DEN0004758MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. November 1951 Bekanntgemacht am 13. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Zink aus zinkhaltigem Erz und insbesondere auf das Ausschmelzen eines solchen Erzes im Lichtbogenofen.

Wegen der Einfachheit und der nicht erforderlichen Aufbereitung des Einsatzgutes ist das Einschmelzen von Zink im Lichtbogenofen seit langem sehr beachtet worden. Es wurden zahlreiche Vorschläge für das Schmelzen von Zink im Lichtbogenofen gemacht, jedoch waren die bisher in die Praxis umgesetzten Vorschläge für die Erzeugung von massivem Zinkmetall ohne Erfolg. Diese seit Jahrzehnten bekannten entmutigenden Ergebnisse beruhten nicht auf der Schwierigkeit, das Zinkerz zu schmelzen, da ein derartiges Erz leicht bei den Temperaturen erschmolzen werden kann, die in einem elektrischen Schmelzofen erzielt werden können. Man hatte vielmehr Schwierigkeiten, den beim elektrischen Schmelzverfahren erzeugten Zinkdampf zu kondensieren. Physikalische Methoden führten ebenfalls trotz optimistischerer Voraussagen nicht zum Ziel. Man erhielt große Mengen von Zinkstaub, teilweise überhaupt kein massives metallisches Zink.

Im allgemeinen gleicht das Schmelzverfahren gemäß vorliegender Erfindung, wenn es auf das Schmelzen von oxydischem Zinkerz angewendet wird, den früheren Verfahren insoweit, als es drei Produkte ergibt: Zinkdampf, eine geschmolzene Schlacke und metallisches Eisen, das bei der Reduktion des Eisen-

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oxyds anfallt, welches das Zink in seinen Erzen stets begleitet. Das vorliegende Verfahren ist auch auf das Schmelzen von praktisch eisenfreien oxydischen Zinkerzen anwendbar, und in solchem Falle wird beim Verfahren kein metallisches Eisen gebildet. Wenn jedoch das Schmelzen oxydischen Zinkerzes bei einer Temperatur von 1250 bis 1450 C in der Zone zwischen einein geschmolzenen Schlackenbad und einer schwebenden Schicht des zinkhaltigen Einsatzgutes erfolgt, ist der durch diesen Schmelzvorgang erzeugte Zinkdainpf im wesentlichen von den staubbiklenden Verunreinigungen frei, die weitgehend für die unzulängliche Kondensation des Zinkdampfes bei der Durchfühi 1111g früherer Vorschläge verantwortlich sind.

Wenn die Schlacke so dünnflüssig gehalten wird, daß die Schmelzwärme durch die ganze Schlackenmasse genügend verteilt wird, kann man Zinkerze im elektrischen Lichtbogenofen mit Erfolg verhütten, wenn in jedem Teil der der Ofenatmosphäre ausgesetzten Schlacke Temperaturen über 145ο⁷ C vermieden werden ; diese Temperatur wird beim Abstich del Schlacke aus dem Ofen gemessen. Die erforderliche Dünnflüssigkeit der Schlacke kann gemäß der Erfindung durch Einhaltung einer bestimmten Zusammen-Setzung derselben erreicht weiden.

Oxydische Zinkerze enthalten im allgemeinen Zink, Kadmium, Blei, Kupfer, Silber und Eisen, und zwar im wesentlichen in Form von Oxyden, von denen jedes durch kohlenstoffhaltige Zuschläge bei Temperaturen von etwa 1250 bis 1450' ('· leicht reduzierbar ist, ebenso Oxyde von Kalzium, Magnesium und Silizium, die unter diesen Bedingungrn nicht ohne weiteres reduziert werden. Bei Erwärmung der ganzen Masse der Beschickung auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches in einem Elektroofen wird ein wesentlicher Teil des Einsatzgutes normalerweise auf eine merklich höhere Temperatur erwärmt. Wenn aber ein Teil des Reaktionsgutes der Reduktion oxydischen Zinkerzes auf eine Temperatur von merklicli über 1450" G erwärmt wird, besteht bei einem oder mehreren der Gangbestandteile -- Kalzium- und Magncsiumoxyd und Kieselsäure — sowie, falls vorhanden, Manganoxyd die Neigung, direkt und/oder j indirekt verflüchtigt zu werden. Diese Bestandteile können direkt in Form der Oxyde als solche verflüchtigt werden, oder sie verflüchtigen sich indirekt durch Reduktion der Oxyde zum Metall, worauf diese verdampfen und dann durch Kohlenoxyd und -dioxyd in der Ofenatmosphäre reoxydiert werden. Auf die Verflüchtigung dieser Bestandteile in einem verhältnismäßig heißen Teil des Einsatzgutes folgt ihre Abscheidung in einem kühleren Teil der Kammer, und die abgeschiedenen Produkte erscheinen nun in der Ofenatmosphäre in Form von Stäuben. Diese staubartigen Teilchen enthalten die vorerwähnten staubbildenden Verunreinigungen, die zur Bildung des Zinkstaubes beitragen und Ofenbedingungen anzeigen, die zur Bildung großer Mengen von Zinkstaub an Stelle massiven metallischen Zinkes führen. Wird die geschmolzene Schlacke auf einer Temperatur von 1250 bis 1.150'' Γ gehalten, was durch Regulierung der Dünnilüssigkeit der Schlacke gemäß der Erfindung möglich ist, werden örtliche Überhitzungen der Schlacke oder der Beschickung auf eine Temperatur von wesentlich über 1450⁰ C vermieden, und die Entstehung staubbildendcr Verunreinigungen in den zinkdampfführenden Schmelzgasen ist verhindert.

