DEP0002306BA

DEP0002306BA - Process for the preparation of high polymer linear esters

Info

Publication number: DEP0002306BA
Authority: DE
Inventors: James Tennant Blackley Dickson; Royden Lewis Blackley Heath; Reginald John William Blackley Reynolds
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1951-01-18

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten oder Entglänzungsmitteln unter Verwendung von hochpolymeren linearen Estern.The invention relates to a process for the production of pigments or delustering agents using high polymer linear esters.

In der britischen Patentschrift 504.714 wurde bereits vorgeschlagen, dass entglänzte Fasern, Filme, Bänder, Borsten und andere geformte Gegenstände aus synthetischen Superpolymeren, beispielsweise synthetischen linearen Polymeren, welche die Eigenschaft haben, Fasern bilden zu können, einschliesslich Polyestern, durch Spinnen oder eine andere Formgebung zu synthetischen Superpolymeren verformt werden könne, welche einen fein verteilten Stoff dispergiert enthalten, der in dem Superpolymer unlöslich ist und einen von ihm verschiedenen Brechungsindex besitzt. Aus diesen Stoffen können dann durch Kaltziehen geformte Gegenstände hergestellt werden. In dieser britischen Patentschrift ist beschrieben, dass die fein verteilten Stoffe dem geschmolzenen Superpolymer in festem Zustand oder in Form einer Lösung oder Suspension zugegeben werden können und dann durch Entfernung des Lösungsmittels ausgefällt werden.In British Patent No. 504,714, it has already been suggested that delustered fibers, films, ribbons, bristles and other shaped articles from synthetic superpolymers, for example synthetic linear polymers, which have the property of being able to form fibers, including polyesters, by spinning or other shaping can be shaped into synthetic superpolymers, which contain a finely divided substance dispersed, which is insoluble in the superpolymer and has a different refractive index. Molded objects can then be produced from these materials by cold drawing. This British patent describes that the finely divided materials can be added to the molten superpolymer in the solid state or in the form of a solution or suspension and then precipitated by removal of the solvent.

Diese Stoffe können aber auch in dem ursprünglich monomeren Stoff oder den Stoffen enthalten sein, die für die Synthese der Superpolymere Verwendung finden.These substances can, however, also be contained in the originally monomeric substance or in the substances that are used for the synthesis of the superpolymers.

Die Erfindung bezieht sich nunmehr auf ein Verfahren zur Herstellung von solchen hochpolymenaren linearen Estern, welche durch Erwärmen von Glykolen der Reihen HO(CH(sub)2)(sub)nOH, worin n eine ganze Zahl, grösser als 1, jedoch nicht grösser als 10 ist, mit Terephthalsäure oder einem Ester bildenden Derivat derselben hergestellt werden, beispielsweise einem aliphatischen (einschliesslich cycloaliphatischen) oder Arylester oder Halbester, einem Säurehalogenid bzw. einem Ammonium- oder Aminsalz unter solchen Bedingungen, dass die Ester in hoch polymerisiertem Zustand erhalten werden, wobei ihnen Pigmente oder Entglänzungsmittel <Nicht lesbar> werden sollen. Beispiele derartiger hoch polymerer linearer Ester sind solche, welche aus Terephthalsäure oder einem Ester bildenden Derivat derselben und Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol und Dekamethylenglykol erhalten werden. Diese Polyester sind hochschmelzende, schwer lösliche, farblose oder im wesentlichen farblose Stoffe, die zu Gespinsten verformt werden können, welche sich zu kräftigen, biegsamen Fasern ziehen lassen, welche, wie durch Röntgenstrahlprüfung feststellbar ist, eine molekulare Orientierung entlang der Faserachse besitzen. Von diesen Polyestern ist Polyäthylenterephthalat besonders brauchbar wegen seiner leichten Zugänglichkeit und seiner ausgezeichneten Anwendbarkeit als Textilrohstoff.The invention now relates to a process for the preparation of such highly polymeric linear esters, which by heating glycols of the series HO (CH (sub) 2) (sub) nOH, where n is an integer greater than 1, but not greater than 10, can be prepared with terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, for example an aliphatic (including cycloaliphatic) or aryl ester or half-ester, an acid halide or an ammonium or amine salt under such conditions that the esters are obtained in a highly polymerized state, wherein pigments or anti-glare agents should become <illegible> for them. Examples of such highly polymeric linear esters are those obtained from terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol and decamethylene glycol. These polyesters are high-melting, poorly soluble, colorless or essentially colorless substances that can be formed into webs which can be drawn into strong, flexible fibers which, as can be determined by X-ray examination, have a molecular orientation along the fiber axis. Of these polyesters, polyethylene terephthalate is particularly useful because of its easy accessibility and excellent utility as a raw material.

