Zumischen der im Handel befindlichen, durchweg schweren Phosphate erhöht das Schüttgewicht der Gesamtkomposition; andererseits treten durch die Unterschiede im Schüttgewicht beim Transport und bei der Handhabung solcher gemischten Waschpulver leicht Entmischungserscheinungen auf, wobei die leichte Sprühware nach oben, daß schwere Phosphat nach unten wandert.It has now been common practice to include the alkali metal phosphates usually contained in the detergent composition also dissolve in the spray and spray with. Subsequent admixing the consistently heavy phosphates available on the market increase the bulk density of the overall composition; on the other hand occur due to the differences in the bulk weight during transport and during Handling of such mixed washing powder easily causes segregation, with the slight Spray upwards that heavy phosphate migrates downwards.
Wenn sich auch beim Mitsprühen kleiner Anteile einzelner Phosphate zusammen mit dem übrigen Sprühansatz gelegentlich kleine sprühtechnische Vorteile ergeben, ist es schon rein aus Gründen derEven if small proportions of individual phosphates are sprayed together with the rest of them Spray approach occasionally result in small technical spray advantages, it is purely for reasons of the
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Energieersparnis wenig sinnvoll, die Hauptmasse der durch einen teuren Calcinatsprozeß hergestellten Phosphate wieder in Wasser aufzulösen und nochmals die erhebliche Trocknungsenergie aufzuwenden. Dazu ergibt sich bei den vorzugsweise angewandten . Polyphosphaten und, Polymetaphosphaten beim gemeinsamen Sprühen mit der waschaktiven Substanz eine mehr oder weniger starke Hydrolyse zu Orthophosphat und damit eine wesentliche VerminderungSaving energy makes little sense, the bulk of which is produced by an expensive calcining process To dissolve phosphates again in water and use the considerable drying energy again. This results in the case of the preferably used. Polyphosphates and, polymetaphosphates when common Spraying with the detergent substance a more or less strong hydrolysis to orthophosphate and thus a substantial reduction
ίο der Waschwirkung. So wurde z. B. festgestellt, daß beim Sprühen von Lösungen, die waschaktive Substanz und glasige Polymetaphosphate, z. B. Grahamsches Salz, enthalten, die letzteren weitgehend hydrolysiert werden und je nach der Sorgfalt, mit der die Sprühung durchgeführt wird,., das-Polymetaphosphat zur Hälfte, ja gelegentlich sogar vollständig zu Orthophosphat abgebaut wird, womit natürlich seine Wirkung völlig verlorengeht.ίο the washing effect. So was z. B. found that when spraying solutions, the detergent substance and glassy polymetaphosphates, e.g. B. Graham's Salt, the latter are largely hydrolyzed and depending on the care with which the spraying is carried out,., half of the polymetaphosphate, yes occasionally it is even completely broken down to orthophosphate, which of course completely reduces its effect get lost.
Auch beim Sprühen z. B. von Natriumtripolyphosphatlösungen allein ohne Zusatz, waschaktiver Substanz, selbst unter schonendsten "Bedingungen, treten deutliche Zersetzungserscheinungen auf: Eine bei 6o° gesättigte Lösung eines Handelstripolyphosphats, das einen Gehalt von 0,1% Na6P3O10 aufwies, ' wurde in einem kleinen Versuchssprühturm mit nurEven when spraying z. B. of sodium tripolyphosphate solutions alone without the addition of detergent substance, even under the most gentle "conditions, there are clear signs of decomposition: a solution of a commercial tripolyphosphate saturated at 60 °, which had a content of 0.1% Na 6 P 3 O 10 ," was in a small test spray tower with only
■..,. etwa !,Sekunde Verweilzeit bei einer Heizgaseingangstemperatur von 100 bis io8° (Gasbrenner) und einer Ausgangstemperatur von 83 bis .95° mittels, einer Luftdruckdüse bei 4 atü Luftdruck versprüht. Der Na5P3O10-Gehalt sank dabei auf 82°/0. In normalen Betriebssprühtürmen, in denen die Verweilzeit das ■ 5- bis iofache beträgtj steigt die Hydrolyse beträchtlich an, besonders bei Erhöhung der Trocknungstemperatur auf die bei der Sprühung von Wasch- ■ ..,. about!, second dwell time at a heating gas inlet temperature of 100 to 10 8 ° (gas burner) and an outlet temperature of 83 to .95 ° by means of an air pressure nozzle at 4 atmospheres air pressure. Na 5 P 3 O 10 content sank thereby to 82 ° / 0th In normal operating spray towers, in which the residence time is 5 to 10 times, the hydrolysis increases considerably, especially when the drying temperature is increased to the level required for spraying washing
pulveransätzen üblichen Temperaturgrade. Auch hier kann der Tripolyphosphatgehalt auf die Hälfte und noch weiter absinken.the usual temperature grades. Here, too, the tripolyphosphate content can be reduced to half and sink even further.