Gemäß der Erfindung wurde also ein Verfahren zum Verhütten von oxydischen Zinkerzen in Gegenwart kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel in einem elektrischen Ofen unter Bildung einer geschmolzenen Schlacke und eines von staubbiklenden Beimengungen im wesentlichen freien Zinkdampfes entwickelt. Beim Verhütten oxydischer Zinkerze fällt ferner geschmolzenes Eisen an. Gemäß der Erfindung beschickt man den Ofen mit dem zinkhaltigen Einsatzgut und dem Reduktionsmittel in losem, trockenem Zustand, wobei man in der Beschickung das Mengenverhältnis von Zinkerz zu Reduktionsmittel so bemißt, daß mindestens die Hauptmenge des Zinkgehalts und eine solche Menge des etwa im zinkhaltigen Material vorhandenen Eisens (wie im Falle eines Zinkerzes) reduziert werden, daß nicht mehr als 6 Gewichtsprozent Eisenoxyd (als Fe gerechnet) in der geschmolzenen Schlacke verbleiben; ferner wird das Mengenverhältnis kalzium- und siliziumhaltiger Stoffe zu den übrigen schlackenbildenden Bestandteilen der Beschickung so bemessen, daß die anfallende geschmolzene Schlacke nicht mehr als 85 Gewichtsprozent Kalziumoxyd (CaO) und Kieselsäure (SiO₂) im Verhältnis von 0,9: 1 bis 1,2 : 1 und bezüglich der übrigen Bestandteile der Schlacke nicht das Verhältnis überschreitet, welches durch die Kurve A-B in der Zeichnung dargestellt wird, wobei die Schlacke durch elektrische Lichtbogenheizung auf einer Temperatur von mindestens 1250° C in geschmolzenem Zustand gehalten und das trockene Einsatzgut auf der Oberfläche der geschmolzenen Schlacke bei einer Temperatur von nicht über 1450° C geschmolzen wird. In der Zeichnung sind auf der Abszisse die Gehalte an Schlackenbestandteilen außer an CaO und SiO₂ in Gewichtsprozent und auf der Ordinate ist das Verhältnis CaO : SiO₂ aufgetragen. Die Linie A-B in der Zeichnung zeigt eine experimentell bestimmte Beziehung zwischen dem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis und der Gesamtmenge der übrigen Bestandteile in der Schlacke. Die Einhaltung dieses Verhältnisses in. der erwähnten Art gewährleistet die erforderliche Dünnflüssigkeit der Schlacke, um das Verfahren erfolgreich durchführen zu können. Die für optimale Dünnflüssigkeit günstigste Schlackenzusammcnsetzung wird gemäß der Erfindung durch eine solche mengenmäßige Abstimmung der kalzium- und siliziumhaltigen Bestandteile erzielt, daß Kalk plus Kieselsäure 83 Gewichtsprozent nicht überschreitet, das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis in den Grenzen 1,05 : 1 bis 1,15 : ι liegt und in bezug auf die Gesamtmenge der übrigen Schlackenbestandteile der Kurve C-/) in der Zeichnung entspricht.

Nachstehend wird die Erfindung zur Erläuterung insbesondere in bezug auf das Schmelzen eines oxydischen Zinkerzes beschrieben, ohne dadurch erschöpfend gekennzeichnet zu sein.

Bei dem Schmelzverfahren nach der Erfindung wird das im Erz anwesende Zink-, Kadmium-, Blei-, Kupfer- und Silberoxyd leicht reduziert. Das Eisen-

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oxyd des Erzes wird ebenfalls weitgehend zu metallischem Eisen reduziert, jedoch es scheint, daß ein Teil des entstehenden Eisens dazu neigt, das Zinkoxyd zu reduzieren und dabei zu Eisenoxydul reoxydiert zu werden. Obwohl stabile Gleichgewichtsbedingungen bei einem solchen stetig geführten Schmelzvorgang nicht zu erreichen sind, ist es nichtsdestoweniger eine Tatsache, daß etwas metallisches Eisen gleichzeitig mit dem metallischen Zink gebildet wird und daß je