Weil diese hoch polymeren linearen Ester hohe Schmelzpunkte und im geschmolzenem Zustand hohe Viskositäten besitzen, bestehen in der Praxis Schwierigkeiten, in sie fein verteilte Pigmente oder Entglänzungsmittel einzutragen, und die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren vor, wodurch diese Schwierigkeiten vermieden werden.Because these highly polymeric linear esters have high melting points and high viscosities in the molten state, there are practical difficulties in incorporating finely divided pigments or delustering agents into them, and the present invention proposes a method whereby these difficulties can be avoided.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung, bei dem in hochpolymere Ester der angegeben Art ein fein verteilter anorganischer oder organischer Stoff oder eine Mischung derartiger Stoffe eingetragen wird, wird in der Weise vorgegangen, dass dieser Stoff oder die Mischung diesen Stoffe in Form einer Dispersion in einem nicht wässrigen flüchtigen Lösungsmittel der Mischung der Polyester bildenden Reaktionsstoffe oder einem ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes Produkt derselben hinzugefügt wird, worauf dann die Polyester bildendeIn the method according to the invention, in which a finely divided inorganic or organic substance or a mixture of such substances is introduced into high-polymer esters of the type specified, the procedure is that this substance or the mixture of these substances in the form of a dispersion in a non-aqueous volatile solvent is added to the mixture of polyester-forming reactants or a low molecular weight product thereof, followed by the polyester-forming

Reaktion fortgesetzt wird, bis die Ester in hoch polymerisiertem Zustand vorliegen.The reaction is continued until the esters are in a highly polymerized state.

Beispiele von fein verteiltem organischen oder anorganischen Stoffen, die für die Zwecke gemäss der Erfindung verwendet werden, sind: Titandioxyd, Zinksulfid, Bariumtitanat, Bariumsulfat, mit Titandioxyd gestrecktes Calciumsulfat, Zinktitanat, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Bleiglätte, Zircondioxyd, Calciumsulfat, Aluminiumoxyd, Thoroxyd, Talk, Glimmer, Kaolin, Kohlenschwarz, Phthalocyaninpigmente, Bleichromate, Eisenoxyde, Chromoxyde und Ultramarinblau. Alle diese Stoffe sind inert in dem Sinne, dass sie an der Polyester bildenden Reaktion in keiner Weise teilnehmen und dass sie physikalisch oder chemisch durch die Erwärmungsbehandlung bei der Polyester bildenden Reaktion im wesentlichen unbeeinflusst bleiben.Examples of finely divided organic or inorganic substances which are used for the purposes according to the invention are: titanium dioxide, zinc sulfide, barium titanate, barium sulfate, calcium sulfate expanded with titanium dioxide, zinc titanate, magnesium titanate, calcium titanate, black lead, zirconium dioxide, calcium sulfate, aluminum oxide, thorax Talc, mica, kaolin, carbon black, phthalocyanine pigments, lead chromates, iron oxides, chromium oxides and ultramarine blue. All of these substances are inert in the sense that they do not take part in the polyester-forming reaction in any way and that they remain essentially unaffected physically or chemically by the heating treatment in the polyester-forming reaction.

Die angewandten Mengen sind verschieden je nach dem gewünschten Effekt.The amounts used will vary depending on the desired effect.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einer feinen Verteilung die Rede ist, wird darunter eine solche verstanden, dass die Teilchen des Stoffes oder der Stoffmischung nicht grösser als 25 (My) im Durchmesser und vorzugsweise kleiner als 5 (My) bzw. sogar als 1 (My) im Durchmesser sind.When a fine distribution is mentioned in the present description, this is understood to mean that the particles of the substance or mixture of substances are not larger than 25 (My) in diameter and preferably smaller than 5 (My) or even than 1 ( My) are in diameter.

