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Publication number: DEN0006138MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 26. September 1952 Bekannigemacht am 25. Oktober 1956Registration date: September 26, 1952 Announced on October 25, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen mit bestimmten biologisch aktiven Salzen von Stickstoffbasen.The invention relates to a method for treating plants with certain biological active salts of nitrogen bases.

Es sei vorab bemerkt, daß der Begriff »biologisch aktiv«·, wie er in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, nicht im Sinne einer Düngewirkung zu verstehen ist. Ammoniak und dessen Salze sind daher nicht mit eingeschlossen, wenn hier von biologisch aktiven Substanzen bzw. Salzen die Rede ist.It should be noted in advance that the term "biologically active" · as used in the description of the present Invention is used, is not to be understood in the sense of a fertilizing effect. Ammonia and its Salts are therefore not included if the biologically active substances or salts are the Speech is.

Die Anwendung von Stickstoffbasen und bzw. oder deren Salzen als biologisch aktive Stoffe ist weit verbfeitet. The use of nitrogen bases and / or their salts as biologically active substances is widespread.

So werden z. B. Pflanzen, Tiere oder Materialien zwecks Bekämpfung von tierischen öder pflanzlichen Schädlingen oder von Krankheitserregern sowie Pflanzen zwecks Beeinflussung ihres Wachstums mit diesen Stoffen behandelt. Nach einem nicht zürn Stand der Technik gehörenden Vorschlag läßt sich hierfür auch eine große Anzahl von Stickstöffbaseri und deren SalzeSo z. B. Plants, animals or materials for the purpose of combating animal or vegetable Pests or pathogens as well as plants to influence their growth with them Treated fabrics. According to a proposal that does not belong to the state of the art, this can also be used a large number of nitrogen bases and their salts

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verwenden, deren biologische Aktivität erst in jüngster Zeit erkannt wurde, obwohl die meisten dieser Verbindungen an sich schon früher bekannt waren. Insbesondere für die Verwendung derartiger, nach neueren Erkenntnissen biologisch besonders wirksamer Stickstoffbasen ist die Erfindung von größter Bedeutung. Als Beispiele für solche Stickstoffbasen seien hier nur summarisch genannt: Harnstoffderivate, darunter halogensubstituierte Acylharnstoffe, substituierte Acylthio- bzw. Acylisothioharnstoffe und S-Alkylisothioharnstoffderivate; Hydrazinderivate, darunter Hydrazidine bzw. Säureamidhydrazone und die Produkte aus Schwefeldioxyd und Hydrazin.use, whose biological activity has only recently been used Time was recognized, although most of these compounds were known per se earlier. In particular for the use of such nitrogen bases, which, according to more recent findings, are particularly biologically effective the invention is paramount. Examples of such nitrogen bases are here only mentioned in summary: urea derivatives, including halogen-substituted acylureas, substituted acylthio- or acylisothioureas and S-alkylisothiourea derivatives; Hydrazine derivatives, including hydrazidines or acid amide hydrazones and the products from sulfur dioxide and hydrazine.

Von den Harnstoffderivaten eignen sich zur erfindungsgemäßen Verwendung in der weiter unten beschriebenen Form ihrer Salze besonders gut Acylthio- bzw. Acylisothioharristoffderivate, die den allgemeinen FormelnOf the urea derivatives, they are suitable for use according to the invention in the further below described form of their salts particularly good acylthio or Acylisothioharristoffderivate that the general Formulas

N;N;

= S oder C-SX oder C-SX= S or C-SX or C-SX

Y ■■ ■Y ■■ ■

entsprechen, wobei X eine gegebenenfalls substituierte, vorzugsweise endständig halogenierte, insbesondere chlorierte Acylgruppe,; Y ein Wasserstoffatom;, eine gegebenenfalls substituierte, vorzugsweise endständig halogenierte, insbesondere chlorierte Acylgruppe oder ein gegebenenfalls substituiertes, vorzugsweise endständig halogeniertes, insbesondere, chloriertes Kohlenwasserstoffradikal und R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte, vorzugsweise endständig halogenierte, insbesondere chlorierte Kohlen-correspond, where X is an optionally substituted, preferably terminally halogenated, in particular chlorinated acyl group; Y is a hydrogen atom; an optionally substituted, preferably terminally halogenated, especially chlorinated acyl group or an optionally substituted, preferably terminally halogenated, especially chlorinated, hydrocarbon _{radical and R 1} and R _{2 are} hydrogen atoms or optionally substituted, preferably terminally halogenated, especially chlorinated carbon

wasserstoffrädikale darstellen. represent hydrogen radicals.

Ferner sind zur Anwendung gemäß der Erfindung' die Salze gewisser Hydrazinderivate mit' den weiter unten genannten Säuren besonders geeignet, bei welchen entweder nur ein Stickstoffatom des Hydrazinmoleküls einen oder zwei Substituenten trägt, wovon mindestens einer eine oder mehrere CO-, CS-, SO- oder SO₂-Gruppen enthält, oder bei welchen beide Hydrazinstickstoff atome je einen oder zwei Substituenten tragen, von denen mindestens zwei mit verschiedenen Hydrazinstickstoffatomen verbundene eine oder mehrere CO-, CS-, SO- oder SO₂-Gruppen enthalten, derart, daß in beiden Fällen die.jeweils vorhandenen Gruppen entweder unmittelbar, oder über eine Kohlenstoff kette von ι bis 4 C-Atomen an das betreffende Hydrazin stickstoffatom gebunden sind. . . .Further, the present invention 'the salts of certain hydrazine derivatives with' the above-mentioned below acids are particularly suitable for use according to in which either only a nitrogen atom of Hydrazinmoleküls bears one or two substituents, at least one of which one or more of CO, CS, SO or SO ₂ groups, or in which both hydrazine nitrogen atoms each carry one or two substituents, of which at least two connected to different hydrazine nitrogen atoms _{contain one or more CO, CS, SO or SO 2} groups, such that in in both cases die.jeweils existing groups are bonded either directly or via a carbon chain of ι to 4 carbon atoms to the hydrazine in question nitrogen atom. . . .

