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Publication number: DEP0009394MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 17. März 1953 Bekannt gemacht am 1. März 1956Registration date: March 17, 1953 Announced March 1, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triangulenverbindungen, welche wertvolle Farbstoffzwischenprodukte sind.The invention relates to a process for the preparation of triangulene compounds, which are valuable dye intermediates are.

Es wurde gefunden, daß die 2', 4', 2", 4"-Tetramethyltriphenylmethan- und die 2', 5', 2", 5"-Tetramethyrtriphenylmethan-2-carbonsäure, welche durch Reduktion aus Di-(m-xylyi)-phthalid bzw. Di-(p-xylyl)-phthalid erhalten werden können, einem Ringschluß unter Gewinnung von 1,3-Dimethyl-o,-(m-xylyl)-anthron bzw. 1,4- Dimethyl - 9 - (ρ - xylyl) - anthron unterworfen werden können. Diese zwei Anthrone können zu 9-Phenyloxanthranol-i, 3, 2', 4'-tetracarbonsäure bzw. 9-Phenyloxanthranol-i, 4, 2', 5'-tetracarbonsäure oxydiert werden, aus denen man durch Reduktion 9-Phenyl-9, io-dihydroanthracen-i, 3,2', 4'-tetracarbonsäure bzw. 9-Phenyl-9, 10-dihydroanthracen-i, 4, 2', 5'-tetracarbonsäure erhalt, die durch Ringschluß in Triangulen-4, 8-chinon-6, io-dicarbonsäure bzw. Triangulen-4, 8-chinon-7,11-dicarbonsäure übergehen. Diese Verbindungen stellen wertvolle Färb-It has been found that the 2 ', 4', 2 ", 4" -Tetramethyltriphenylmethan- and the 2 ', 5', 2 ", 5" -Tetramethyrtriphenylmethan-2-carboxylic acid, which by reduction from di- (m-xylyi) phthalide or di- (p-xylyl) phthalide can be obtained, a ring closure with the recovery of 1,3-dimethyl-o, - (m-xylyl) -anthrone or 1,4-dimethyl - 9 - (ρ - xylyl) - anthrone can be subjected. These two anthrones can form 9-phenyloxanthranol-i, 3, 2 ', 4'-tetracarboxylic acid or 9-phenyloxanthranol-i, 4, 2 ', 5'-tetracarboxylic acid are oxidized, from which one can by Reduction of 9-phenyl-9, io-dihydroanthracene-i, 3,2 ', 4'-tetracarboxylic acid or 9-phenyl-9, 10-dihydroanthracen-i, 4, 2 ', 5'-tetracarboxylic acid obtained by ring closure convert into triangulene-4, 8-quinone-6, io-dicarboxylic acid or triangulene-4, 8-quinone-7,11-dicarboxylic acid. These compounds provide valuable coloring

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Stoffzwischenprodukte dar. Sie können z. B. sulfoniert werden, um Beizenfarbstoffe, welche Wolle rot färben, zu erhalten.Substance intermediates. You can z. B. be sulfonated to stain dyes, which dye wool red, to obtain.

Mit »Triangulen« wird in der vorliegenden Anmel-•'5: dung das nebenstehende Ringsystem bezeichnet.With »triangules« in the present application • '5: the ring system on the right.

Die zwei von Di-(m-xylyl)-phthalidundDi-(p-xylyl)-phthalid ausgehenden Reaktionsreihen werden im nachstehenden Reaktionsschema unter I bis VI und VII bis XII erläutert.The two series of reactions starting from di- (m-xylyl) phthalide and di (p-xylyl) phthalide are carried out in the the following reaction scheme under I to VI and VII to XII explained.

¹⁵ H₃C ¹⁵ H ₃ C

CH.CH.