Den Einfluß des gemeinsamen Versprühens der Phosphate mit den übrigen Waschmittelbestandteilen zeigen die folgenden Wasch versuche, die in Anlehnung an die in »Fette, Seifen und Anstrichmittel«, 1951, S. 35, von Dr. Machemer mitgeteilte Methode, jedoch in Weckgläsern mit Höchster TestThe influence of the joint spraying of the phosphates with the other detergent ingredients show the following washing experiments, based on the in "Fette, Seifen und Anstrichmittel", 1951, p. 35, by Dr. Machemer announced Method, but in mason jars with the highest test
gewebe durchgeführt wurden. Die Weißgrade wurden mit dem Leukometer Höchst gemessen und nach der Berechnungsweise von Dr. Machemer ermittelt.tissues were carried out. The degrees of whiteness were measured with the leukometer Höchst and after the Calculation method by Dr. Machemer determined.
In einer ersten Versuchsreihe wurden 100 g Alkylarylsulfonat (55 g WAS)· mit 50 g Natriumsulfat und 50 g Natriumtnpolyphosphat in 200 ecm Wasser zu einem »Brei« gelöst und nach mehrstündigem Stehen bei 8o° bei einer Heizgaseintrittstemperatur von i6o° verdüst. Von dem verdüsten Gemisch von 1,1 Teil WAS + ι Teil Na2SO4 + 1 Teil Na5P3O10 wurden zum Waschversuch 0,8 g je 100 ecm verwendet. Für den Kontrollversuch wurde dasselbe, jedoch nicht warm gelagerte und verdüste Gemisch verwendet.In a first series of tests, 100 g of alkylarylsulfonate (55 g of WAS) were dissolved with 50 g of sodium sulfate and 50 g of sodium polyphosphate in 200 ecm of water to form a "pulp" and, after standing for several hours at 80 °, atomized at a heating gas inlet temperature of 160 °. 0.8 g per 100 ecm of the atomized mixture of 1.1 part WAS + ι part Na 2 SO 4 + 1 part Na 5 P 3 O 10 were used for the washing test. The same, but not hot-stored and atomized mixture was used for the control experiment.
a) einfaches Gemischa) simple mixture
b) dasselbe Gemisch,
gelagert und verdüst ........b) the same mixture,
stored and atomized ........