: Unter den letztgenannten Hydrazinderivaten werden ■die mit einem der erfindungsgemäß zu verwendenden, unten aufgeführten Säureresten verbundenen besonders bevorzugt, die im ganzen mindestens 10 Kohlenstoff^ atome und vorzugsweise mindestens einen Kohlenstoff-: Among the last-mentioned hydrazine derivatives are ■ those with one of the inventively to be used, acid residues listed below are particularly preferred which have a total of at least 10 carbon ^ atoms and preferably at least one carbon

".·. ring im Molekül enthalten und bei 20⁰ eine.Wasserlöslichkeit von mindestens 0,01, vorzugsweise ό,ϊ Gewichtsprozent und eine Benzollöslichkeit von mindestens 0,1, vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent haben.". ·. Ring in the molecule and at 20 ^{0 a} water solubility of at least 0.01, preferably ό, ϊ percent by weight and a benzene solubility of at least 0.1, preferably 0.5 percent by weight.

Ferner eignen sich die Salze der, erfindungsgemäß zu verwendenden Säuren besonders zur Anwendung gemäß der Erfindung, welche als Kationen Reste von Hydrazinderivaten enthalten, die der allgemeinen Formel ^: Furthermore, the salts are the, according to the invention acids to be used especially for the application according to the invention containing as cations residues of hydrazine derivatives corresponding to the general ^formula:

X₁X₂-N = C-RX ₁ X ₂ -N = CR

NH₉ NH ₉

entsprechen, wobei X₁, X₂ und R Wasserstoffatome, Alkyl- oder Aryl-, vorzugsweise Phenylgruppen darstellen, während das Radikal R vorzugsweise ein solches ist, in welchem die mit dem Rest des Moleküls verbundene Valenz von einem Kohlenstoffatom getragen wird, das seinerseits ein doppelt oder dreifach gebundenes Stickstoffatom trägt.correspond, where X ₁ , X ₂ and R represent hydrogen atoms, alkyl or aryl, preferably phenyl groups, while the radical R is preferably one in which the valence connected to the rest of the molecule is carried by a carbon atom, which in turn is a carries double or triple bonded nitrogen atom.

Bei Untersuchungen, die mit biologisch aktiven Stickstoffbasen oder ihren Salzen, insbesondere mit zu den oben als Beispiele genannten Gruppen gehörenden Verbindungen, angestellt wurden, um ihre Brauchbarkeit als Pflanzenschutzmittel zu untersuchen, wurde gefunden, daß im allgemeinen durch die Anwendung von höheren Konzentrationen die erfindungsgemäß eintretenden Wirkungen erhöht wurden. 'Dabei stellte sich aber heraus, daß manche Verbindungen bei Verabreichung in -— mit Bezug auf die verlangte Schutzwirkung — als am günstigsten zu betrachtenden Konzentrationen die behandelten Pflanzen selbst andererseits in unzulässigem Ausmaß schädigten, wobei allerdings darauf hingewiesen werden muß, daß das Ausmaß einer eventuellen pflanzenschädigenden Wirkung eines Pflanzenschutzmittels nicht allein von der Art des Mittels und seiner verabreichten Konzentration, sondem auch von der-behandelten Pflanzenart und deren physiologischer Konstitution abhängt.In examinations involving biologically active nitrogen bases or their salts, especially with too compounds belonging to the groups mentioned above as examples, have been made in order to ensure their usefulness as a crop protection agent, it has been found that generally through the application the effects occurring according to the invention were increased by higher concentrations. 'Thereby posed However, it turns out that some compounds when administered in - with reference to the required protective effect - on the other hand, the treated plants themselves as the most favorable concentrations to be considered damaged to an inadmissible extent, although it must be pointed out that the extent a possible plant-damaging effect of a plant protection product not only on the type of Means and its administered concentration, special also on the treated plant species and their physiological constitution depends.

Es wurde gefunden, daß die von Salzsäure und Schwefelsäure hergeleiteten Salze in sehr vereinzelten Fällen im Vergleich zu den freien Stickstoff basen eine kleine Verringerung der'- Phytotoxizität aufweisen. Aus diesem Grunde wurde manchmal die Verwendung der genannten Salze bevorzugt, auch in solchen Fällen, ' wo man ohne Nachteile auch die freien Stickstoffbasen hätte verwenden können. Es sei bemerkt, daß die Verwendung von Salzen oft auch aus anderen Gründen, wie z. B. wegen ihrer geringeren Flüchtigkeit, besseren Löslichkeit, größeren Stabilität usw., vorzuziehen ist.It has been found that the salts derived from hydrochloric acid and sulfuric acid are very isolated Cases have a small reduction in phytotoxicity compared to the free nitrogen bases. For this reason, the use of the salts mentioned was sometimes preferred, even in such cases' where the free nitrogen bases could have been used without any disadvantages. It should be noted that the Use of salts often for other reasons, such as B. because of their lower volatility, better ones Solubility, greater stability, etc., is preferable.

Es wurde nun gefunden, daß eine Behandlung von Pflanzen mit den Salzen der in Rede stehenden Stickstoffbasen mit Sauerstoffsäuren, die von Elementen der V. Gruppe des Periodischen Systems, hergeleitet sind, deren Atomgewicht 40 nicht überschreitet, iii höheren Konzentrationen als bisher möglich ist, ohne daß dabei eine Schädigung der Pflanzen auftritt.It has now been found that a treatment of plants with the salts of the nitrogen bases in question with oxo acids derived from elements of Group V of the Periodic Table are whose atomic weight does not exceed 40, iii higher concentrations than previously possible without that this causes damage to the plants.