CH₉ CH ₉

CH,CH,

H CH,H CH,

UCH,UCH,

(III)(III)

COOHCOOH

HOOCHOOC

³⁰ OxydationHNO₃KMnO₄^ Λ/,ΟΗ COOH ³⁰ OxidationHNO ₃ KMnO ₄ ^ Λ /, ΟΗ COOH

Reduktionreduction

(Zn)(Zn)

(=0(= 0

COO HCOO H

(VII)(VII)

HOOC-!HOOC-!

COOHCOOH

OH COOHOH COOH

COOH CH.COOH CH.

(VIII) .(VIII).

HOOCHOOC

H H COOHH H COOH

(XI)(XI)

COOH 125COOH 125

(XII)(XII)

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Das Di-(m-xyryl)-phthalid und das Di-(p-xylyl)-phthalid, welche für die Herstellung der entsprechenden 2-Carboxytetramethyltriphenylmethane verwendet werden können, kann man gemäß der britischen Patentschrift 718 711 durch Umsetzung einer Komplexverbindung aus einem asymmetrischen Phthalylchlorid und Aluminiumchlorid mit m- und p-Xylol gewinnen.The di- (m-xyryl) -phthalide and the di- (p-xylyl) -phthalide, which is used for the preparation of the corresponding 2-carboxytetramethyltriphenylmethane can be, you can according to British Patent 718 711 by reacting a complex compound from an asymmetric phthalyl chloride and aluminum chloride with m- and p-xylene to win.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann folgendermaßen vorgegangen werden: Die Reduktion des Dixyiylphthalids zum entsprechenden 2-Carboxytetramethyltriphenylmethan kann man in üblicher Weise, z. B. durch Erhitzen mit überschüssigem Zinkstaub in alkoholischem Kalium- oder Natriumhydroxyd, durchführen. Die dabei erhaltene. Monocarbonsäure wird in das entsprechende Dimethyl-(xylyl)-anthron durch Behandlung mit einem sauren Kondensationsmittel, z. B. durch Erwärmen in einer Zinkchlorid/Natriumchloridschmelze, übergeführt. Die Oxydation der Methylgruppen des Anthrons kann bewirkt werden, indem zunächst das Anthron mit einem Überschuß an verdünnter Salpetersäure, z. B. mit 2500 bis 4000 Gewichtsteilen einer 2O°/₀igen Salpetersäure je 100 Gewichtsteile Anthron, gekocht wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, der Rückstand in einem geringen Überschuß an kochender verdünnter wäßriger Lösung von Alkalihydroxyd gelöst und Kaliumpermanganat zugesetzt, bis die Permanganätfarbe beim Sieden erhalten, bleibt. Das gebildete Mangandioxyd wird abfiltriert und die erhaltene g-Phenyloxanthranoltetracarbonsäure aus dem Filtrat durch Ansäuern mit einer Mineralsäure gewonnen.The process according to the invention can be carried out as follows: The reduction of the dixyiylphthalide to the corresponding 2-carboxytetramethyltriphenylmethane can be carried out in a conventional manner, e.g. B. by heating with excess zinc dust in alcoholic potassium or sodium hydroxide. The received. Monocarboxylic acid is converted into the corresponding dimethyl (xylyl) anthrone by treatment with an acidic condensing agent, e.g. B. by heating in a zinc chloride / sodium chloride melt. The oxidation of the methyl groups of the anthrone can be effected by first treating the anthrone with an excess of dilute nitric acid, e.g. B. is reacted with 2500 to 4000 parts by weight of 2O ° / ₀ nitric acid per 100 parts by weight of anthrone cooked. The reaction product obtained is filtered off, washed with water, the residue is dissolved in a small excess of boiling dilute aqueous solution of alkali metal hydroxide and potassium permanganate is added until the permanganate color remains on boiling. The manganese dioxide formed is filtered off and the g-phenyloxanthranol tetracarboxylic acid obtained is obtained from the filtrate by acidification with a mineral acid.