Die nicht wässrige flüchtige Flüssigkeit besteht vorzugsweise aus den Glykolen, welche bei der Polyester bildenden Reaktion verwendet werden, jedoch können auch andere organische Flüssigkeiten, beispielsweise flüchtige einwertige Alkohole oder inerte flüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Dioxan, verwendet werden. Die Dispersionen können auf beliebige Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Vermahlen des Stoffes oder der Stoffmischung in der nicht wässrigen Flüssigkeit, und sie können gegebenenfalls auch Stoffe enthalten, welche dazu dienen, die Dispersionen zu stabilisieren oder die Herstellung derselben zu erleichtern.The non-aqueous volatile liquid preferably consists of the glycols used in the polyester-forming reaction, but other organic liquids such as volatile monohydric alcohols or inert volatile liquids such as dioxane can also be used. The dispersions can be produced in any way, for example by grinding the substance or the mixture of substances in the non-aqueous liquid, and they can optionally also contain substances which serve to stabilize the dispersions or to facilitate the production thereof.

Die Ester bildende Reaktion erfolgt in der Weise, dass eine Mischung von Terephthalsäure oder eines Ester bildenden Derivates derselben mit mindestens 1 Mol Teil eines Glykols der allgemeinen Formel HO(CH(sub)2)(sub)nOH, worin n eine ganze Zahl, grösser als 1, jedoch nicht grösser als 10 ist, erwärmt wird oder einem ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Produkt, welches aus den Stoffen dieser Mischung erhalten wird, wobei die Erwärmung unter solchenThe ester-forming reaction takes place in such a way that a mixture of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof with at least 1 mol part of a glycol of the general formula HO (CH (sub) 2) (sub) nOH, where n is an integer, greater than 1, but not greater than 10, is heated or a low molecular weight product obtained from the substances of this mixture, the heating being below such

Bedingungen erfolgt, dass mindestens während der letzten Stufen der Reaktion flüchtige Nebenprodukte und die flüchtige wässrige Flüssigkeit einschliesslich eines etwaigen Glykolüberschusses entfernt werden, wobei die Erwärmung solange fortgesetzt wird, bis aus dieser Schmelze hergestellte Gespinste durch ein Kaltziehverfahren in beständige brauchbare Fasern umgewandelt werden können.Conditions take place that at least during the last stages of the reaction volatile by-products and the volatile aqueous liquid including any excess glycol are removed, the heating being continued until webs made from this melt can be converted into stable, usable fibers by a cold drawing process.

Die Ester bildenden Derivate der Terephthalsäure schliessen Ester ein (auch Halbester), wie niedere Alkylester, Cycloalkylester und Arylester, Säurehalogenide und Ammonium- oder Aminsalze. Als niedere Alkylester können solche verwendet werden, die aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl oder Heptylalkohol gebildet werden, und als Arylester können solche verwendet werden, die aus Phenol oder dessen Homologen gebildet werden. Gewöhnlich werden solche Ester verwendet, die aus Alkoholen oder Phenolen bestehen, deren Siedepunkte unterhalb des Siedepunktes des angewandten Glykols liegen.The ester-forming derivatives of terephthalic acid include esters (including half esters), such as lower alkyl esters, cycloalkyl esters and aryl esters, acid halides and ammonium or amine salts. As the lower alkyl esters, those formed from methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl or heptyl alcohol can be used, and as the aryl esters, those formed from phenol or its homologues can be used. Usually those esters are used which consist of alcohols or phenols whose boiling points are below the boiling point of the glycol used.