Vor allem die mit Salpetersäure und ganz besonders die mit Orthophosphorsäure gebildeten Salze der Stickstoffbasen erwiesen sich in dieser Hinsicht als besonders erfolgreich. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze brauchen nicht neutral zu sein. Im allgemeinen werden solche Salze bevorzugt, welche aus annäherndAbove all the salts of the nitrogen bases formed with nitric acid and especially with orthophosphoric acid proved particularly successful in this regard. To be used according to the invention Salts do not need to be neutral. In general, such salts are preferred, which from approximately

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ι Molekül der Säure mit ι Molekül der Stickstoffbase entstehen, gleichgültig, ob die Säure monobasisch ist, wie z. B. Salpetersäure, oder mehrbasisch, wie z. B. Orthophosphorsäure.ι molecule of acid with ι molecule of nitrogen base arise, regardless of whether the acid is monobasic, such as. B. nitric acid, or polybasic, such as. B. Orthophosphoric acid.

5' Der S-Carboäthoxyisothioharnstoff z. B. zeigte sich in den meisten Fällen als Pflanzenschutzmittel in der Form seines HCl-Salzes seiner Phytotoxizität wegen bei Anwendung für die Wurzelbehandlung, worauf sich auch die weiterhin genannten Konzentrationen beziehen, in Konzentrationen über 0,05 % fast gänzlich unbrauchbar. Dagegen wurde bei seiner Verwendung als HNO₃- sowie H₃PO₄-SaIz in Konzentrationen über 0,3 Gewichtsprozent eine kaum merkbare bzw. gar keine Schädigung der behandelten Pflanzen konstatiert.5 'The S-carboethoxyisothiourea e.g. B. was found in most cases as a plant protection agent in the form of its HCl salt, its phytotoxicity, because of its phytotoxicity when used for root canal treatment, to which the concentrations also referred to, in concentrations above 0.05%, almost entirely useless. On the other hand, when it was used as HNO ₃ and H ₃ PO ₄ salts in concentrations above 0.3 percent by weight, hardly any damage or no damage at all was found to the treated plants.

Ein anderes Beispiel ist der S-Benzylisothioharnstoff, dessen Acetat im allgemeinen schon in geringen Konzentrationen, d. h. kleineren als 0,05 Gewichtsprozent, phytotoxische Eigenschaften aufwies, während er in der Form seiner. H₂SO₄- sowie HCl-Salze sogar fast völlig unbrauchbar war. Die Verwendung als H₃PO₄-SaIz war in Konzentrationen weit über 0,3 % möglich, ohne daß unzulässige Pflanzenschädigung auftrat.Another example is S-benzylisothiourea, the acetate of which generally exhibited phytotoxic properties even in low concentrations, ie less than 0.05 percent by weight, while in the form of its. H ₂ SO ₄ - as well as HCl salts was almost completely useless. The use as H ₃ PO ₄ salt was possible in concentrations well above 0.3% without undue damage to plants.

Das Hydrazinhydrat, NH₂NH₂-H₂O, war bisher seiner außerordentlich starken Phytotoxizität wegen völlig unbrauchbar als Pflanzenschutzmittel. Als HNO₃- sowie H₃PO₄-SaIz dagegen konnte es in Konzentrationen von 0,3 Gewichtsprozent und höher Verwendung finden.The hydrazine hydrate, NH ₂ NH ₂ -H ₂ O, was previously completely unusable as a pesticide due to its extraordinarily strong phytotoxicity. In contrast, it could be used as HNO ₃ and H ₃ PO ₄ salts in concentrations of 0.3 percent by weight and higher.

Obwohl die in Rede stehenden biologisch wirksamen Salze von Stickstoff basen hauptsächlich als Pflanzenschutzmittel große Vorteile bieten, da sie keine oder nur eine geringe Phytotoxizität aufweisen, ist selbstverständlich die Verwendungsmöglichkeit dieser Salze nicht auf die Behandlung von Pflanzen beschränkt.Although the biologically active salts of nitrogen bases in question are mainly used as pesticides It goes without saying that they offer great advantages as they have little or no phytotoxicity the possible uses of these salts are not restricted to the treatment of plants.

Die Erfindung erstreckt sich vielmehr ebenso auf die Behandlung von Tieren sowie von leblosen Materialien. In vielen Fällen sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze auch hierbei wegen bestimmter Eigenschaften, wie z. B. Löslichkeit, Stabilität usw., anderen Salzen oder den freien Stickstoffbasen vorzuziehen. Eine große Anzahl der in Rede stehenden Salze von Stickstoffbasen mit den Sauerstoffsäuren der Elemente der V. Gruppe des Periodischen Systems, deren Atomgewicht 40 nicht überschreitet, sind neue Verbindungen.Rather, the invention also extends to the treatment of animals and of inanimate materials. In many cases, the salts to be used according to the invention are also here because of certain properties, such as B. solubility, stability, etc., to be preferred to other salts or the free nitrogen bases. A large number of the salts of nitrogen bases in question with the oxygen acids of the elements of Group V of the Periodic Table, the atomic weight of which does not exceed 40, are new compounds.

Die Salze der obengenannten Stickstoffbasen einschließlich der Salze aus 1 Molekül der Stickstoffbäse mit annähernd 1 Molekül der Säure, wie z. B. Salpetersäure oder Orthophosphorsäure, sind ausnahmslos neu. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze können mittels der folgenden, hier nicht als schutzfähig beanspruchten Verfahren hergestellt werden:The salts of the above-mentioned nitrogen bases including the salts from 1 molecule of the nitrogen base with approximately 1 molecule of the acid, such as. B. nitric acid or orthophosphoric acid are all new. The salts to be used according to the invention cannot be protected here by means of the following claimed processes are produced:

i. durch Zusammenbringen der verlangten Stickstoffbase in Form einer vorzugsweise alkoholischen Lösung mit der verlangten Säure;i. by bringing together the required nitrogen base in the form of a preferably alcoholic solution with the required acid;