Bei der Ausführung dieser Oxydation wird vorzugsweise eine kleine Menge an Nitrobenzol, z. B. 5 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Anthron, dem Anthron zugesetzt, bevor die Behandlung mit verdünnter Salpetersäure durchgeführt wird. Das Nitrobenzol wird dann durch Wasserdampfdestillation entfernt, wenn das Erhitzen mit verdünnter Salpetersäure beendet ist.In carrying out this oxidation, a small amount of nitrobenzene, e.g. B. 5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of anthrone, added to the anthrone before treatment with dilute Nitric acid is carried out. The nitrobenzene is then steam distilled removed when heating with dilute nitric acid is finished.

Ein anderes Oxydationsverfahren für das Anthron besteht darin, dieses mit wäßriger z. B. 2Ogewichtsprozentiger Salpetersäure auf erhöhte Temperatur,Another oxidation process for the anthrone is this with aqueous z. B. 20 weight percent Nitric acid at an elevated temperature,

z. B.. 150 bis 250°, im Einschlußrohr oder einem anderen Gefäß zu erhitzen.z. B. 150 to 250 °, in the containment pipe or another To heat the vessel.

Die Reduktion der 9-Phenyloxanthranoltetracarbonsäure kann durch Lösen der Säure in einer z. B. I5°/_Oigen wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd und Kochen mit überschüssigem Zinkstaub bewirkt werden. Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemisches wird die 9-Phenyl-9, io-dibydroanthracentetracarbonsäure aus dem Filtrat durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure gewonnen.The reduction of the 9-phenyloxanthranol tetracarboxylic acid can be carried out by dissolving the acid in a z. B. I5 ° / _o aqueous solution of alkali metal hydroxide and cooking can be effected with an excess of zinc dust. After filtering the reaction mixture, the 9-phenyl-9, io-dibydroanthracene tetracarboxylic acid is obtained from the filtrate by acidification with concentrated hydrochloric acid.

Der Ringschluß der so gewonnenen g-Phenjd-9, 10-Dihydroanthracentetracarbonsäure kann durch Behandeln mit einem sauren Kondensationsmittel, z.B. durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure, beispielsweise in einer Menge, welche etwa dem Zehnfachen des Gewichts der Tetracarbonsäure entspricht, und Erhitzen der erhaltenen Lösung auf erhöhte Temperatur, z. B. 100 bis 200°, ausgeführt ■ werden.The ring closure of the g-Phenjd-9 thus obtained, 10-dihydroanthracene tetracarboxylic acid can be treated with an acidic condensation agent, e.g. by dissolving in concentrated sulfuric acid, e.g. in an amount which is about the Ten times the weight of the tetracarboxylic acid, and heating the resulting solution elevated temperature, e.g. B. 100 to 200 °, carried out ■.

Nach Beendigung des Erhitzens wird das Reaktions- / gemisch abgekühlt und z. B. mit Wasser oder Eis verdünnt, wobei die Triangulen-4, 8-chinondicarbonsäure ausgefällt wird. Sie wird durch Filtration abgetrennt, und beim weiteren Abkühlen des Filtrats wird eine sulfonierte Triangulen-4, 8-chinondicarbonsäure ausgefällt. Dieser Niederschlag wird mit konzentrierter Salzsäure zur Entfernung anhaftender Schwefelsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Menge an erhaltenem sulfonierten! Material hängt von der Temperatur, auf welche die in der Schwefelsäure gelöste g-Phenyl-9, io-dihydroanthracentetracarbonsäure erhitzt wurde und auch von der Zeit des Erhitzens auf diese Temperatur ab, d. h., je höher die Temperatur und je ausgedehnter die Erhitzungszeit um so mehr sulfoniertes Material wird erhalten.After completion of the heating, the reaction / mixture is cooled and z. B. diluted with water or ice, the triangulene-4, 8-quinondicarboxylic acid is precipitated. It is separated off by filtration, and when the filtrate is cooled further, a sulfonated triangulene-4, 8-quinonedicarboxylic acid is precipitated. This precipitate is washed with concentrated hydrochloric acid to remove adhering sulfuric acid and dried in vacuo. The amount of sulfonated! Material depends on the temperature to which the g-phenyl-9, io-dihydroanthracentetracarboxylic acid dissolved in the sulfuric acid was heated and also on the time it was heated to this temperature, i.e. the higher the temperature and the longer the heating time, the more sulfonated material is obtained.