. Waschwirkung in °/0 I.Wäsche I 2.Wäsche 3.Wäsche. Washing effect in ° / 0 1st wash I 2nd wash 3rd wash
27.927.9
35,635.6
26,526.5
38,638.6
293293
Die Analyse ergab, daß das Tripolyphosphat sich beim mehrstündigen Stehen bei 8o° und Sprühen weitgehend in Pyro- und Orthophosphat zersetzt hatte. ...·■:·The analysis showed that the tripolyphosphate dissipated when standing for several hours at 80 ° and spraying had largely decomposed into pyro- and orthophosphate. ... · ■: ·
In einer zweiten Versuchsreihe wurde ein Gemisch aus. ι,ι Teil : Alkylarylsulfonat + ι Teil Natriumsulfat+ ι Teil Natriumphosphat verwendet. Letzteres bestand hier jedoch aus einer Kombination von i8°/0 hochmolekularem Polymetaphosphatglas, 49%· Natriumtripolyphosphat und 33% Tetranatriumpyrophosphat, wie sie in bekannten, als »Edelphosphaten« gehandelten kompl. Phosphaten vorliegen. Das Gemisch wurde in einem Fall sofort mit einer Heizgaseintrittstemperatur von 3000 versprüht, in einem anderen Falle zunächst mehrere Stunden bei 8o° gehalten und dann bei 3000 Eingangstemperatur versprüht. Gewaschen wurde mit 0,6 g (Trocken-) Gemisch auf 100 ecm Wasser. Dabei wurde in einer ersten Reihe mit unverändertem pH-Wert, in einer zweiten Reihe nach Einstellung des pH-Wertes der Waschlauge auf 10 gewaschen.In a second series of tests, a mixture of. ι, ι part: Alkylarylsulfonat + ι part sodium sulfate + ι part sodium phosphate used. However, the latter was here a combination of i8 ° / 0 Polymetaphosphatglas high molecular weight, 49% · sodium tripolyphosphate and 33% tetrasodium pyrophosphate as in known, traded as "precious phosphates" compl. Phosphates are present. The mixture was immediately sprayed in a case with a Heizgaseintrittstemperatur 300 0, initially kept for several hours at 8o ° in another case and then sprayed at 300 0 input temperature. Washing was carried out with 0.6 g (dry) mixture in 100 ecm of water. In a first series with the natural pH value, in a second row after adjusting the p H -value of the wash liquor was washed on 10th
Art des AnsatzesType of approach
pH unverändert I.Wäsche 2.Wäschep H unchanged 1st wash 2nd wash
Waschwirkung in °/,Washing effect in ° /,
3.Wäsche3. Laundry
[ .Wäsche[ .Laundry
pH auf 10 eingestelltp H set to 10
2. Wäsche | 3. Wäsche2. Laundry | 3. Laundry
a) nicht versprüht a) not sprayed
b) sofort versprüht b) sprayed immediately
c) nach mehrstündigem Stehen bei 80° versprüht . c) sprayed after standing for several hours at 80 °.
25,3 23.425.3 23.4
22,722.7
36,9
32,336.9
32.3
28,628.6
30,6
19,930.6
19.9
Ι0·>9 Ι0 > 9
35,4 27,535.4 27.5
23,123.1
36,3 28,636.3 28.6
25,525.5
Nach dem Versprühen des Ansatzes enthielt dieser (Waschlösung b) kein hochmolekulares Polymetaphosphat mehr, jedoch war bereits Orthophosphat in deutlichen Mengen vorhanden. Nach dem Stehen bei 8o° und Versprühen, (Waschlösung c) war außer dem Verschwinden des hochmolekularen. Ppfymetaphosphatglases eine Verringerung des Tripoly- wie auch des Pyrophosphatgehaltes festzustellen; der Ortho1 phosphatgehalt war noch höher als bei Lösung b). Diese Nachteile vermeiden die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs-, Einweich- und Spülmittel, die aus. gemeinsam oder für sich durch einen Sprüh-After the batch had been sprayed, it (washing solution b) no longer contained any high molecular weight polymetaphosphate, but orthophosphate was already present in significant amounts. After standing at 80 ° and spraying, (washing solution c) was apart from the disappearance of the high molecular weight. Ppfymetaphosphatglas a reduction of the tripoly as well as the pyrophosphate content to determine; the Ortho 1 phosphate content was even higher than in solution b). The detergents, cleaning agents, soaking agents and dishwashing agents according to the invention avoid these disadvantages. together or individually by a spray
6'59/47Oi6'59 / 47Oi
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trocknungsprozeß in ein voluminöses Pulver übergeführten Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen, insbesondere Waschaktivsubstanzen, und voluminösen, durch einen direkten oder indirekten Sprüh-drying process in a voluminous powder detergent and cleaning agent components, in particular washing active substances, and voluminous, by a direct or indirect spray
•5 prozeß gewonnenen Alkalypoly- oder -polymetaphosphaten mit einem Schüttgewicht von weniger als 70 g je 100 ecm bestehen.• 5 alkali poly- or polymetaphosphates obtained in the process with a bulk weight of less than 70 g per 100 ecm.