2. durch Zusammenbringen eines Salzes der verlangten Stickstoffbase in Form einer vorzugsweise alkoholischen Lösung mit der gewünschten Säure, wobei das erfindungsgemäße Salz der Stickstoffbase entsteht plus eine andere Säure;2. by bringing together a salt of the required nitrogen base in the form of a preferably alcoholic solution with the desired acid, the salt of the nitrogen base according to the invention arises plus another acid;

3. durch Zusammenbringen eines Salzes der verlangten Stickstoff base in Form einer vorzugsweise alkoholischen Lösung mit einem anderen Salz der gewünschten Säure. '3. by combining a salt of the required nitrogen base in the form of a preferably alcoholic solution with another salt of the desired acid. '

Bei allen drei Herstellungsverfahren wird, wie schon oben bemerkt, vorzugsweise 1 Molekül der gewünschten Stickstoffbase mit 1 Molekül der gewünschten Sauerstoffsäure zusammengebracht.In all three manufacturing processes, as already noted above, preferably 1 molecule of the desired Nitrogen base brought together with 1 molecule of the desired oxygen acid.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können ebenso wie die früher vorgeschlagenen Stickstoffbasen bzw. ihre Salze entweder einzeln oder in Kombination miteinander oder mit anderen Pflanzenschutzmitteln verwendet werden, wobei Netzmittel und gegebenenfalls auch Haftmittel hinzugefügt werden können. Auch Kombinationen mit Pflanzennährmitteln sind möglich. ■The compounds to be used according to the invention can, like the previously proposed nitrogen bases or their salts either individually or in combination with one another or with other plant protection products can be used, with wetting agents and optionally also adhesives being added can be. Combinations with plant nutrients are also possible. ■

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe sollen vorzugsweise in der Form wäßriger Lösungen verabreicht werden.The substances to be used according to the invention should preferably be administered in the form of aqueous solutions will.

Zur Behandlung von Pflanzen wird das Bespritzungsverfahren bevorzugt, während in Fällen, in denen die erfindungsgemäß zur Verwendung kommenden Stoffe Systemwirkung haben (d. h. daß sie ihre Wirkung nach dem Eindringen in die behandelte Pflanze von deren ^: Inneren her ausüben), die beiden folgenden Verabreichungsmethoden ebenfalls vorteilhaft sein können:For the treatment of plants, the Bespritzungsverfahren is preferred, while in cases where the inventively for use substances have system efficiency (that is, they effect after penetration in the treated plant from ^which: exercise inside ago), the following two methods of administration also advantageous could be:

1. Einbringen der Stoffe in den Boden in der Nähe der Wurzeln oder Eintauchen des Wurzelwerks in eine wäßrige Lösung.1. Bringing the fabrics into the soil nearby the roots or dipping the root system in an aqueous solution.

2. Unmittelbares Einführen der Stoffe in die Pflanzen, zum Beispiel durch Bohrlöcher oder durch Ein- go schnitte in Pflanzenteile.2. Immediate introduction of the substances into the plants, for example through boreholes or through entrances cuts into parts of plants.

Die Konzentrationen, in welchen die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe verabreicht werden sollen, hängen hauptsächlich ab von der Art der gewünschten biologischen Wirkung, der Art des zu behandelnden Materials bzw. der zu behandelnden Tiere oder Pflanzen und der Art des anzuwendenden Verabreichungsverfahrens. '-The concentrations in which the substances to be used according to the invention are to be administered, mainly depend on the type of biological effect desired, the type of treatment to be treated Material or the animals or plants to be treated and the type of administration method to be used. '-

Gemäß der eingangs referierten Vorschläge werden die biologisch aktiven Stoffe —■ freie Stickstoffbasen, wie Salze — stets innerhalb eines engen, meist verhältnismäßig niedrigen Konzentrationsbereiches ver^ wandt, um eine Schädigung der behandelten Pflanzen zu vermeiden. Andererseits führt eine Steigerung der Konzentration selbstverständlich häufig zu besseren Ergebnissen im Sinne der Krankheits- bzw. Schädlingsbekämpfung. Es ist daher ein nicht zu unterschätzender Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung, daß bei Anwendung der erheblich weniger phytocid wirkenden erfindungsgemäßen Salze der früher vorgeschlagenen Stickstoffverbindungen in den meisten Fällen ein weit größerer Konzentrationsbereich gewählt werden kann, als früher vorgeschlagen, ohne daß unerwünschte Nebenwirkungen eintreten. Die Anwendung der biologisch aktiven Stickstoff basen in Form ihrer gemäß der Erfindung zu verwendenden Salze erweitert daher den Anwendungsumfang derartiger Verbindungen nicht nur qualitativ, sondern auch quantitativ.According to the suggestions presented at the beginning, the biologically active substances - ■ free nitrogen bases, like salts - always within a narrow, usually relatively low concentration range applied in order to avoid damaging the treated plants. On the other hand, leads to an increase in Concentration, of course, often leads to better results in terms of disease and pest control. It is therefore an advantage of the method according to the invention that should not be underestimated that at Use of the salts according to the invention, which have a considerably less phytocidally active action, of those previously proposed Nitrogen compounds in most cases a much larger concentration range can be selected, as previously suggested, without undesirable side effects occurring. The application of the biological therefore expanded active nitrogen bases in the form of their salts to be used according to the invention the scope of such compounds not only qualitatively, but also quantitatively.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen; denen keine einschränkende Wirkung zukommt, näher erläutert. ■ 'The invention is illustrated in the following examples; which have no restrictive effect, closer explained. ■ '

Pipi

Example I.

S-Carboäthoxyisothioharnstoff ist in der Form seines salzsauren Salzes stark phytotoxisch; DasselbeS-carboethoxyisothiourea is strongly phytotoxic in the form of its hydrochloric acid salt; The same thing

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gilt für das H₂SO₄-SaIz, obgleich dieses etwas weniger schädigend wirkt.applies to the H ₂ SO ₄ salt, although this is somewhat less damaging.