Die sulfonierten Triangulenderivate stellen Beizen-, farbstoffe, welche Wolle bei Verwendung von Glauben salz als Beizmittel rot färben, dar. Die Farbschattierung kann durch Chromieren nach blau geändert werden.The sulfonated triangulene derivatives represent mordants, dyes, which wool when using faith Coloring salt red as a pickling agent. The color shade can be changed to blue by chroming will.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.The following examples illustrate the invention Procedure closer.

Beispiel ιExample ι

100 Teile Di-(m-xylyl)-phthalid (Schmelzpunkt i68°) wurden mit überschüssigem Zinkstaub in 855 Teilen 20°/_Oiger alkoholischer Kaliumhydroxydlösung zu 90 Teilen 2-Carboxy-2', 4', 2", 4"-tetramethyltriphenylmethan (Schmelzpunkt 232°) reduziert und diese 90 Teile durch Erhitzen in 108 Teilen einer Zinkchlorid/Natriumchloridschmelze (5 : 1) auf 220⁰ in 83 Teile 1, 3-Dimethyl-9-(m-xylyl)-anthron (Schmelzpunkt 165⁰) übergeführt.100 parts of di- (m-xylyl) phthalide (melting point i68 °) was washed with excess zinc dust in 855 parts of 20 ° / _O alcoholic potassium hydroxide solution to 90 parts of 2-carboxy-2 ', 4', 2 ", 4" -tetramethyltriphenylmethan (Melting point 232 °) and this 90 parts by heating in 108 parts of a zinc chloride / sodium chloride melt (5: 1) to 220 ⁰ in 83 parts of 1,3-dimethyl-9- (m-xylyl) -anthrone (melting point 165 ⁰ ) convicted.

76 Gewichtsteile dieser Verbindung wurden mit 5 Gewichtsteilen Nitrobenzol gemischt und 36 Stunden mit überschüssiger 20°/„iger Salpetersäure (etwa 2500 Gewichtsteile) gekocht. Nach Entfernen des Nitrobenzols durch Wasserdampfdestillation wurde der Rückstand abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in siedender verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und so viel pulverförmiges Kaliumpermanganat zugesetzt, bis die Permanganätfarbe auch nach 10 Minuten langem Kochen noch bestehenblieb. Das vom Mangandioxyd befreite Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und 90 Gewichtsteile 9-Phenyloxanthranoli,3,2',4'-tetracarbonsäureerhalten. Sie bildete farblose Kristalle, welche sich bei 335 bis 340⁰ zersetzten. Ihre farblose Lösung in konzentrierter Schwefelsäure wird beim Erhitzen mit Kupferpulver blau. 85 Gewichtsteile dieser Säure wurden in I5°/_Oiger Natriumhydroxydlösung gelöst und mit überschüssigem Zinkstaub durch 24stündiges Kochen reduziert. Das vom überschüssigen Zinkstaub abgetrennte Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und gab 60 Gewichtsteile g-Phenyl-g, 10-dihydroanthraceni, 3, 2', 4'-tetracarbonsäure, die sich oberhalb 300° zersetzte und deren zunächst gelbe Lösung in konzentrierter Schwefelsäure sich rasch grün und bei 8o° rotviolett färbte. 54 Gewichtsteile dieser Säure wurden in der iofachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure gelöst und nach 5 Minuten währendem Erhitzen auf 170° die Lösung bei 150° mit Eis ver-76 parts by weight of this compound were mixed with 5 parts by weight of nitrobenzene and boiled with excess 20% nitric acid (about 2500 parts by weight) for 36 hours. After removing the nitrobenzene by steam distillation, the residue was filtered off, washed with water, dissolved in boiling dilute sodium hydroxide solution and so much powdered potassium permanganate was added until the permanganate color persisted even after boiling for 10 minutes. The filtrate freed from manganese dioxide was acidified with concentrated hydrochloric acid and 90 parts by weight of 9-phenyloxanthranoli, 3,2 ', 4'-tetracarboxylic acid were obtained. It formed colorless crystals which decomposed at 335-340 ^0th Their colorless solution in concentrated sulfuric acid turns blue when heated with copper powder. 85 parts by weight of this acid were dissolved in I5 ° / _o sodium hydroxide solution and reduced with excess zinc dust by boiling for 24 hours. The filtrate separated from the excess zinc dust was acidified with concentrated hydrochloric acid and gave 60 parts by weight of g-phenyl-g, 10-dihydroanthraceni, 3, 2 ', 4'-tetracarboxylic acid, which decomposed above 300 ° and its initially yellow solution in concentrated sulfuric acid quickly turned green and at 80 ° red-violet. 54 parts by weight of this acid were dissolved in 10 times the amount by weight of concentrated sulfuric acid and, after heating at 170 ° for 5 minutes, the solution was mixed with ice at 150 °