ίο nach der vorhandenen Menge des Reduktionsmittels etwas Eisenoxydul unreduziert in der Schlacke zurückbleibt. Wenn das metallische Eisen in einer genügend dünnflüssigen Schlacke und in Gegenwart von kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel erzeugt wird, bilden sich in der Schlacke Körner karburierten geschmolzenen Eisens, die schließlich zusammenfließen und sich dann unterhalb der Schlacke sammeln. Die so entstehende Masse geschmolzenen Eisens enthält eine solche Menge gelösten Kohlenstoffes, daß sie schon bei Temperaturen von 1150 bis 1200⁰ C schmilzt. Wenn die Schmelzwärme dem oberen Teil der Beschickung in einem Lichtbogenofen zugeführt wird, ist die im unteren Teil des Ofens unter der Schlacke herrschende Temperatur im allgemeinen etwas niedriger als diejenige der Schlacke selbst. Um einen stetigen Ofenbetrieb zu ermöglichen, muß das metallische Eisen in einem abstichfähigen geschmolzenen Zustand gehalten werden, während der Schmelzvorgang bei einer Temperatur im Bereich von 1250 bis 1450° C vor sich geht. Das Eisen hat einen Schmelzpunkt unter 1450⁰ C, wenn es 1,5 bis 2% Kohlenstoff enthält, und bleibt bei einer Temperatur zwischen etwa 1150 und 1200⁰ C in geschmolzenem Zustand, wenn es etwa 4 °/₀ Kohlenstoff enthält. Wenn die darüberschwimmende Schlacke nicht übermäßig oxydisch ist, bleibt das metallische Eisen in dem erforderlichen Maße aufgekohlt, um es geschmolzen zu halten. Wenn anwesendes Eisenoxydul der Schlacke einen gewissen oxydischen Charakter in bezug auf das karburierte metallische Eisen erteilt, hat es sich als notwendig erwiesen, den Eisenoxydulgehalt der Schlacke auf einen Höchstwert von etwa 6 Gewichtsprozent (als Fe gerechnet) zu begrenzen, was etwa 7,7 °f₀ FeO entspricht. Dadurch bleibt das metallische Eisen abstichfähig, so daß Eisen und Schlacke getrennt abgelassen werden können, während darüber der Schmelzvorgang bei 1250 bis 1450⁰ C fortschreitet. Der Eisenoxydulgehalt der Schlacke kann bekanntlich ohne weiteres durch geeignete Abstimmung der Mengenanteile von Erz und kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel in der Beschickung reguliert werden.

Das Schmelzverfahren gemäß vorliegender Erfindung ist auf jedes beliebige oxydische, zinkhaltige Material, Zinkerz oder Erzkonzentrat anwendbar, ob es nun im oxydierten Zustand natürlich vorkommt oder durch Rösten od. dgl. erhalten wird. Es wurden typische Zinkmaterialien mit Erfolg erschmolzen, die in ihrem Zinkgehalt von einem zum anderen Extrem schwankten. Es wurden beispielsweise folgende oxydische zinkhaltige Mineralien verarbeitet: kalziniertes Sterling-Hill-Erz mit etwa 20 % Zinkgehalt, gesintertes Eagle-Erzkonzentrat mit etwa 55 % Zinkgehalt, gesintertes Wälz-Oxyd mit etwa 70 % Zink und minderwertiges Zinkoxydpigment mit etwa 80% Zink. Aus diesen Produkten wurde metallischer Zinkdampf mit ausgezeichneter Kondensationsausbeute gewonnen. Da dieses Schmelzverfahren auf die Verhüttung der natürlich vorkommenden oxydischen Erze oder gerösteten Sulfiderze oder solcher Erze anwendbar ist, die einer vorherigen Anreicherung unterworfen wurden, kann das Schmelzverfahren gemäß der Erfindung im Unterschied zu den begrenzten Möglichkeiten anderer Zinkschmelzverfahren unbeschränkt Anwendungfinden. Dementsprechend braucht man bei der Aufbereitung des Erzes, ehe es dem Schmelzverfahren gemäß der Erfindung unterworfen wird, lediglich die leicht abtrennbare Gangart durch einen einfachen Anreicherungsprozeß, z. B. durch Flotationsaufbereitung, zu entfernen.

Beim Schmelzen gemäß der Erfindung muß der Lichtbogen so geregelt werden, daß im Ofen eine günstige Temperaturverteilung von oben bis zum Boden des Ofens erreicht wird. Die Temperatur an dem Deckel des Ofens wird durch die feuerfeste Auskleidung des Ofens begrenzt, als Anhaltspunkt sei jedoch erwähnt, daß bei gegenwärtig bevorzugten Temperaturen von 1270 bis 1300° C Temperaturen der Ofenatmosphäre von 1200 bis 1350⁰ C den Ansprüchen genügen. Die Temperatur in der Nähe der Schmelzzone in dem Bezirk zwischen der flüssigen Schlacke und der schwimmenden Beschickung soll, wie oben betont, etwa 1450⁰ C nicht überschreiten und liegt vorzugsweise zwischen 1350 und 1400° C. Die Temperatur der Schlackenmasse muß jedoch ausreichen, daß an ihrer Oberfläche Schmelzbedingungen herrschen und das unterhalb der Schlackenmasse befindliche erschmolzene Eisenprodukt geschmolzen bleibt, wobei die abkühlende Wirkung der endotherm verlaufenden Reaktion auf das auf der Oberfläche der Schlacke vorhandene Einsatzgut zu berücksichtigen ist. Die räumliehe Anordnung des zur Erzielung dieses Resultates erforderlichen Lichtbogens hängt von der Zahl der Elektroden, der Ofenform und anderer damit zusammenhängender Faktoren ab. Die Elektroden dürfen nicht so tief eingetaucht werden, daß eine einfache Schlackenwiderstandsheizung gegeben ist, weil sich diese Art der Beheizung als völlig unzureichend erwiesen hat, um der vom schwimmenden Einsatzgut auf die Schlacke ausgeübten Kühl- und Erstarrungswirkung entgegenzuwirken. Wenn die Heizung des Ofens entsprechend den obenerwähnten Vorschriften erfolgt, beträgt die Zinkausscheidung aus dem Einsatzgut, bestimmt aus dem Zinkgehalt der Schlacke, mindestens 98%. /