Diese Wasch-, Reinigungs-, Einweich- und Spülmittel von niedrigem Schüttgewicht erhält man, wenn man einem ohne den .Phosphatzusatz gesprühten Waschmittelansatz, der also ein voluminöses Pulver darstellt, nachträglich ein in voluminöser Form vorliegendes Phosphat zumischt. Bei diesem Vorgehen entsteht der Vorteil, daß die Phosphatkomponente des Waschmittels unverändert und mit ihrem vollen Wirkungswert zum Einsatz kommt. In vielen Fällen ist dabei sogar noch eine weitere Verringerung des Schüttgewichtes möglich. Erfmdungsgemäß eingesetzte voluminöse Phosphate, deren Herstellung nicht Gegenstand des Patentbegehrens ist, lassen sich teils durch einen direkten, teils durch einen indirekten Sprühvorgang erzeugen. Es ist z. B.These detergents, cleaning agents, soaking agents and dishwashing agents with a low bulk density are obtained if you have a detergent approach sprayed without the .phosphate additive, which is a voluminous powder represents, subsequently admixed a phosphate present in voluminous form. With this approach there is the advantage that the phosphate component of the detergent remains unchanged and with its full Effect value is used. In many cases there is even a further reduction in the Bulk weight possible. Bulky phosphates used according to the invention, their production is not the subject of the patent application, can be dealt with partly by a direct, partly by a generate indirect spraying. It is Z. B.
ι bekannt, daß man Phosphatglasschmelzen dadurch in ein voluminöses Produkt überführen kann, daß man die heißflüssige Schmelze durch einen kalten Luftstrahl verbläst und in ein wollähnliches, sehr leichtes Produkt überführt. Für die vorliegende Erfindung geeignete leichte Phosphatgläser mit oder ohne Zusatzstoffe können in der Weise hergestellt werden, daß man die erstarrte Schmelze wieder in Wasser auflöst und durch einen Sprühtrocknungsprozeß in ein voluminöses Pulver überführt. Diese Herstellungsweise wird als »direkter Sprühvorgang <? verstanden. Unter einem »indirekten Sprüh Vorgang« wird ein solcher verstanden, bei dem zunächst eine Lösung von Orthophosphaten, die Alkali und Phosphorpentoxyd im entsprechenden Verhältnis enthält, so in eine heiße Gaszone versprüht wird, daß ein leichtes Orthophosphatcalcinat entsteht, dessen Teilchen eine größte Ausdehnung von 0,02 bis 0,5 mm aufweisen; dieses Calcinat wird sodann durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes in das voluminöse kondensierte Phosphat übergeführt, wobei durch schonende, örtliche Überhitzungen, stärkere mechanische Beanspruchung und Anbacken im Ofen vermeidende Behandlung die Struktur der Phosphatteilchen aufrechterhalten wird. Auch ein solches Produkt mischt sich leicht mit gesprühten Waschmittelansätzen, ohne daß dabei das Schüttgewicht desselben erhöht wird. Entmischungen sind dabei auch bei längerer Lagerung .und häufigem Umschütteln nicht beobachtet worden.It is known that phosphate glass melts can be converted into a voluminous product by blowing the hot liquid melt with a cold air jet and converting it into a wool-like, very light product. Light phosphate glasses suitable for the present invention, with or without additives, can be produced in such a way that the solidified melt is redissolved in water and converted into a voluminous powder by a spray-drying process. This production method is called "direct spraying"? Roger that. An "indirect spraying process " is understood to mean one in which a solution of orthophosphates containing alkali and phosphorus pentoxide in the appropriate ratio is initially sprayed into a hot gas zone in such a way that a light orthophosphate calcinate is formed, the particles of which have a maximum size of 0 .02 to 0.5 mm; this calcine is then converted into the voluminous condensed phosphate by heating to temperatures below the melting point, the structure of the phosphate particles being maintained by gentle, local overheating, greater mechanical stress and caking in the oven. Such a product also mixes easily with sprayed detergent mixtures without increasing its bulk density. Segregation was not observed even after prolonged storage and frequent shaking.