Auch das Acetat des S-Benzylisothioharnstoffs zeigt stark phytocide Eigenschaften; ebenso sind das H Clsowie das H₂SO₄-SaIz unbrauchbar.The acetate of S-benzylisothiourea also shows strong phytocidal properties; Likewise, the HCl and the H ₂ SO ₄ salt are unusable.

Die Untersuchungen, welche angestellt worden sind, um die HCl-, H₂SO₄-, HNO₃- und H₃PO₄-Salze der beiden obengenannten Stickstoffverbindungen miteinander hinsichtlich ihrer pflanzenschädigenden Wirkung zu vergleichen, wurden wie folgt ausgeführt: Gurkenpflanzen von ungefähr io cm Höhe wurden 4 Stunden lang mit ihren Wurzeln in verschiedene Konzentrationen von Lösungen des essigsauren Salzes des S-Benzylisothioharnstoffes beziehungsweise der HCl-, H₂SO₄-, HN O₃- und H₃PO₄-SaIZe der genannten Verbindungen gestellt und daraufhin wieder einge-The investigations which have been carried out in order to compare the HCl, H ₂ SO ₄ , HNO ₃ and H ₃ PO ₄ salts of the two abovementioned nitrogen compounds with one another with regard to their plant-damaging effect, were carried out as follows: Cucumber plants of approx cm in height were placed with their roots in different concentrations of solutions of the acetic acid salt of S-benzylisothiourea or the HCl, H ₂ SO ₄ , HN O ₃ and H ₃ PO ₄ salts of the compounds mentioned for 4 hours and then again in-

,'. pflanzt. Nach einigen Tagen wurde die pflanzenschädigende Wirkung der zu untersuchenden Verbindungen untersucht. , '. plants. After a few days, the plant-damaging effect of the compounds to be investigated was examined.

Es stellte sich nun heraus, daß das essigsaure Salz des S-Benzylisothioharnstoffes Sowie seine HCl- und H₂SO₄-^SaIZe sowie die HCl- und H_aSO₄-Salze des S-Carboäthoxyisothioharnstoffes schon bei Anwendungen in Konzentrationen von 0,05 % bei den behandelten Pflanzen Schädigungen verursachten und daß die Pflanzen bei Behandlung mit o,i°/₀igen Konzentrationen gänzlich abstarben. Die mit den HNO₃- bzw. H₃PO₄-Salzen der genannten Verbindungen behandelten Pflanzen zeigten dagegen sogar bei Anwendung von Konzentrationen von 0,3 °/₀ bzw. etwas höher, z. B. 0,5%, keinerlei Schädigung.It has now been found that the acetic acid salt of S-benzylisothiourea and its HCl and H ₂ SO ₄ salts as well as the HCl and H _a SO ₄ salts of S-carboethoxyisothiourea are used in concentrations of 0.05 % in the treated plant damage caused and that the plants when treated with o, i ° / ₀ pined sodium concentrations throughout. The plants treated with the HNO ₃ or H ₃ PO ₄ salts of the compounds mentioned, on the other hand, showed even when using concentrations of 0.3 ° / ₀ or somewhat higher, e.g. B. 0.5%, no damage.

Bei Verwendung der obengenannten Verbindungen tritt eine Antifusariumwirkung auf, aber nur in Konzentrationen über 0,3%, so daß zu diesem Zweck nur die H₃PO₄-Salze der genannten Verbindungen Verwendung finden können.When using the abovementioned compounds, an antifusarium effect occurs, but only in concentrations above 0.3%, so that only the H ₃ PO ₄ salts of the compounds mentioned can be used for this purpose.

Bei den oben beschriebenen Untersuchungen wurde auch eine starke wachstumsfördernde Wirkung des S-Carboäthoxyisothioharnstoffs und des S-Benzylisothioharnstoffs in Gestalt ihrer H₈ P O₄^Salze festgestellt; dies war erst durch die Anwendung der H₃PO₄-Salze der beiden Verbindungen möglich, da ihre Phytotoxizität, wie gering sie auch bei dem H N O₃-SaIz ist, die wachstumsfördernde Wirkung unterdrückt.In the investigations described above, a strong growth-promoting effect of S-carboethoxyisothiourea and S-benzylisothiourea in the form of their H ₈ PO ₄ ^ salts was found; this was only possible through the use of the H ₃ PO ₄ salts of the two compounds, since their phytotoxicity, however low it is in the case of the HNO ₃ salt, suppresses the growth-promoting effect.

■■

Example II

Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wurden das Hydrat und die HOh H₂SO₄-, HNO₃- und H₃PO₄-Salze des Hydrazins auf ihre pflanzenschädigende Wirkung gegenüber Gurkenpflanzen untersucht. Die pflanzenschädigende Wirkung nahm in obengenannter Reihenfolge ab, bis sie beim H₃PO₄-SaIz gänzlich verschwunden war.In the manner described in Example I, the hydrate and the HOh H ₂ SO ₄ , HNO ₃ and H ₃ PO ₄ salts of hydrazine were examined for their harmful effects on cucumber plants. The plant-damaging effect decreased in the above-mentioned order until it had completely disappeared _{in the case of the H 3} PO _{4 salt.}

Weiterhin wurden Sprößlinge von Erdbeerpflanzen mit verschiedenen Konzentrationen von Lösungen von Hydrazinhydrat bzw. des H₃PO₄-Salzes von Hydrazin zwecks Bekämpfung von Verticillium behandelt, indem man die Pflanzen 24 Stunden lang mit den Wurzeln in die verschiedenen Lösungen stellte.Furthermore, sprouts of strawberry plants were treated with various concentrations of solutions of hydrazine hydrate or the H ₃ PO ₄ salt of hydrazine for the purpose of combating Verticillium by placing the plants with their roots in the various solutions for 24 hours.