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dünnt, wobei 24 Gewichtsteile eines roten Niederschlags von Triangulen-4, 8-chinon-6,10-dicarbonsäure erhalten wurden. Nach Abtrennung des Niederschlags schied sich aus dem Filtrat beim Kühlen auf o° noch ein sulfoniertes Produkt aus, welches mit konzentrierter Salzsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute nach dem Trocknen 15 Gewichtsteile. thin, with 24 parts by weight of a red precipitate of triangulene-4, 8-quinone-6,10-dicarboxylic acid were obtained. After the precipitate had been separated off, the filtrate still separated out on cooling to 0 ° a sulfonated product, which was washed with concentrated hydrochloric acid and dried in vacuo would. Yield after drying 15 parts by weight.

Example 2

10 Teile Di-(p-xylyl)-phthalid (Schmelzpunkt 179⁰)10 parts of di- (p-xylyl) phthalide (melting point 179 ⁰ )

' wurden mit überschüssigem Zinkstaub in 85,5 Teilen 20°/_Oiger alkoholischer Kaliumhydroxydlösung zu'Were washed with excess zinc dust in 85.5 parts of 20 ° / _O alcoholic potassium hydroxide solution to

9.6 Teilen 2-Carboxy-a', 5', 2", 5"-tetramethyltriphenylmethan (Schmelzpunkt 235°) reduziert und diese 9,6 Teile durch Erwärmen in 10,8 Teilen einer Zinkchlorid/Natriumchloridschmelze (5 : 1) bei 200⁰ in9.6 parts of 2-carboxy-a ', 5', 2 ", 5" reduced -tetramethyltriphenylmethan (melting point 235 °), and this 9.6 parts by heating in 10.8 parts of a zinc chloride / sodium chloride melt (5: 1) at 200 ⁰ in

8.7 Teile I, 4-Dimethyl-9-(p-xylyl)-anthron (Schmelzpunkt 190°) übergeführt.8.7 parts I, 4-dimethyl-9- (p-xylyl) -anthrone (melting point 190 °).