Durch die Erwärmung der Mischungen findet eine Umsetzung der Reaktionsstoffe statt in der Weise, dass zunächst lineare Polyester mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden. Die Reaktion besteht in einer direkten Veresterung, wenn Terephthalsäure verwendet wird, oder in einem Esteraustausch, wenn mit einem Ester der Terephthalsäure gearbeitet wird. Wenn Terephthalsäure verwendet wird, ist es zweckmässig, einen grossen Ueberschuss des Glykols, z.B. 4 - 5 Mol, auf 1 Mol Säure, zu verwenden, da bei der Anwendung derartiger Verhältnisse die Veresterung leichter durchgeführt werden kann. Die Erwärmung erfolgt gewöhnlich auf eine Temperatur, die etwa dem Siedepunkt der Mischung entspricht oder darüber liegt. Wenn ein Ester angewandt wird, sind häufig geringere Mengenverhältnisse des Glykols ausreichend, beispielsweise 1,5 Mol, obwohl auch hierbei grössere Mengen gegebenenfalls verwendet werden können. Die Erwärmung, die notwendig ist, um einen Esteraustausch herbeizuführen, liegt gewöhnlich oberhalb des Schmelzpunktes der Reaktionsmischung und oberhalb des Siedepunktes des Alkohols oder Phenols, der ersetzt wird, jedoch unterhalb des Siedepunktes des angewandten Glykols. Die Erwärmung erfolgt unter solchen Bedingungen, dass der ersetzte Alkohol oder das Phenol aus der Reaktionszone entfernt werden können, und zwar gewöhnlich unter Verwendung der üblichen Destillationseinrichtungen. Wenn hierbei keine weitere Destillation des ersetzten Alkohols oder Phenols stattfindet, kann der vorzunehmende Austausch als beendet angesehen werden.When the mixtures are heated, the reactants are converted in such a way that linear polyesters with a low molecular weight are initially formed. The reaction consists in a direct esterification if terephthalic acid is used, or in an ester exchange if an ester of terephthalic acid is used. If terephthalic acid is used, it is advisable to use a large excess of the glycol, e.g. 4-5 moles, to 1 mole of acid, since the esterification can be carried out more easily when such ratios are used. The heating is usually to a temperature about the same as or above the boiling point of the mixture. If an ester is used, smaller proportions of the glycol are often sufficient, for example 1.5 moles, although larger amounts can also be used here if necessary. The heating necessary to bring about ester interchange is usually above the melting point of the reaction mixture and above the boiling point of the alcohol or phenol which is replaced, but below the boiling point of the glycol used. The heating is carried out under conditions such that the replaced alcohol or phenol can be removed from the reaction zone, usually using conventional distillation equipment. If no further distillation of the replaced alcohol or phenol takes place, the replacement to be carried out can be regarded as complete.

Wenn ein Dihalogenid der Terephthalsäure verarbeitet wird, erfolgt die Erwärmung zweckmässig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise einer inerten organischen Flüssigkeit und in Gegenwart einer Base, gewöhnlich einer tertiären organischen Base, wie beispielsweise Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Dimethylanilin oder N-Diäthylanilin.If a dihalide of terephthalic acid is processed, the heating is expediently carried out in the presence of a diluent, for example an inert organic liquid and in the presence of a base, usually a tertiary organic base such as pyridine, N-methylpiperidine, N-dimethylaniline or N-diethylaniline.

Wenn mit Ammonium- oder Aminsalzen der Terephthalsäure gearbeitet wird, wird Ammoniak oder ein Amin frei und dieses wird aus der Reaktionsmischung während der Erwärmung entfernt.If ammonium or amine salts of terephthalic acid are used, ammonia or an amine is released and this is removed from the reaction mixture during the heating.

Gegebenenfalls kann ein Esteraustausch-Katalysator verwendet werden oder eine Mischung derartiger Katalysatoren, um die Umsetzung der Bestandteile zu erleichtern. Diese bestehen beispielsweise aus: Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Beryllium, Magnesium, Zink, Kadmium, Aluminium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Quecksilber, Zinn, Blei, Wismut, Antimun, Platin und Palladium. Geeignete Mengenverhältnisses dieser Stoffe betragen 0,025 bis 0,1 Gewichtsprozent des angewandten Esters der Dicarbonsäure. Die Esteraustausch-Katalysatoren können als solche in Form eines Pulvers, von Stücken, von Spänen, eines Bandes, eines Drahtes oder in anderer beliebiger Form verwendet werden. Die Alkalimetalle, die Alkalierdmetalle oder Magnesium werden zweckmässig in Form von Alkoholaten verwendet, die durch Auflösen derselben in dem angewandten Glykol oder in einem einwertigen Alkohol, wie beispielsweise Methyl- oder Äthylalkohol hergestellt worden sind. Die Alkalimetalle können auch in Form ihrer Carbonate oder anderer alkalisch reagierenden Salze, beispielsweise Borate, verwendet werden. Magnesium kann in der Form seines Oxyds verwendet werden.An ester interchange catalyst or a mixture of such catalysts can optionally be used in order to facilitate the reaction of the constituents. These consist, for example, of: lithium, sodium, potassium, calcium, beryllium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, mercury, tin, lead, bismuth, antimune, platinum and palladium. Suitable proportions of these substances are 0.025 to 0.1 percent by weight of the ester of the dicarboxylic acid used. The ester interchange catalysts can be used as such in the form of a powder, pieces, chips, tape, wire, or in any other arbitrary form. The alkali metals, the alkaline earth metals or magnesium are expediently used in the form of alcoholates which have been prepared by dissolving them in the glycol used or in a monohydric alcohol such as methyl or ethyl alcohol. The alkali metals can also be used in the form of their carbonates or other alkaline-reacting salts, for example borates. Magnesium can be used in the form of its oxide.