Wenn ein zinkhaltiges Erz wie beschrieben erschmolzen wird, besteht die Schlacke aus Kalziumoxyd, Kieselsäure und anderen Schlackenbestandteilen, wie Magnesium-, Mangan- und Aluminiumoxyd, sowie etwaigem unreduziertem Eisen- und Zinkoxyd. Von diesen zahlreichen schlackenbildenden Bestandteilen, die sowohl vom Erz als auch von der Asche des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels herrühren, machen Kalziumoxyd und Kieselsäure zusammen gewöhnlich den größeren Teil aus, während der Rest aus den vorerwähnten übrigen schlackenbildenden Bestandteilen besteht. Im allgemeinen machen Kalziumoxyd

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und Kieselsäure zusammen 40 bis 85, insbesondere etwa do bis 8o"/_n der Schlacke aus. Die übrigen schlackenbildenden Bestandteile einschließlich der Ilöchstinenge von 6°/₀ Eisenoxydul (als Fe gerechnet), die in der Schlacke zurückbleiben können, bilden die restlichen 15 bis 60, insbesondere 20 bis 4O°/_U der Schlacke. JCs hat sich ergeben, daß die Schlacke zur Durchführung dieses Schmelzverfahrens in dem erforderlichen Maße dünnflüssig gehalten werden kann, wenn eine bestimmte mengenmäßige Beziehung zwischen dem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis und den übrigen schlackenbildenden Bestandteilen eingehalten wird. Dieses Mengenverhältnis ist graphisch in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt.

Wie in der Zeichnung angegeben, hat sich ergeben, daß das vorerwähnte Mengenverhältnis für Kalk-Kieselsäure-Verhältnisse von mindestens 0,9: 1 bis höchstens 1,2 : 1 gilt. Das minimale Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von 0,9 : 1 stellt das niedrigste Verhältnis dar, bei dem die Gewinnung von reduziertem Zink und Eisen aus dein Ofeneinsatz wirtschaftlich möglich ist. Bei Kalk-Kieselsäure-Verhältnissen von weniger als 0,9 : ι wird die Reduktion des Zinks und Eisens so schwielig, daß eine brauchbare Ausbeute bei Schmelzes temperature!) bis zu 1450" C nicht mehr erzielt werden kann. Die obere Grenze von 1,2 : 1 für das KaIk-Kieselsäure-Verhältnis wird durch die Schlackenviskosität bestimmt; es hat sich herausgestellt, daß Schlacken mit einem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis von über 1,2: ι so zähflüssig sind, daß sie sich für den Schinelzbetrieb gemäß der Erfindung nicht mehr eignen. Innerhalb dieser Grenzen wird die vorerwähnte Beziehung zwischen dem Kalk-Kieselsäure-Verhältnis und der Menge der übrigen schlackenbildenden Bestaiidteile durch die Kurve A-H dargestellt, wobei Kalk-Kieselsäure-Verhältnisse auf oder unter der Linie A-H zur Bildung von Schlacken führen, die eine geeignete Dünnflüssigkeit zur Durchführung des Schinelzverfahrens nach der Erfindung aufweisen.

Die durch die Kurve.A-B dargestellte Beziehung gibt das vorgeschriebene maximale Kalk-Kieselsäure-Verhältnis an, das zusammen mit Mengen der anderen Schlackenbestandteile von 15 ⁰Z₀ <l^er Schlackenzusanmiensetzung an aufwärts verwendet werden kann, während Kalziuinoxyd plus Kieselsäure den Rest der Schlackenzusammensetzung bilden. Obwohl oxydische Zinkerze große Mengen kalzium- und siliziuinhaltiger Stoffe enthalten, wurde beobachtet, daß es im allgemeinen notwendig ist, dem Einsatzgut Kalk oder Kieselsäure zuzuschlagen, um ein Kalk-Kieselsäure-Verhältnis einschließlich des Kieselsäuregehaltes der Kohlenasche in der Schlacke in den Grenzen 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 zu erhalten. Um ein solches Kalk-Kieselsäure-Verhältnis zu erreichen, kann Kalk oder Kieselsäure aus fremder Quelle je nach Bedarf zugeschlagen werden, oder das erforderliche Kalk-Kieselsäure-Verhältnis wird durch gemeinsame Verwendung von zwei oder mehreren zinkhaltigen Erzen mit verschiedenem Kalzium- und Siliziumgehalt erzielt.