7,5 Gewichtsteile dieser Verbindung wurden mit 0,5 Gewichtsteilen Nitrobenzol gemischt und 36 Stunden mit einem Überschuß (etwa 250 Gewichtsteilen) 20°/_Oiger Salpetersäure gekocht. Nach Entfernen des Nitrobenzols durch Wasserdampfdestillation wurde der Rückstand abtiltriert, mit Wasser gewaschen, in siedender verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und so viel pulverförmiges Kaliumpermanganat zugesetzt, bis die Permanganatfarbe auch nach 10 Minuten langem Kochen noch bestehenblieb. Das vom Mangandioxyd getrennte Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und 9 Gewichtsteile 9-Phenyloxanthron-i, 4, 2', 5'-tetracarbonsäure erhalten. Sie bildet farblose Kristalle, ,welche sich bei einer Temperatur über 300⁰ zersetzen. Ihre farblose Lösung in konzentrierter Schwefelsäure wird beim Erhitzen mit Kupterpulver blau. S Gewichtsteile dieses Produkts wurden in I5°/_Oiger Natriumhydroxydlösung gelöst und durch 24stündiges Kochen mit überschüssigem Zinkstaub reduziert. Das vom überschüssigen Zinkstaub abgetrennte Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und ergab 8 Gewichtsteile 9 - Phenyl - 9, 10- dihydroanthraceni, 4, 2', 5'-tetracarbonsäure, die sich bei 340 bis 345⁰ zersetzte und deren zunächst gelbe Lösung in konzentrierter Schwefelsäure sich rasch grün und bei 8o° rotviolett färbte. 7 Gewichtsteile dieser Säure wurden in der iofachen Menge konzentrierter Schwefelsäure gelöst und nach 15 Minuten währendem Erhitzen auf 110° die Lösung durch Eingießen in Wasser verdünnt, wobei ein roter Niederschlag von 2 Gewichtsteilen Triangulen-4, 8-chinon-7, ii-dicarbonsäure erhalten wurde. Das Filtrat schied beim weiteren Abkühlen auf o° ein sulfoniertes Produkt aus, welches mit konzentrierter Salzsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute nach dem Trocknen 4 Gewichtsteile.7.5 parts by weight of this compound were mixed with 0.5 parts by weight of nitrobenzene and boiled for 36 hours with an excess (about 250 parts by weight) 20 ° / _O nitric acid. After removing the nitrobenzene by steam distillation, the residue was filtered off, washed with water, dissolved in boiling dilute sodium hydroxide solution and so much powdered potassium permanganate was added until the permanganate color persisted even after boiling for 10 minutes. The filtrate separated from the manganese dioxide was acidified with concentrated hydrochloric acid and 9 parts by weight of 9-phenyloxanthrone-1,4, 2 ', 5'-tetracarboxylic acid were obtained. It forms colorless crystals which decompose at a temperature above 300 ^0th Their colorless solution in concentrated sulfuric acid turns blue when heated with copper powder. S parts by weight of this product was dissolved in I5 ° / _O strength sodium hydroxide and reduced by boiling for 24 hours with excess zinc dust. The filtrate separated from the excess zinc dust was acidified with concentrated hydrochloric acid and gave 8 parts by weight of 9-phenyl-9, 10-dihydroanthraceni, 4, 2 ', 5'-tetracarboxylic ^{acid, which decomposed at 340 to 345 0} and its initially yellow solution in concentrated form Sulfuric acid quickly turned green and at 80 ° red-violet. 7 parts by weight of this acid were dissolved in ten times the amount of concentrated sulfuric acid and after 15 minutes while heating at 110 °, the solution was diluted by pouring it into water, a red precipitate of 2 parts by weight of triangulene-4, 8-quinone-7, ii-dicarboxylic acid being obtained would. On further cooling to 0 °, the filtrate separated from a sulfonated product, which was washed with concentrated hydrochloric acid and dried in vacuo. Yield after drying 4 parts by weight.