Die voluminösen Phosphate sind durchweg schneller löslich als die bisher handelsüblichen; sie lösen sich meist noch rascher in Wasser auf als die waschaktive Substanz, wodurch der Vorteil entsteht, daß sie ihre kalkbindende, enthärtende Wirkung vollendet haben, ehe die Härtebildner mit der waschaktiven Substanz in Reaktion treten. Dies ist insbesondere bei Seifenwaschpulvern von besonderer Bedeutung. Beim gemeinsamen Versprühen mit der waschaktiven Substanz entstehen Sprühprodukte, bei denen sich die waschaktive Substanz zum mindesten gleich- ;eitig mit den Phosphaten löst. :The voluminous phosphates are consistently more quickly soluble than the previously commercially available ones; they dissolve usually more rapidly in water than the active washing substance, which has the advantage that it is their lime-binding, softening effect have completed before the hardness builders with the detergent substance react. This is particularly important in the case of soap detergents. At the joint spraying with the washing-active substance results in spray products in which the active washing substance dissolves at least at the same time as the phosphates. :
Das neue Verfahren . eignet sich . sowohl zur Herstellung von Waschmitteln als auch von Reinigungsund Spülmitteln aller Art. Als waschaktive Substanz kommt Seife, wie auch jede Art von halb- oder vollsynthetischen organischen Wasch- und Netzmitteln in Frage, wie z. B. Alkylsulfate, Alkyl- ;ulfonate, Alkylarylsulfonate, Äthylenoxydkondensationsprodukte u. a. m. Die waschaktiven Substanzen können für sich allein oder mit bekannten, die Reinigungswirkung fördernden Zusätzen, wie Alkalien, Celluloseabkömmlingen, optischen Aufhellern, Schutzkolloiden oder Füllstoffen, versprüht sein. Es können auch diese Zusätze für sich allein versprüht worden sein, wie dies z. B. für Alkalisilikate bereits bekannt ist. Die Zusatzstoffe werden dann mit den voluminösen Phosphaten mit öder ohne Zusatz einer gesprühten waschaktiven Substanz gemischt und ergeben so voluminöse Wasch-, Reinigungs-, Einweich- oder Spülmittel der verschiedensten Anwendungsmöglichkeiten. The new procedure. suitable . for the production of detergents as well as cleaning and All kinds of washing-up liquids. Soap, as well as any kind of semi-active or semi-active detergent, is used as a detergent fully synthetic organic detergents and wetting agents in question, such. B. alkyl sulfates, alkyl ; ulfonates, alkylarylsulfonates, ethylene oxide condensation products and others. m. The detergent substances can be used alone or with known additives promoting the cleaning effect, such as Alkalis, cellulose derivatives, optical brighteners, protective colloids or fillers, be sprayed. These additives may also have been sprayed on their own, as z. B. for alkali silicates already is known. The additives are then combined with the voluminous phosphates with or without the addition of any sprayed detergent substance mixed and thus result in voluminous washing, cleaning, soaking or detergents for a wide variety of uses.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Mittel treten bei Wasch- und Reinigungsmittelkompositionen aller Art auf, denen die beschriebenen voluminösen, rasch löslichen, in ihrem Wirkungswert unveränderten komplexbildenden Phosphate, unabhängig, ob der Zusatz in größeren oder kleineren Mengen erfolgt, zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden voluminösen Alkalipoly- oder -polymetaphosphate haben in loser Schüttung ein Schüttgewicht von weniger als 70 g je 100 ecm, vorzugsweise weniger als 50 g je 100 ecm.The advantages of the agents according to the invention apply to all detergent and cleaning agent compositions Kind on which the described voluminous, rapidly soluble, unchanged in their effectiveness complex-forming phosphates, regardless of whether they are added in larger or smaller amounts, can be added. The voluminous alkali poly- or polymetaphosphates to be used according to the invention in bulk have a bulk density of less than 70 g per 100 ecm, preferably less than 50 g per 100 ecm.