Die-Erzeugung einer Schlacke von der erforderlichen Düiinilüssigkeit zur Durchführung der Erfindung wird leicht dadurch erreicht, daß der Kalk- und Kieselsäuregehalt der Schlacke nach einem durch die Linie A-B bestimmten Maximum abgestimmt wird. Im Falle eines Erzes auf Kalziumbasis, bei welchem das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis 1,2: ι übersteigt, muß der Kieselsäurebestandteil der Schlacke so erhöht werden, daß das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis auf die Linie A-B herabgeführt wird. Im Falle eines Erzes auf Siliziumbasis, bei welchem das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis niedriger als 0,9 : 1 ist, muß der Kalkbestandteil der Schlacke so erhöht werden, daß das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis in der Schlackenzusammensctzung mindestens 0,9 : ι beträgt und nicht über das durch die Linie A-B dargestellte Verhältnis hinausgeht. Die zuzuschlagende Kieselsäure- oder Kalkmcnge hängt natürlich auch von der Menge der übrigen Schlackenbestandteile ab, wie aus der Zeichnung hervorgeht. Jedoch ist, wie durch Linie A B verdeutlicht wird, der Zuschlag von Kalk bzw. Kieselsäure so durchzuführen, daß mindestens i5°/₀ anderer Schlackenbestandteile vorhanden sind. Dies bedeutet, daß in keinem Fall der Kalk- plus Kieselsäuregehalt der Schlacke über 85 °/₀ der gesamten Schlackenzusammen-Setzung hinausgehen darf. Das Vorhandensein von mindestens 15% »anderer« Schlackcnbestandteile wird durch eine solche Regulierung der Schmelzbedingungen erreicht, daß mehr Eisenoxyd in der Schlacke verbleibt, daß fremde schlackenbildende Bestandteile, wie Tonerde, Magnesiumoxyd und Eisenoxyde, Natriumkarbonat od. dgl., zugeschlagen werden, oder durch eine Kombination beider Maßnahmen. Bei Einhaltung eines Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses innerhalb der für Linie A-B vorgeschriebenen Grenzen hat sich gezeigt, daß geringere Mengen als 15 Gewichtsprozent für die anderen Schlackenbcstandteile die Erzielung einer geeigneten Schlackendünnflüssigkeit verhindern. Die obere Mengengrenze der »anderen« Schlackenbestandteile wird nur durch ihre natürlich vorkommenden Anteilsverhältnisse im Erz bestimmt.

Obwohl die Bildung einer Schlacke, in welcher das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis nicht über den durch AB dargestellten Wert hinausgeht, eine genügend hohe Dünnflüssigkeit der Schlacke ergibt, um ein einwandfreies Schmelzen gemäß der Erfindung zu ermöglichen, führt ein enger umgrenztes Verhältnis zwischen Kalk, Kieselsäure und anderen Schlackenbestandteilen zu Schlacken von maximaler Dünnflüssigkeit und Verwertbarkeit. Diese Schlackenzusammensetzungen, die durch günstigste Schmelzeigenschaften gekennzeichnet sind, werden durch die Linie C-D dargestellt. Die Linie C-D gibt das maximale Kalk-Kieselsäure-Verhältnis innerhalb der Grenze 1,05 : 1 bis 1,15 : 1 in bezug auf die Gesamtmenge der übrigen Bestandteile der Schlacke an, das mit einer optimalen Zink- und Eisenausbeute vereinbar ist. Bei der Erzielung einer möglichst günstigen Schlackendünnflüssigkeit gemäß dem durch die Linie C-D dargestellten Verhältnis muß der Anteil der »anderen« Schlackenbestandteile mindestens 17% der Schlackenzusammensetzung betragen.

Schlackenzusammensetzungen, die der Vorschrift der Linie A-B entsprechen und die durch eine für wirksame Reduktion der Zink- und Eisenbestandteile des Erzes gemäß vorliegender Erfindung geeignete

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Dünnflüssigkeit gekennzeichnet sind, ermöglichen die Erzielung einer Ausbeute von mindestens 85°/₀ bei der Kondensation des Zinkdampfes als Ergebnis einer vollständigeren Ausscheidung der vorerwähnten staubbildenden Beimengungen aus dem Dampf. Schlackenzusammensetzungen außerhalb der Vorschrift der Linie A-B sind andererseits durch einen derart unzulänglichen Flüssigkeitsgrad gekennzeichnet, daß sie bei der Zinkdampfverdichtung Ausbeuten (d. h. die Menge des in den Kondensator eingeführten Zinkdampfes, die in geschmolzenes Metall verwandelt wird) von wesentlich unter 85 % ergeben. Diese Wirkung geht deutlich aus den folgenden Beispielen hervor, bei denen die Schmelzbedingungen gemäß vorliegender Erfindung im wesentlichen identisch waren und sich im wesentlichen nur die Zusammensetzung der Schlacke und infolgedessen deren Dünnfiüssigkeit bzw. die Wärmeverteilung durch die Schlackenmasse unterschieden. Eine Schlacke mit einem KaIk-Kieselsäure-Verhältnis von 1,27: i, in welcher die anderen Schlackenbestandteile 20% der Schlackenzusammensetzung bildeten, ergab eine Kondensation von nahezu 80%. Durch Erhöhung des Kieselsäuregehaltes der Schlacke auf ein Kalk-Kieselsäure-Veras hältnis Von 1,14 : 1 mit einer entsprechenden Senkung der Menge der anderen Schlackenbestandteile auf 17% der Schlackenzusammensetzung war die Kondensation höher als 85%. Eine weitere Senkung des Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses auf 1,04: ι unter Beibehaltung der anderen Schlackenbestandteile auf 17% erhöhte die Kondensation auf etwa 90 °/₀. Auf Grund ähnlicher experimenteller Daten konnte festgestellt werden, daß bei Schmelzbedingungen gemäß der Erfindung Schlackenzusammensetzungen innerhalb der Vorschriften der Linie A-B zu einer Zinkdampfkondensation über 85 % führen, während Zusammensetzungen außerhalb der Vorschriften der Linie A-B Kondensationen ergaben, die rasch unter das Niveau von 80% und darunter fallen. Andererseits ermögliehen Schlackenzusammensetzungen innerhalb der engeren Vorschrift der Linie C-D Zinkdampfkondensationen von mindestens o,o°/₀. Diese hohen Kondensationswerte bei Schmelzvorgängen gemäß der Erfindung bzw. Schlackenzusammensetzungen innerhalb der angegebenen Grenzen beruhen auf den ungewöhnlich gleichmäßigen Temperaturbedingungen, die in derartig beweglichen Schlackenmassen herrschen.