Example 3

2 Gewichtsteile 1, 3-Dimethyl-9-(m-xylyl)-anthron (Schmelzpunkt 165⁰), hergestellt wie im Beispiel 1, wurden in 95°/_oiger Ausbeute durch iostündiges Erhitzen in einem geschlossenen Gefäß auf 200° mit 20°/_Oiger Salpetersäurelösung (20 Gewichtsteile) zu 9-Phenyloxanthranol-i, 3, 2', 4'-tetracarbonsäure oxydiert. Das Oxydationsprodukt wurde durch Kochen mit überschüssigem Zinkstaub in I5°/_Oiger Natriumhydroxydlösung innerhalb 24 Stunden reduziert. Das Filtrat von dem überschüssigen Zinkstaub wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und ergab dabei einen festen Niederschlag, welcher abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Dieser feste Niederschlag aus 9-Phenyl-9, 10-dihydroanthracen-I, 3, 2', 4'-tetracarbonsäure (Ausbeute 78%) wurde in der iofachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 15 Minuten auf iio° erwärmt. Die abgekühlte Lösung wurde in Wasser gegossen und durch Filtrieren ein roter Niederschlag an Triangulen-4, 8-chinon-6, 10-dicarbonsäure in 85%iger Ausbeute erhalten. Das Filtrat schied beim weiteren Abkühlen auf o° ein sulfoniertes Produkt aus, welches mit konzentrierter Salzsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute 5°/₀.2 parts by weight of 1, 3-dimethyl-9- (m-xylyl) anthrone (melting point 165 ^0), prepared as in Example 1, ° / _o yield by iostündiges heating in a closed vessel to 200 ° at 20 in 95 ° / _O iger nitric acid solution (20 parts by weight) oxidized to 9-phenyloxanthranol-i, 3, 2 ', 4'-tetracarboxylic acid. The oxidation was reduced by boiling with excess zinc dust in I5 ° / _o sodium hydroxide solution within 24 hours. The filtrate from the excess zinc dust was acidified with concentrated hydrochloric acid to give a solid precipitate, which was filtered off and washed with cold water. This solid precipitate of 9-phenyl-9, 10-dihydroanthracene-1,3, 2 ', 4'-tetracarboxylic acid (yield 78%) was dissolved in an amount by weight of concentrated sulfuric acid and heated to 10 ° for 15 minutes. The cooled solution was poured into water and a red precipitate of triangulene-4, 8-quinone-6, 10-dicarboxylic acid was obtained in 85% yield by filtration. On further cooling to 0 °, the filtrate separated from a sulfonated product, which was washed with concentrated hydrochloric acid and dried in vacuo. Yield 5 ° / _0th

Die Triangulen-4, 8-chinon-6,10- und die Triangulen-4, 8-chinon-7, ii-dicarbonsäure stellen dunkelrote Pulver dar. Beide zersetzen sich bei hoher Temperatur ohne zu schmelzen und geben mit konzentrierter Schwefelsäure violettrote Lösungen.The triangulene-4, 8-quinone-6,10- and the triangulene-4, 8-quinone-7, ii-dicarboxylic acid are dark red powders. Both decompose at high Temperature without melting and give violet-red solutions with concentrated sulfuric acid.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the preparation of triangulene-4, 8-quinone-6, 10- and -7, ii-dicarboxylic acid, thereby characterized in that 2-carboxy-2 ', 4', 2 ", 4" - or 2-carboxy-2 ', 5', 2 ", 5" -tetramethyltriphenylmethane a ring closure with the formation of i, 3-dimethyl-9- (m-xylyl) - or 1,4-dimethyl- ■ · 9- (p-xylyl) -anthrone subjected, the obtained anthrones to 9-phenyloxanthranol -1, 3, 2 ', 4'- or 9-phenyloxanthranol-i, 4, 2 ', 5'-tetracarboxylic acid oxidized, this to 9-phenyl-9, io-dihydroanthracene-i, 3, 2 ', 4'- or 9-phenyl-9, io-dihydroanthracene-i, 4, 2', 5'-tetracarboxylic acid reduced whereupon the end product is obtained from these with ring closure.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the two required ring closures by means of an acidic condensation agent be effected.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the oxidation of the anthrones by boiling with an excess of aqueous nitric acid and subsequent treatment with alkaline potassium permanganate solution.

4. The method according to claim 1 and -3, characterized in that the oxidation of the anthrones by heating with aqueous nitric acid at elevated pressure.

5. The method according to claim 1, characterized in that that the reduction of the phenyloxanthranol tetracarboxylic acids obtained by oxidation of the anthrones to the corresponding dihydroanthracene derivatives by heating with excess Zinc dust takes place in an alcoholic alkali solution.