. Nach einer Woche waren die mit Hydrazinhydrat behandelten Pflanzen gänzlich abgestorben, während die mit dem H₃P O₄-SaIz behandelten Pflanzen keinerlei Beschädigung aufwiesen.. After one week, the plants treated with hydrazine hydrate had completely died, while the plants treated with the H ₃ PO ₄ salt showed no damage whatsoever.

Example.III

Die Erprobung der Salze des Hydrazins mit verschiedenen anderen Sauerstoffsäuren des Phosphors auf ihre Eignung zur Bekämpfung, von Krankheitserregern bzw. Schädlingen auf Pflanzen ergab die aus nachstehender Tabelle hervorgehenden Ergebnisse.The testing of the salts of hydrazine with various other oxo acids of phosphorus on their suitability for combating pathogens or pests on plants resulted in the results shown in the table below.

In der Tabelle wurde zu Vergleichszwecken der Unterdrückungsgrad angegeben, der sich bei Anwendung anderer Spritzmittel in den gleichen Fällen ergab. Dieser bei der Vergleichsspritzung erzielte Unterdrückungsgrad ist ein Maß für die Schwere der Infektion. So bedeutet beispielsweise ein Unterdrückungsgrad von 5 °/₀ beim Behandeln von mit Phytophthora infestans infizierten Tomatenpflanzen (achter Versuch), daß die Infektion außerordentlich schwer war. Auch ein Unterdrückungsgrad im Vergleichsversuch von z. B. 5o°/₀ setzt noch eine schwere Infektion voraus, und dasselbe gilt z. B. für den im letzten Vergleichsversuch mit Salicylanilid erzielten Ünterdrückungsgrad von 33 °/₀ von Cladosporium fulvum auf Tomaten.For comparison purposes, the table shows the degree of suppression that resulted when other spraying agents were used in the same cases. This degree of suppression achieved in the comparison injection is a measure of the severity of the infection. For example, means a degree of suppression of 5 ° / ₀ in treating infected with Phytophthora infestans tomato plants (eighth attempt) that the infection was extremely difficult. Also a degree of suppression in the comparative experiment of z. B. 5o ° / ₀ requires still a serious infection, and the same applies for. As for the progress made in recent comparative test with salicylanilide Ünterdrückungsgrad of 33 ° / ₀ of Cladosporium fulvum on tomatoes.

Das Salz aus 2 Mol Hydrazin und 1 Mol Pyrophosphorsäure wurde zum erstenmal in nicht beanspruchter Weise hergestellt mittels der ReaktionThe salt of 2 moles of hydrazine and 1 mole of pyrophosphoric acid was produced for the first time in a manner not claimed by means of the reaction

2N₂H₄ 2N ₂ H ₄

H₂OH ₂ O

HydrazinhydratHydrazine hydrate

+ P₂O₆ » (N₂Hj₂-H₄P₂O₇ + P ₂ O ₆ »(N ₂ Hj ₂ -H ₄ P ₂ O ₇

PhosphorpentöxydPhosphorus pentoxide

.N 25,6%, P 27,2%;
.N 26,1%, P 28,9%.'.N 25.6%, P 27.2%;
.N 26.1%, P 28.9%. '

Diese Reaktion konnte z. B. in der folgenden Weise durchgeführt werden: 15 g (0,1 Mol) Phosphorpentöxyd wurden unter Rühren in 100 ecm trockenem Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Sodann wurden unter weiterem Rühren 10 g (0,2 Mol) Hydrazinhydrat zugetropft, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung auf annähernd 45⁰ gehalten wurde. Nachdem alles Hydrazinhydrat zugesetzt worden war, wurde zwecks Vervollständigung der Reaktion noch 10 Minuten gerührt und anfänglich auch noch gekühlt. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde abdestilliert und der zähe weiße Rückstand in 100 ecm destilliertem Wasser gelöst, wobei Wärmeentwicklung auftrat. Die wäßrige Lösung wurde einmal mit Äther extrahiert und sodann mit 400 ecm Cj6%igem Äthylalkohol verdünnt. Es bildete sich eine ölige Unterschicht, welche abgeschieden und sodann dreimal mit o,6%igem Äthylalkohol gewaschen wurde. Das Produkt erstarrte zu einer weißen Kristallmasse, welche in einem Exsikkator bei einem Druck von 0,2 mm Hg über Phosphorpentöxyd getrocknet wurde, bis das Gewicht konstant geworden war. Ausbeute 21 g (N₂H₄)₂ · H₄P₂O₇. Zersetzuhgstemperatur 178⁰.
Analyse:This reaction could e.g. B. be carried out in the following manner: 15 g (0.1 mol) of phosphorus pentoxide were suspended in 100 ecm of dry carbon tetrachloride with stirring. Then, 10 g (0.2 mol) of hydrazine hydrate are added dropwise with further stirring, the temperature was maintained by external cooling to approximately 45 ^{the 0th} After all the hydrazine hydrate had been added, the mixture was stirred for a further 10 minutes in order to complete the reaction and initially also cooled. The carbon tetrachloride was distilled off and the viscous white residue was dissolved in 100 ecm of distilled water, with the development of heat. The aqueous solution was extracted once with ether and then diluted with 400 ml of C / 6% ethyl alcohol. An oily sub-layer formed, which was deposited and then washed three times with 0.6% ethyl alcohol. The product solidified to a white crystal mass, which was dried over phosphorus pentoxide in a desiccator at a pressure of 0.2 mm Hg until the weight had become constant. Yield 21 g (N ₂ H ₄ ) ₂ · H ₄ P ₂ O ₇ . Decomposition temperature 178 ⁰ .
Analysis:

gefundenfound

berechnetcalculated

. Ein zur Verwendung beim Umkristallisieren geeignetes Lösungsmittel ist zur Zeit noch nicht bekannt. Es wurden keine Versuche angestellt, das Salz in einer reineren Form zu erhalten, weil dies für die Herstellung von Spritzflüssigkeiten nicht nötig war.
. Die Anwesenheit von Pyrophosphationen in einer wäßrigen Lösung konnte nachgewiesen werden, während die Reaktion auf Orthophosphationen negativ war. Durch Schütteln der wäßrigen Lösung mit. A solvent suitable for use in recrystallization is not yet known. No attempts were made to obtain the salt in a purer form because this was not necessary for the manufacture of spray liquids.
. The presence of pyrophosphate ions in an aqueous solution could be detected, while the reaction to orthophosphate ions was negative. By shaking the aqueous solution with

