DEP0000932BA

DEP0000932BA - Process for the production of porous cobalt-zinc catalysts.

Info

Publication number: DEP0000932BA
Authority: DE
Inventors: Peter William Norton-on-Tees Reynolds
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1951-03-08

Description

Die Erfidnung bezieht sich auf die Herstellung von Kobalt-Zink-Katalysatoren. Gemäß der Erfindung werden porige Kobalt-Zink-Katalysatoren dadurch hergestellt, dass Stücke einer Kobalt-Zink-Legierung, bei der das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Zink von 8:92 bis 60:40 beträgt mit einer Extrahierungsflüssigkeit behandelt werden, um einen Teil des Zinks hierdurch zu entfernen, wodurch ein körniger Katalysator entsteht, dessen Kern aus einer Legierung besteht und der eine aktive Oberflächenschicht besitzt.The invention relates to the manufacture of cobalt-zinc catalysts. According to the invention, porous cobalt-zinc catalysts are produced by treating pieces of a cobalt-zinc alloy in which the weight ratio of cobalt to zinc is from 8:92 to 60:40 with an extraction liquid to remove part of the zinc thereby to remove, whereby a granular catalyst is formed, the core of which consists of an alloy and which has an active surface layer.

Unter dem Druck "poriger Katalysator" soll in dieser Beschreibung ein solcher verstanden werden, der Teilchen oder Stücke, beispielsweise Körnchen enthält, die durch Zerstückeln einer Legierung hergestellt worden sind, welche mindestens ein gewünschtes katalytisch wirksames Metall zusammen mit einem oder mehreren anderen Metallen enthält, das in einer Säure, Base oder anderen Extraktionsflüssigkeit löslicher ist als das gewünschte katalytisch wirksame Metall, wobei diese Legierung zumindest eine Phase ent- hält, in der Atome des katalytisch wirksamen Metalles und der löslichen Metalle sich im gleichen Kristallgitter befinden, und wobei die besagten Teilchen oder Stücke einen robusten Kern aus Legierungsmaterial haben und eine wirksame äußere Schicht mit einer durch die teilweise oder vollständige Entfernung des löslichen Metalles aus der besagten Phase in der besagten äußeren Schicht bewirkten Skelettstrukturen. Die Teilchen oder Stücke können auf verschiedenartige Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Zerstoßen der Legierung im kalten Zustand, und können verschiedenartigen Größenbereichen angehören, liegen jedoch vorzugsweise in dem zwischen 3 und 6 mm.The term "porous catalyst" in this specification is intended to mean one which contains particles or pieces, for example granules, which have been produced by breaking up an alloy which contains at least one desired catalytically active metal together with one or more other metals, which is more soluble in an acid, base or other extraction liquid than the desired catalytically active metal, this alloy having at least one phase holds, in which atoms of the catalytically active metal and the soluble metals are in the same crystal lattice, and wherein said particles or pieces have a robust core of alloy material and an effective outer layer with one by the partial or complete removal of the soluble metal from the said phase in said outer layer produced skeletal structures. The particles or pieces can be produced in various ways, for example by crushing the alloy in the cold state, and can be of various size ranges, but are preferably between 3 and 6 mm.

Es ist nicht möglich, befriedigende porige Katalysatoren aus Legierungen herzustellen, bei denen das erwähnte Verhältnis niedriger ist als 8:92, da hierbei das Produkt zu geringe mechanische Widerstandsfähigkeit aufweist. Es ist auch nicht möglich, mit Legierungen zu arbeiten, bei denen das Verhältnis über 60:40 liegt, da es hierbei sehr schwierig ist, sie zu extrahieren. Bei den Legierungen der angegebenen Art können auch gewünschtenfalls kleine Zusätze von anderen Metallen zugegen sein. Die Legierungen werden dadurch hergestellt, dass die Metalle oder Mischungen von Legierungen und Metall zusammen in einem Tiegel, in einem Ofen unter einer Schutzschicht von Holzkohle oder in einem inerten Gas erschmolzen werden. Wenn bei atmosphärischem Druck gearbeitet wird, ist es schwierig, Legierungen zu erzeugen, bei denen das Gewichtsverhältnis von Kobalt und Zink größer ist als 35:65, selbst wenn berücksichtigt wird, dass ein hoher Zinkverlust durch Verflüchtigung auftritt. Wenn jedoch unter einem Druck von mehreren Atmosphären, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre in einem geschlossenen Autoklaven gearbeitet wird, können Legierungen mit einem so hohen Verhältnis, wie 60:40, hergestellt werden. Diese Legierung wird gekühlt und vorzugsweise in Kokillen gegossen.It is not possible to produce satisfactory porous catalysts from alloys in which the mentioned ratio is lower than 8:92, since the product has too little mechanical resistance. It is also not possible to work with alloys in which the ratio is above 60:40, as this is very difficult to extract. In the case of the alloys of the specified type, small additions of other metals can also be present, if desired. The alloys are made by melting the metals or mixtures of alloys and metal together in a crucible, in a furnace under a protective layer of charcoal or in an inert gas. When operating at atmospheric pressure, it is difficult to produce alloys in which the weight ratio of cobalt and zinc is greater than 35:65, even when it is considered that there is a large loss of zinc by volatilization. However, when working under a pressure of several atmospheres, for example in a nitrogen atmosphere in a closed autoclave, alloys with a ratio as high as 60:40 can be produced. This alloy is cooled and preferably poured into permanent molds.