1. Ein im Handel erhältliches pulvriges Sprühprodukt mit einem Gehalt von 50% waschaktiver Substanz und 50% Natriumsulfat, dessen WAS aus einem Alkylbenzolsulfonat und einem Fettsäurekondensationsprodukt besteht, hat ein loses Schüttgewicht von 20 g je 100 ecm. Vermischt man 70 Teile dieses Sprühproduktes mit 30 Teilen handelsüblichen »Natriumhexametaphosphats«· (Grahamschen Salzes), dann steigt das Schüttgewicht auf 28 g.1. A commercially available powdery spray product with a content of 50% detergent substance and 50% sodium sulfate, its WAS from an alkylbenzenesulfonate and a fatty acid condensation product has a loose bulk density of 20 g per 100 ecm. Mixing 70 parts of this spray product with 30 parts commercially available »Sodium hexametaphosphate« · (Graham's Salt), then the bulk weight increases to 28 g.
Von der gleichen gesprühten waschaktiven Substanz werden 70 g mit 30 g eines voluminösen, aus gesprühtem Orthophosphat durch Erhitzen auf 3000 gewonnenen Natriumtripolyphosphats — loses Schüttgewicht von 32 g je 100 ecm — gemischt. Das Gemisch hat ein loses Schüttgewicht von 17 g je 100 ecm.Of the same active substance are sprayed wash 70 g with 30 g of a voluminous, of sprayed orthophosphate by heating to 300 0 obtained sodium tripolyphosphate - loose bulk density of 32 g per 100 cc - mixed. The mixture has a loose bulk weight of 17 g per 100 ecm.
2. Von einem im Handel befindlichen pulvrigen Sprühprodukt, das zu 45% aus dem Natriumsalz des Schwefelsäureesters eines technischen Oleylalkohols, gemischt mit dem Natriumsalz des Schwefelsäureesters eines technischen Kokosölalkohols, und zu 55% aus Natriumsulfat besteht, werden 80 g mit 20 g des im Beispiel 2 genannten Natriumtripolyphosphats trocken gemischt. Während das Schüttgewicht der verwendeten waschaktiven Substanz 15 g je 100 ecm betrug, hatte das Gemisch mit dem Phosphat ein Schüttgewicht von 18 g je 100 ecm, d. h., es war nur unwesentlich verändert. Eine2. From a commercially available powdery spray product that is 45% sodium salt the sulfuric acid ester of a technical oleyl alcohol, mixed with the sodium salt of the sulfuric acid ester of a technical coconut oil alcohol, and 55% consists of sodium sulfate, 80 g with 20 g of the sodium tripolyphosphate mentioned in Example 2 are added dry mixed. While the bulk weight of the detergent substance used 15 g per 100 ecm, the mixture with the Phosphate has a bulk weight of 18 g per 100 ecm, d. that is, it was only changed insignificantly. One
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Entmischung des Produktes beim Lagern konnte nicht festgestellt werden.Segregation of the product during storage could not be determined.
Claims (1)
Klug »Technologie der Seifenpulver und pulverförmigen Waschmittel«, 1951, S. 53.Considered publications:
Klug "Technology of Soap Powders and Powdered Detergents ", 1951, p. 53.
Family
ID=
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