659/473659/473

Hydrazinsalz vonHydrazine salt of

MolMole

Säureacid

je Molper mole

HydrazinHydrazine

Pilzmushroom

Pflanzeplant

Konzentration der verspritzten wäßrigen LösungConcentration of the sprayed aqueous solution

(Gewichts prozent)(Weight percent)

Unterdrük- Oppressive

kungsgrad efficiency

VergleichungsbespritzungComparison spray

Wirksamer
StoffMore effective
material

Konzentration in der Spritz-Concentration in the spray

flüssigkeitliquid

(Gewichts- prozent)(Weight percent)

Unterdrükkungs- Suppressive

Hypophosphorsäure (H₄ P₂ O Orthophosphorsäure (H₃ P O₄)Hypophosphorous acid (H ₄ P ₂ O orthophosphoric acid (H ₃ PO ₄ )

desgl.the same

desgl. Phosphorige Säure (H₃PO₃)the same phosphorous acid (H ₃ PO ₃ )

desgl.the same

desgl. Pyrophosphorsäure (H₄ P₂ O ₇)pyrophosphoric acid (H ₄ P ₂ O ₇ )

desgl.the same

desgl. Pyrophosphorsäure (H_a P₂ O ₇)pyrophosphoric acid (H _a P ₂ O ₇ )

desgl.the same

o,5 o,5o, 5 o, 5

o,5 o,5 o,5 o,5o, 5 o, 5 o, 5 o, 5

Phytophthora infestansPhytophthora infestans

desgl.the same

Septoria graveolentis Phytophthora infestans Septoria graveolentis Phytophthora infestansSeptoria graveolentis Phytophthora infestans Septoria graveolentis Phytophthora infestans

desgl.the same

desgl. , Rostthe same, rust

desgl.the same

Septoria graveolentis Cladosporium fulvumSeptoria graveolentis Cladosporium fulvum

Tomatetomato

desgl.the same

desgl. Sellerie Tomate Sellerie Tomatethe same. Celery Tomato Celery Tomato

desgl.the same

desgl. Kartoffel Bohnen Getreide Sellerie Tomatethe same. Potato Beans Grain Celery Tomato

0,10.1 9595 0,10.1 9393 0,10.1 7575 0,10.1 40 .40. 0,10.1 8888 0,10.1 7070 0,10.1 8888 0,10.1 7°7 ° 0,10.1 7878 0,10.1 32. .32nd. 0,10.1 5454 0,10.1 4646 0,20.2 5353 0,10.1 5656

KupferoxychloridCopper oxychloride

desgl.the same

Ferrodimethyldithiokarbamat
Kupferoxychlorid
Ferrodimethyldithiokarbamat
KupferoxychloridFerrodimethyldithiocarbamate
Copper oxychloride
Ferrodimethyldithiocarbamate
Copper oxychloride

desgl.the same

desgl.
Zinkbisdithiokarbamatthe same
Zinc bisdithiocarbamate

desgl.the same

Ferrodimethyldithiokarbamat
SalicylanilidFerrodimethyldithiocarbamate
Salicylanilide

o,75o, 75

0,20.2

o,75o, 75

0,20.2

o,75o, 75

0,20.2

0,60.6

2828

28 2828 28

49 2849 28

28 46 89 68 28 46 89 68

50 3350 33

N 6138 IVa/451N 6138 IVa / 451

o-Nitrobenzaldehyd bei 50⁰ wurde ein gelber Niederschlag von- 2, 2'-Dinitrobenzalazin mit Schmelzpunkt von 205 bis 2o6° erhalten. Dies zeigte, daß keine Substitution von Wasserstoffatomen im Hydrazinmolekül stattgefunden hatte und daß also das Hydrazin nur in der Form eines Salzes gebunden war. Indessen sei bemerkt, daß Hydrazinpyrophosphat auch in der üblichen Weise aus Hydrazin und Pyrophosphorsäure herzustellen ist.o-Nitrobenzaldehyde at 50 ⁰ , a yellow precipitate of 2,2'-dinitrobenzalazine with a melting point of 205 to 2o6 ° was obtained. This showed that there was no substitution of hydrogen atoms in the hydrazine molecule and that the hydrazine was only bound in the form of a salt. It should be noted, however, that hydrazine pyrophosphate can also be prepared in the usual way from hydrazine and pyrophosphoric acid.

° Beispiel IV° Example IV

Von Phytophthora infestans befallene Kartoffelpflanzen sowie von Cladosporium befallene Tomatenpflanzen wurden mit einer o,i°/₀igen Lösung des H₃PO₄-Salzes des S-n-Octylisothioharnstoffes bzw. des S-n-Heptylthioharnstoffes bespritzt.Phytophthora infestans of potato plants infected as well as from Cladosporium infested tomato plants i ° / ₀ solution of H ₃ PO were treated with a o, splashed ₄ salt of the Sn or of the Sn-Octylisothioharnstoffes Heptylthioharnstoffes.

Bei den Kartoff elpflanzen wurde ein Unterdrückungsgrad von 58 bzw. 62 °/₀ erreicht, bei den Tomatenpflanzen von 42 bzw. 52 °/₀.In the case of the potato plants, a degree of suppression of 58 and 62 ° / _{0 was} achieved, in the case of the tomato plants of 42 and 52 ° / ₀ .