Die verhältnismäßig gleichmäßige Temperatur in der gesamten flüssigen Schlacke dient gemäß der Erfindung dazu, dem frischen Einsatzgut die erforderliche Schmelzwärme innerhalb des vorgeschriebenen Temperaturbereiches zuzuführen. Zu diesem Zweck hat es sich als ratsam erwiesen, den Ofen, vorzugsweise durch seinen Deckel, so mit dem Einsatzgut zu beschicken, daß in der Nähe der Elektroden eine Masse des auf der Schlacke schwimmenden Einsatzgutes entsteht. Der Schmelzvorgang findet also in erster Linie in dem Bereich zwischen der flüssigen Schlacke und des schwimmenden Einsatzgutes statt. Von Zeit zu Zeit kann zusätzliches Einsatzgut, vorzugsweise in die Nähe der Ofenwände, in der Weise zugegeben werden, daß ein ab- und einwärts gleitender Wall von Einsatzgut geschaffen wird, der nicht nur die Ofenwände schützt, sondern auch eine zusätzliche Menge frischen Einsatzgutes liefert, das zur Absorption von Wärme aus der Schlacke zur Verfügung steht.

Das einzige Erfordernis für die physikalische Form des bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Einsatzgutes ist, daß es lose und trocken ist. »Lose« bedeutet, daß das Einsatzgut nicht in massiver Form, also als einziger, großer gesinterter Block eingeführt werden darf. Das Einsatzgut muß so lose sein, daß es frei auf die Oberfläche der geschmolzenen Schlacke fällt und sich darauf in einem Maße ausbreitet, das dem Schüttwinkel der Einsatzteilchen entspricht. Die Vorschrift, daß das Einsatzgut »trocken« sein muß, soll bedeuten, daß es nicht in geschmolzenem Zustand eingeführt werden darf. Es ist ein kennzeichnendes Merkmal des Schmelzverfahrens nach der Erfindung, daß die Beschickung auf der Oberfläche der heißen flüssigen Ofenschlacke geschmolzen wird, und dieser Bedingung ist nur entsprochen, wenn das Einsatzgut in der vorerwähnten losen, trockenen Form in den Ofen eingeführt wird. Der Feinheitsgrad des Erzanteils der Schlacke ist nicht ausschlaggebend. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Teilchengröße des Erzes im Einsatzgut auf maximal etwa 1,27 cm Durchmesser zu begrenzen. Mit Ausnahme des Problems der Staubbildung besteht keine untere Grenze für die Größe irgendeines der Einsatzteilchen.

Es empfiehlt sich, die Bestandteile des Beschickungsgutes vor ihrer Einführung in den Ofen entweder in Form eines einfachen mechanischen Gemenges oder in Form brikettierter oder anders zusammengeballter Agglomerate zu . verwenden. Beispielsweise können Zinkerz (wie Wälz-Öxyd-Sinter), Kohle und Kalk miteinander vermischt und direkt in den Ofen gegeben werden oder die Mischung mit Wasser angefeuchtet und mit 2% Bentonit (Natriummontmorillonit) als Bindemittel Vermischt, dann brikettiert, getrocknet und vor Eingeben in den Ofen zerkleinert werden. Man kann auch das zinkhaltige Material für sich allein unter Verwendung von Sulfitablauge als Bindemittel brikettieren, die Brikette abbrennen, auf geeignete Größe zerkleinern und schließlich mit Kohle und Kalk zur direkten Einführung in den Ofen vermischen. Es konnten keine merklichen Unterschiede im Schmelzvorgang oder bei der Kondensation festgestellt werden, die der Art der Aufbereitung des Einsatzgutes zugeschrieben werden könnten. In jedem Falle können übermäßig feine Teilchen oder der Staubanteil durch grobe Windsichtung entfernt werden. Das Einsatzgut kann auch in der beim elektrischen Ofenbetrieb üblichen Weise mit Vorteil auf Temperaturen von 400 bis 800° C vorgewärmt werden. Hierfür kann eine beliebige geeignete Vorwärmanlage verwendet werden, wobei die Wärme durch eine 01- oder Gasflamme oder durch die Verbrennungswärme der Abgase aus dem Zinkkondensator geliefert wird.

Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Kohlenmenge soll zweckmäßig etwas über der theoretisch für Zink und die anderen durch kohlenstoffhaltiges Material leicht reduzierbaren Oxyde erforderlichen Menge liegen. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine Kohlenmenge zu verwenden (Kohle oder Koks), die mit 100 °/₀ der-

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jeiiigeii Menge erreclinct wird, die z\ir Reduktion der leicht reduzierbaren Oxyde außer Zink erforderlich ist und etwa no bis 125°/,, der zur Reduktion des Zinkgehalles des Einsatzes theoretisch erforderlichen Menge benötigt wird. Kohlenmengen, die über 125°/,, der theoretisch zur Reduktion aller leicht reduzierbaren Oxyde im liinsatz erforderlichen Menge hinausgehen, hallen sicli als unwirksam erwiesen, die Gesamtmenge des reduzierten Zinks oder seine Reduktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Kohlenmengen von über 125% der theoretisch erforderlichen Menge sind unzweckmäßig, weil sie unwirtschaftlich sind und die überschüssige, auf der Schlacke schwimmende Kohle wärmeisolierend wirkt. Wenn Kohle oder Koks als Reduktionsmittel zur Verwendung kommt, ist es vorteilhafter, diesen Bestandteil zu zerkleinern, als ihn in verhältnismäßig grobkörniger Form zu verwenden. Beispielsweise neigt Kohle mit einer Korn-

.. , größe über 5 nun in einem zinkhaltigen Einsatz zur

so Seigerung und führt zu einer weniger wirksamen Reduktion, als Kohle, die auf eine Korngröße von etwa 5 nun zerkleinert ist.

Die Kondensation der gemäß vorliegender Erfindung erzeugten zinkdampfführcnden Schmelzgase bietet keine ungewöhnlichen Probleme. Obwohl ein stationärer Kondensator mit Wärnieableitung und -regulierung verwendet werden kann, wie er in der USA.-Pateiitselinft 1 8738(11 beschrieben ist, ist der höchste Nut/.en aus der Erfindung zu ziehen, wenn die Kondeiisation in einer Anlage erfolgt, in welcher der Zinkdanipf in enge Berührung mit einer verhältnismäßig großen, frischen Fläche geschmolzenen Zinks gebracht wird. Auf diesem Prinzip beruht die Bauart, bei der die zinkdanipffilhreiiden (läse durch einen Regen von geschmolzenem Zink geleitet werden, das kräftig {lurch eine schmale Kondensationszone geschleudert wird, wie in den USA.-Patentschriften 2 457 544 bis 2457551 und 249.1551 beschrieben ist. Bei Anwendung dieser Bauart kann man den gesamten in den Sclmielzgasen enthaltenen Zinkdampf ausscheiden und zu geschmolzenem Metall kondensieren, natürlich mit Ausnahme jener Dampfmenge, die dem Dampfdruck des geschmolzenen Zinks bei der Temperatur der Abgase des Kondensators entspricht.

Das Verfahren zur Gewinnung von Zink gemäß der Erfindung läßt sich weiter durch folgende Ausführungsbeispiele erläutern. F-s wurde eine Einsatzmischung hergestellt, die aus etwa 17,8 Gewichtsteilen Anthrazilkohle (in der Kieselsäure 65°/,, der Asche ausmachte) und J,3 Gewichtsteilen gebranntem Kalk als Flußinittelzusatz auf 100 Gewichtsteile eines genisteten Zinkerzkonzentrats zusammengesetzt war, das aus getrennten Teilchen von 0,64 cm Durchmesser und feiner bestand. Das Zinkkonzentrat hatte folgeiide analytische Zusammensetzung:

Zn 70,20%

Ph 0,05¹V₀

Fe 2,.)0 "/„

fio Ca 0,02%

CaO 2,50%,

SiO i,(>()"/o

C .".' 0,80%

Mn ι,C)O %

S 0,20 %

CO, 0,32 %

Cd 0,002%

MgO 0,27 %

AUO₃ 0,57 %

Diese Einsatzmischung enthielt genügend Eisenoxyde und andere schlackenbildenden Bestandteile, um den Betriebscrfordernisscn des erfindungsgemäßen Schmelzverfahrens zu entsprechen, wie aus folgender Schlackenanalyse hervorgeht:

Zn 0,50% Al₂O₃ 9,70%

Fe 6,00% CaO: SiO,.. 1,08%

CaO 34,8o% CaO +SiO₂ 67,10%,

SiOo 32,30% Andere

MgO * 2,00% Schlacken-

bestandteile 32,90%

Die Einsatzbestandteile wurden nach gründlicher Mischung in Abständen von 2¹J₂ Minuten nacheinander durch eine Reihe von sechs Beschickungstrichtern durch den Deckel des Ofens in stündlichen Mengen von etwa 22,7 kg eingeführt. Es handelte sich um einen Lichtbogenofen üblicher Bauart für Einphasenbetrieb mit zwei Graphitelektrode!! von 5 cm Dicke und 100 kW Nennleistung; er wurde jedoch nur mit 70 kW⁷ betrieben.