Die Legierung kann in granulierter Form, beispielsweise durch Brechen der Legierungsstücke oder zweckmäßig der kleinen Gussstücke mit Hilfe eines Backenbrechers, hergestellt werden. Aus diesen Stücken werden durch Sieben diejenigen des Größenbereiches zwischen 25 mm und 1,6 mm zur Verwendung ausgesondert. Es hat sich gezeigt, dass bei Material von noch geringerer Teilchengröße ein sehr hoher Druckabfall in einem Katalysatorbett auftritt, wenn in einem normalen kontinuierlichen Verfahren gearbeitet wird. Wenn das Material eine größere Teilchengröße als 25 mm besitzt, so weist es eine verhältnismäßig geringe Oberfläche pro Volumeneinheit auf, und infolgedessen besitzt es eine verhältnismäßig geringe Katalysatoraktivität. Vorzugsweise bestehen die Teilchen aus Granalien, welche zwichen 3 und 6 mm gesiebt sind, da hierbei ein Katalysator entsteht, der gleichzeitig eine hohe Aktivität besitzt und einen mittleren Druckabfall in einem Bett aufweist. Wenn ein Korngrößenbereich zwischen noch engeren Grenzen, beispielsweise zwischen 4,5 und 6,0 mm gewählt wird, so ergeben sich hierbei wohl weitere Vorteile insbesondere hinsichtlich der Verringerung des Druckabfalls, jedoch ist dies selten infolge der vergrößerten Kosten gerechtfertigt. Eine Teilchengröße zwischen 6 und 12 mm ist besonders geeignet für eine leicht durchführbare Hydrierung in der flüssigen Phase.The alloy can be produced in granulated form, for example by breaking the alloy pieces or, expediently, the small cast pieces with the aid of a jaw crusher. Of these pieces, those in the size range between 25mm and 1.6mm are screened out for use. It has been shown that with material of even smaller particle size, a very high pressure drop occurs in a catalyst bed when is operated in a normal continuous process. If the material has a particle size larger than 25 mm, it has a relatively small surface area per unit volume and, consequently, it has a relatively low catalyst activity. The particles preferably consist of granules which are sieved between 3 and 6 mm, since this creates a catalyst which at the same time has a high activity and a medium pressure drop in a bed. If a grain size range between even narrower limits, for example between 4.5 and 6.0 mm, is chosen, there are probably further advantages, particularly with regard to the reduction in pressure drop, but this is seldom justified due to the increased costs. A particle size between 6 and 12 mm is particularly suitable for an easily carried out hydrogenation in the liquid phase.

Der Katalysator kann in aktivierter Form dadurch hergestellt werden, dass die Granalien mit wässrigen Alkalien, beispielsweise 5 bis 40%igem Natriumhydroxyd, oder mit verdünnten wässrigen Säuren, wie beispielsweise 5%iger Schwefelsäure, behandelt werden, wobei diese Behandlung zweckmäßig bei 100° erfolgt. Im allgemeinen ist es möglich, wässrige Salzsäure zu verwenden, welche 5 bis 35 Gewichtsprozent Salzsäure enthält und wässrige Schwefelsäure mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent Schwefelsäure. Bei der Verwendung von wässrigen Alkalien ist es möglich, die Aktivierung oder Reaktivierung in dem Reaktionskessel durchzuführen, in dem der Katalysator an sich verwendet wird.The catalyst can be produced in activated form by treating the granules with aqueous alkalis, for example 5 to 40% sodium hydroxide, or with dilute aqueous acids, such as 5% sulfuric acid, this treatment being expediently carried out at 100 °. In general, it is possible to use aqueous hydrochloric acid containing 5 to 35 percent by weight of hydrochloric acid and aqueous sulfuric acid containing 5 to 50 percent by weight of sulfuric acid. When using aqueous alkalis, it is possible to carry out the activation or reactivation in the reaction vessel in which the catalyst per se is used.