Die Umwandlung der ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Produkte in die ein hohe Molekulargewicht aufweisenden Fasern bildenden Produkte besteht darin, dass eine Erwärmung derselben auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des angewandten Glykols stattfindet, und zwar unter solchen Bedingungen, dass der Alkohol aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Vorzugsweise wird während dieser Erwärmungsstufe oder während eines Teiles derselben der Druck verringert, um eine raschere Entfernung des Glykols herbeizuführen. Besonders geeignet sind Drucke von 200 mm bis zu 0,1 mm Quecksilbersäule, jedoch können gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden. Während dieser Erwärmungsstufe können Esteraustausch-Katalysatoren zugegen sein.The conversion of the low molecular weight products into the high molecular weight fiber-forming products consists in heating them to a temperature above the boiling point of the glycol used, under conditions such that the alcohol is removed from the reaction mixture. Preferably, during this heating step or during part of it, the pressure is reduced in order to effect a more rapid removal of the glycol. Pressures of 200 mm to 0.1 mm of mercury column are particularly suitable, but higher or lower pressures can also be used if necessary. Ester interchange catalysts can be present during this heating step.

Die Erwärmung erfolgt zweckmässig in Abwesenheit von Sauerstoff und vorzugsweise in einem Strom eines sauerstoffreien Gases, beispielsweise indem Stickstoff durch und bzw. oder über die Reaktionsmasse geleitet wird.The heating is expediently carried out in the absence of oxygen and preferably in a stream of an oxygen-free gas, for example by passing nitrogen through and / or over the reaction mass.

Bei der Durchführung des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens werden die Dispersionen der fein verteilten inerten anorganischen oder organischen Stoffe oder Mischung von Stoffen gewöhnlich der Reaktionsmischung zu beliebiger Zeit bis zum Beginn der Behandlung hinzugefügt, wodurch die ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Produkte gebildet werden.In carrying out the subject process, the dispersions of the finely divided inert inorganic or organic substances or mixtures of substances are usually added to the reaction mixture at any time up to the start of the treatment, thereby forming the high molecular weight products.

Die Zugabe kann gewünschtenfalls bei der Polyester bildenden Reaktion auch später erfolgen, jedoch treten dann häufig Schwierigkeiten auf hinsichtlich der Erreichung einer befriedigenden Homogenität.If desired, the addition can also take place later in the polyester-forming reaction, but then difficulties often arise with regard to achieving a satisfactory homogeneity.

Die Schmelze, welche am Ende der Wärmebehandlung erhalten wird, kann ausgepresst oder in anderer Weise aus dem Kessel entfernt werden, worauf sie gekühlt wird. Die ausgepresste Schmelze kann zu Blöcken, Schnitzeln oder in anderer Form geformt werden.The melt, which is obtained at the end of the heat treatment, can be pressed out or otherwise removed from the boiler, whereupon it is cooled. The extruded melt can be shaped into blocks, chips or other shapes.

Die pigmentierten oder entglänzten aromatischen Polyester, welche durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren hergestellt werden, finden ihre grösste Anwendung bei der Herstellung von Gespinsten oder Fasern. Gespinste können dadurch hergestellt werden, dass die Masse aus der Schmelze direkt nach der Beendigung der Erwärmung oder nach einem Wiederaufschmelzen ausgepresst oder ausgezogen wird. Hierfür können beliebige geeignete Apparaturen verwendet werden. Die Gespinste können dann einer Zugbehandlung unterworfen werden, so dass sie danach ein Mehrfaches ihrer Länge besitzen. Dieser Zugbehandlung können die Gespinste unterworfen werden, die nach ihrer Herstellung vollkommen abgekühlt und fest geworden sind, oder sie kann sich direkt an die Bildung der Fasern als ein Teil eines kontinuierlichen Verfahrens anschliessen. Für die Zugbehandlung können beliebige geeignete Apparaturen und Verfahren Anwendung finden. Beispielsweise können die Fasern von einer Walze auf eine andere umgewickelt werden, wobei die zweite Walze mit einer höheren Geschwindigkeit umläuft als die erste, beispielsweise die Geschwindigkeit derselben das Vier- oder Fünffache dieser ersten Walze beträgt.The pigmented or delustered aromatic polyesters which are produced by the process which is the subject of the invention find their greatest application in the production of webs or fibers. Spun webs can be produced by pressing or pulling the mass out of the melt immediately after the end of heating or after remelting. Any suitable apparatus can be used for this purpose. The webs can then be subjected to a tensile treatment so that they then have a multiple of their length. This tensile treatment can be subjected to the webs, which have completely cooled and set after their manufacture, or it can follow directly the formation of the fibers as part of a continuous process. Any suitable apparatus and method can be used for the tensile treatment. For example, the fibers can be wrapped around from one roller to another, the second roller rotating at a higher speed than the first, for example the speed of the same is four or five times that of the first roller.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben. Die Teile sind Gewichtsteile.Some embodiments of the invention are given in the following examples. The parts are parts by weight.