Der Unterdrückungsgrad wurde wie folgt bestimmt: Nach Verlauf einiger Zeit wurde das Verhältnis der von der Krankheit angegriffenen Blattoberfläche zur gesamten Blattoberfläche bei behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt. Wenn man den Quotienten dieser beiden Zahlen von 1 subtrahiert, wird eine Größe erhalten, die ein Maß ist für den Grad der Unterdrückung des Krankheitserregers. Diese Größe wird, in Prozenten ausgedrückt, der Unterdrückungsgrad genannt. Der Zeitpunkt, in dem die Bestimmung des Unterdrückungsgrades, wie eben definiert, ausgeführt wurde, war jedesmal so gewählt, daß alle unbehandelt gebliebenen Pflanzen deutliche Symptome der Krankheit zeigten. Die Blattoberflächen wurden in der Regel nicht gemessen, sondern mit der erforderlichen Genauigkeit geschätzt. Eine geübte Person kann in dieser Weise den Unterdrückungsgrad mit einer Genauigkeit von etwa 5°/₀ bestimmen, die genügt, da im allgemeinen die bei biologischen Versuchen erzielten Resultate nur innerhalb weiter Grenzen reproduzierbar sind.The degree of suppression was determined as follows: after some time, the ratio of the leaf surface attacked by the disease to the total leaf surface in treated and untreated plants was determined. If the quotient of these two numbers is subtracted from 1, a quantity is obtained which is a measure of the degree of suppression of the pathogen. This quantity, expressed as a percentage, is called the degree of suppression. The point in time at which the determination of the degree of suppression, as just defined, was carried out was chosen in each case in such a way that all plants that remained untreated showed clear symptoms of the disease. The leaf surfaces were usually not measured, but estimated with the required accuracy. In this way, a trained person can determine the degree of suppression with an accuracy of about 5 ° / ₀ , which is sufficient since, in general, the results obtained in biological experiments can only be reproduced within wide limits.

Die für diese Untersuchungen verwendeten erfindungsgemäßen Salze· wurden wie folgt hergestellt: 0,1 Mol (7,6 g) Thioharnstoff, 0,2 Mol (26 g) n-Octanol und o,i Mol (10 g) H₃PO₄ wurden zusammen in einen Rundkolben gebracht und gasförmiges HBr, das aus 1,5 ecm HBr durch Zugabe von 1,5 ecm H₂SO₄ entwickelt wurde, hinzufügt. Das Ganze wurde 6 Stunden auf 95° erhitzt.The salts according to the invention used for these investigations were prepared as follows: 0.1 mol (7.6 g) thiourea, 0.2 mol (26 g) n-octanol and 0.1 mol (10 g) H ₃ PO ₄ were used brought together in a round bottom flask and gaseous HBr, which was evolved from 1.5 ecm HBr by adding 1.5 ecm H ₂ SO ₄ , added. The whole was heated to 95 ° for 6 hours.

Am nächsten Tag hätte sich ein fester Stoff abgeschieden, der in einem Filter abgesogen und danach mit Aceton aufgerührt und nochmals abgesogen wurde. Auf dem Filter bleiben 6 g fettartige Blättchen zurück, die einen Schmelzpunkt von 195° haben. Die Ausbeute war 21 Gewichtsprozent, berechnet auf den Thioharnstoff. The next day a solid would have deposited which was sucked off in a filter and then stirred up with acetone and sucked off again. 6 g of fatty flakes with a melting point of 195 ° remain on the filter. The yield was 21 weight percent calculated on the thiourea.

Claims

Patent claims:

i. Use of salts of biologically active nitrogen bases with oxygen acids, derived of elements of group V of the Periodic Table, the atomic weight of which does not exceed 40, especially with nitric acid or preferably with orthophosphoric acid, as biologically active Means, in particular for the treatment of plants, e.g. B. to combat pathogens and pests of a plant or animal nature or for influencing, in particular promoting of growth.

2. Use of salts according to claim 1, in which with the acid residues residues of urea derivatives are connected, the general Formulas

N:

C = S or C-SX or C-SX

! γ

N-Y

NO,

where X is an optionally substituted, preferably terminally halogenated, especially chlorinated acyl group, Y is a hydrogen atom, an optionally substituted, preferably terminally halogenated, especially chlorinated acyl group or an optionally substituted, preferably terminally halogenated, especially chlorinated hydrocarbon radical and R ₁ and R _{2 are} hydrogen atoms or represent optionally substituted, preferably terminally halogenated, in particular chlorinated, hydrocarbon radicals, as biologically active agents.

3. Use of salts according to claim 1, in which residues of hydrazine derivatives are connected to the acid residues, in which either only one nitrogen atom of the hydrazine molecule bears one or two substituents, at least one of which has one or more CO-, CS-, SO- or SO- ₂ groups, or in which both hydrazine nitrogen atoms each carry one or two substituents, of which at least two connected to different hydrazine nitrogen atoms _{contain one or more CO, CS, SO or SO 2} groups, such that in both cases the groups present in each case are bound either directly or via a carbon chain of ι to 4 carbon atoms to the hydrazine nitrogen atom in question, as biologically active agents.

4. Use of salts according to claims

ι and 3, in which with the acid test residues of Hydrazine derivatives ^ are connected, which correspond to claim 3, but at least as a whole 10 carbon atoms and preferably at least one carbon ring in the molecule and at 20 ° a water solubility of at least 0.01, preferably 0.1 percent by weight and a benzene solubility of at least 0.1, preferably 0.5 percent by weight as biologically active Medium.

5. Use of salts according to claim 1, in which with the acid residues residues of hydrazine

659/473

N 6138 IVa/451N 6138 IVa / 451

derivatives are linked to the general formula

X ₁ X ₂ -N = CR

NH ₂ , where X ₁ , X ₂ and R represent hydrogen atoms, alkyl or aryl, preferably phenyl groups, while the radical R is preferably one in which the valence linked to the rest of the molecule is carried by a carbon atom, the in turn carries a double or triple bonded nitrogen atom, as a biologically active agent.