Im allgemeinen ist die Gesamtzinkextraktion vorzugsweise nicht größer als 50 Gewichtsprozent des ursprünglichen Zinkgehaltes, jedoch ist auch eine Entfernung bis zu 70 Gewichtsprozent des Zinks zulässig.In general, the total zinc extraction is preferably no greater than 50 percent by weight of the original zinc content, but removal of up to 70 percent by weight of the zinc is also acceptable.

Hinsichtlich der leichten Herstellung durch Schmelzen, der Widerstandsfähigkeit, der Aktivität und der leichten Behandlungsmöglichkeit findet zweckmäßig eine Legierung Anwendung, bei der das Gewichtsverhältnis von Kobalt und Zink etwa 30:70 beträgt.An alloy in which the weight ratio of cobalt and zinc is about 30:70 is suitably used in view of ease of manufacture by melting, resistance, activity and ease of treatment.

Diese porigen Kobalt-Zink-Katalysatoren sind geeignet zur Verwendung in Hydrierungs-Dehydrierungs-, spaltenden Hydrierungs- und reduktiven Aminierungsverfahren, die sowohl in der flüssigen als auch in der Dampfphase durchgeführt werden. Sie besitzen gegenüber porigen Kobalt-Aluminium-Katalysatoren den Vorteil, dass sie im wesentlichen keine Entwässerungsaktivitäten besitzen, wenn sie in Dehydrierungsverfahren verwendet werden. Sie sind im allgemeinen billiger als gefällte Kobalt-Katalysatoren. Im Gegensatz zu Raney-Katalysatoren, die pulverförmige Katalysatoren sind, sind sie besonders geeignet für die Verwendung in kontinuierlichen Verfahren, wobei ihre Hauptvorteile folgende sind:These porous cobalt-zinc catalysts are suitable for use in hydrogenation-dehydrogenation, cracking hydrogenation and reductive amination processes which are carried out in both the liquid and vapor phases. They have the advantage over porous cobalt-aluminum catalysts that they have essentially no dehydration activities when they are used in dehydrogenation processes. They are generally cheaper than precipitated cobalt catalysts. In contrast to Raney catalysts, which are powdered catalysts, they are particularly suitable for use in continuous processes, their main advantages being as follows:

ihre Widerstandsfähigkeit, wodurch eine lange Arbeitsmöglichkeit bei geringer Zersetzung gegeben ist, dass es nicht notwendig ist, die Produkte zu filtrieren, dass sie in situ durch alkalische Behandlung reaktiviert werden können und dass bei ihrer Anwendung der Druckabfall verringert wird. Sie widerstehen jedoch nicht einer oxydativen/reduktiven Regenerierung, ebenso wenig wie die porigen Kobalt-Silicium-Katalysatoren.their resilience, which means that they can work for a long time with little decomposition, that there is no need to filter the products, that they can be reactivated in situ by alkaline treatment and that when they are used, the pressure drop is reduced. However, they do not withstand oxidative / reductive regeneration, nor do the porous cobalt-silicon catalysts.

Claims

1.) Process for the production of porous cobalt-zinc catalysts, characterized in that pieces of cobalt-zinc alloys, in which the weight ratio of cobalt to zinc is from 8:92 to 60:40, is treated with an extraction liquid, to remove some of the zinc.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the ratio of cobalt to zinc is not more than 35:65.

3.) The method according to claim 1, characterized in that the ratio of cobalt to zinc is 30:70.

4.) The method according to claim 1 to 3, characterized in that no more than 70 percent by weight of the original zinc content is extracted.

5.) The method according to claim 4, characterized in that no more than 50 percent by weight of the original zinc content is extracted.

6.) Method according to claim 1 to 5, characterized in that the molten alloy is poured into permanent molds.

7.) The method according to claim 1 to 6, characterized in that the alloy is used in the form of granules, the particle size of which is 1.6 to 25 mm.

8.) The method according to claim 7, characterized in that the alloy is used in the form of granules, the particle size of which is 3 to 6 mm.

9.) The method according to claim 1 to 8, characterized in that the extraction liquid consists of an aqueous solution of sodium hydroxide which contains 5 to 40 percent by weight sodium hydroxide.

10.) The method according to claim 1 to 8, characterized in that a dilute aqueous mineral acid is used as the extraction liquid.

11.) The method according to claim 10, characterized in that the acid used is an aqueous hydrochloric acid which contains 5 to 35 percent by weight hydrochloric acid.

12.) The method according to claim 10, characterized in that the acid is an aqueous sulfuric acid which contains 5 to 50 percent by weight sulfuric acid.

13.) The method according to claim 1 to 12, characterized in that the extraction is carried out at a temperature of about 100 °.