Beispiel 1.Example 1.

10 Teile Titandioxyd werden 3 Tage lang in der Kugelmühle mit10 parts of titanium dioxide are added to the ball mill for 3 days

115 Teilen Äthylenglykol vermahlen, wodurch eine Dispersion von Titandioxyd einer Teilchengrösse von 0,3 bis 1,3 (My) Durchmesser in Äthylenglykol erhalten wird.Grind 115 parts of ethylene glycol, whereby a dispersion of titanium dioxide with a particle size of 0.3 to 1.3 (My) diameter in ethylene glycol is obtained.

60 teile Dimethylterephthalat, 115 Teile Äthylenglykol, 0,01 Teil Magnesiumoxyd und 2,45 Teile der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Dispersion werden zusammen in einem Kessel gemischt, der mit einer Rührvorrichtung, einem Dampfablass, einem Gaseinlass- und einer Düse versehen ist. Die Düse wird geschlossen, der Rührer wird angelassen, und durch die Reaktionsmasse wird langsam ein Stickstoffstrom hindurchgeleitet, wobei die Temperatur der Masse erwärmt und 4 Stunden lang auf 197° gehalten wird. Während dieser Wärmebehandlung werden durch den Dampfablass 20 Teile Methanol abdestilliert. Die Temperatur wird dann aus 277° erhöht, der Druck auf 0,3 mm Quecksilbersäule verringert, und die Erwärmung wird unter diesen Bedingungen weitere 6 Stunden lang fortgesetzt, wobei während dieser Zeit das Glykol abdestilliert. In dieser Stufe kann die gebildete Schmelze zu Gespinsten verformt werden, die dann zu Fasern gezogen werden können.60 parts of dimethyl terephthalate, 115 parts of ethylene glycol, 0.01 part of magnesium oxide and 2.45 parts of the dispersion prepared in the manner described above are mixed together in a kettle equipped with a stirrer, steam outlet, gas inlet and nozzle. The nozzle is closed, the stirrer is started, and a stream of nitrogen is slowly passed through the reaction mass, the temperature of the mass being heated and held at 197 ° for 4 hours. During this heat treatment, 20 parts of methanol are distilled off through the steam outlet. The temperature is then increased from 277 °, the pressure is reduced to 0.3 mm of mercury, and heating is continued under these conditions for an additional 6 hours, during which time the glycol is distilled off. In this stage, the melt that is formed can be deformed into webs, which can then be drawn into fibers.

Die Schmelze wird aus dem Kessel durch die Düse ausgepresst und abgekühlt. Sie stellt in dieser Form eine cremefarbene nicht durchsichtige Masse dar, und sie kann zu Gespinsten oder anderen geformten Gegenständen aus der Schmelze unter Anwendung der üblichen Verfahren verarbeitet werden. Die so hergestellten Gegenstände sind gleichmässig entglänzt.The melt is pressed out of the boiler through the nozzle and cooled. In this form it is a cream-colored, opaque mass, and it can be processed into webs or other shaped objects from the melt using the usual methods. The objects produced in this way are evenly de-glossy.

Beispiel 2.Example 2.

Es wird unter Anwendung der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise gearbeitet mit der Ausnahme, dass keine Esteraustausch-Katalysatoren, nämlich Magnesiumoxyd, zugegeben und dass die Erwärmung bei 197° 12 Stunden anstatt 4 Stunden durchgeführt wird. Hierbei werden ähnliche Ergebnisse erzielt.The procedure given in Example 1 is used with the exception that no ester exchange catalysts, namely magnesium oxide, are added and that the heating is carried out at 197 ° for 12 hours instead of 4 hours. Similar results are obtained here.

Beispiel 3.Example 3.

10 Teile Kaolin werden mit 90 Teilen Äthylenglykol in der Kugelmühle vermahlen; hierbei entsteht eine Dispersion von Kaolin einer Teilchengrösse von 0,3 bis 12 (My) Durchmesser in Äthylenglykol.10 parts of kaolin are ground with 90 parts of ethylene glycol in a ball mill; this creates a dispersion of kaolin with a particle size of 0.3 to 12 (My) diameter in ethylene glycol.

Die so erhaltene Dispersion wird anstelle von der Titandioxyddisperion in der im Beispiel 1 angegebenen Weise angewandt. Hierbei entsteht eine schwach cremefarbene, nicht durchsichtige Masse, welche zu Gespinsten oder anderen geformten Gegenständen aus der Schmelze in der üblichen Weise verarbeitet werden kann. Die hierbei erhaltenen Gegenstände sind gleichmässig entglänzt.The dispersion obtained in this way is used in the manner indicated in Example 1 instead of the titanium dioxide dispersion. This creates a slightly cream-colored, opaque mass, which can be processed into webs or other shaped objects from the melt in the usual way. The objects obtained in this way are evenly de-glossy.

Beispiel 4.Example 4.

5 Teile Kupferphthalocyanin werden 3 Tage lang mit 95 Teilen Äthylenglykol vermahlen; hierbei entsteht eine Dispersion von Kupferphthalocyanin einer Teilchengrösse von 0,3 bis 6 (My) Durchmesser in Äthylenglykol.5 parts of copper phthalocyanine are ground for 3 days with 95 parts of ethylene glycol; this creates a dispersion of copper phthalocyanine with a particle size of 0.3 to 6 (My) diameter in ethylene glycol.

Die im Beispiel 1 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle der Titandioxyddispersion 2,0 Teile der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Dispersion verwendet und die Erwärmung 4 Stunden lang auf 197° durchgeführt wird.The procedure given in Example 1 is repeated with the exception that 2.0 parts of the dispersion prepared in the manner described above are used instead of the titanium dioxide dispersion and the heating is carried out at 197 ° for 4 hours.

Hierbei entsteht eine hellblau gefärbte, nicht durchsichtige Masse, die aus der Schmelze zu Gespinsten und anderen geformten Gegenständen unter Anwendung der üblichen Praxis verarbeitet werden kann.This creates a light blue colored, opaque mass that can be processed from the melt into webs and other shaped objects using standard practice.

Beispiel 5.Example 5.

5 Teile Kohlenschwarz werden 3 Tage lang in der Kugelmühle mit 95 Teilen Äthylenglykol vermahlen; hierbei wird eine Dispersion von Kohlenschwarz einer Teilchengrösse von 0,3 bis 30 (My) Durchmesser in Äthylenglykol erhalten.5 parts of carbon black are ground for 3 days in a ball mill with 95 parts of ethylene glycol; this gives a dispersion of carbon black with a particle size of 0.3 to 30 (My) diameter in ethylene glycol.

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Titandioxyds 5 Teile der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Dispersion hinzugefügt werden und die Erwärmung 4 Stunden lang bei 197° erfolgt. Hierbei wird eine schwarze, nicht durchsichtige Masse erhalten, die aus der Schmelze zu Gespinsten und anderen geformten Gegenständen unter Anwendung der üblichen Praxis verarbeitet werden kann. Die so hergestellten Gegenstände sind schwarz.The procedure described in Example 1 is repeated with the exception that, instead of the titanium dioxide, 5 parts of the dispersion prepared in the manner described above are added and the mixture is heated at 197 ° for 4 hours. This gives a black, opaque mass which can be processed from the melt into webs and other shaped objects using normal practice. The objects made in this way are black.

Claims

1.) Process for the production of highly polymeric linear esters, preferably from polyethylene <Illegible> using finely divided inert inorganic or organic substances or their mixtures, characterized in that the substances or mixture of substances are in the form of a dispersion in a non-aqueous, volatile solvent the mixture or polyester-forming reactants or a low molecular weight product thereof are added, whereupon the polymerization is carried out or terminated.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the glycols used for polyester formation are used as the non-aqueous volatile liquid.