Die beiden Elektroden waren so eingestellt, daß sie Lichtbogen in der Nähe der Schlackenoberfläche erzeugten, wobei die Größe der Lichtbogen bei der obenerwähnten Leistungsaufnahme ausreichte, um die gewünschten Temperaturbedingungen im Bad und in der Ofenkammer über dem Bad aufrechtzuerhalten. Die Temperatur der Ofenkammer wurde während der Betriebszeit auf 1250 bis 1300⁰ C gehalten. Die Temperatur der Schlacke, die bei deren Abstich aus dem Ofen gemessen wurde, bewegte sich um 1350⁰ C. Die zinkdampffiihrenden Schmelzgase wurden durch einen Spritzkondensator der obenerwähnten Bauart geleitet, und der Zinkdampf wurde darin zu geschmolzenem metallischem Zink kondensiert. Unter Berücksichtigung der Verluste infolge der Bedienung, der Zinkdampfverluste durch Undichtigkeiten des Ofens und den durch den Kondensator ziehenden Rauch und ähnlicher Faktoren schien die Ausbeute der Kondensation bei diesem Verfahren praktisch 90% zu betragen. Die Unterdrückung der Verflüchtigung der feuerfesten Oxyde war daran zu erkennen, daß das Kalk-Kieselsäure-Verhältnis in der geringen Menge des im Kondensator gebildeten Zinkstaubes etwa ein Drittel bis zur Hälfte des in der Schlacke bestehenden Wertes des Kalk-Kieselsäure-Verhältnisses betrug.

Als zweites Beispiel des Schmclzens eines zinkhaltigen Materials gemäß der Erfindung wurde eine Beschickungsmischung aus Zinkoxyd, gebranntem Kalk und Anthrazitkohle unter den praktisch gleichen Bedingungen wie beim vorhergehenden Beispiel erschmolzen. Das Zinkoxyd enthielt praktisch 100% ZnO (79,9 Zn) und bestand aus einem als minderwertig bezeichneten Zinkoxydpigment, da es gewissen Farbvorschriften nicht entsprach. Kohlcnzuschlägc erfolgten bis zu 20,1 Gewichtstcilen je 100 Teile Zinkoxyd, um das erforderliche Reduktionsmittel für eine praktisch vollständige Reduktion des ZnO zu haben; Kalk wurde in Mengen von 1,2 Gewichtsteilcn pro 100 Teile des Zinkoxyds zugeschlagen, um das in der Kohlenasche vorhandene SiO₂ auszugleichen und dadurch ein CaO : Si O₂-Verhältnis gemäß der Erfindung zu erhalten. Die Schlacke wurde anfangs synthetisch

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gebildet, um im Ofen eine geschmolzene Schlacke mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung zu bilden, welche durch die Zusammensetzung der Beschickung aufrechterhalten wurde:

Fe 1,40% CaOiSiO₂.. 1,04%

CaO 42,50% CaO+SiO₂ 83,20%

SiO₂ 40,70% Andere

MgO 7,6o% Schlackenbestandteile 16,80%
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Das in der Schlacke vorhandene Eisen wurde der Ofenauskleidung und der Kohlenasche entnommen, und das Magnesiumoxyd wurde als Bestandteil des Kalkzuschlages und besonderer Zuschlag eingeführt, um die richtige Menge »anderere Schlackenbestandteile zu bilden.

Da das Zinkoxydpigment in der vorerwähnten Schmelzmischung eine Verdichtung erforderte, ehe der Schmelzofen mit ihm beschickt werden konnte, wurde es brikettiert. Die Briketts wurden auf 0,64 cm Teilchengröße zerkleinert, bevor sie mit Kohle und Kalk gemischt wurden. Eine gleichfalls zufriedenstellende Einsatzaufbereitung besteht im Zusammenmischen und Brikettieren von Zinkoxyd und Kalk, Zerkleinerung der Briketts, Mischung der zerkleinerten Briketts mit Kohle und Beschickung des Ofens mit dieser Mischung. Der Zinkdampf in den anfallenden Schmelzgasen wurde mit einer Ausbeute von 88% in einem Spritzkondensator kondensiert.

Es ist bemerkenswert, daß ein erfolgreiches Schmelzen dieses zinkhaltigen Einsatzes und eine wirksame Kondensation des entstehenden Zinkdampfes ohne Erzeugung metallischen Eisens als eines der Produkte des Schmelzvorgangs vor sich ging. Beim Schmelzen eines derartigen zinkhaltigen Materials gemäß der Erfindung ist zu berücksichtigen, daß mit Ausnahme des Erfordernisses in bezug auf die zulässige Menge Eisenoxyduls in der Schlacke alle anderen vorgeschriebenen Schmelzbedingungen eingehalten werden müssen.

Die Erfindung bietet somit ein wirtschaftlich wertvolles Verfahren zum Schmelzen oxydischer, zinkhaltiger Materialien, wie minderwertiges Zinkoxyd, Zinkstaub und Zinkerze u. dgl., in einem elektrischen Ofen. Das Verfahren erfordert zu seiner Durchführung lediglich eine gewöhnliche elektrische Schmelzofen-■ anlage und erzeugt im Falle zinkhaltiger Erze nicht nur Zinkmetall selbst, sondern auch ein Roheisenprodukt; beide Produkte dienen als Sammler für wertvolle Nebenmetalle, die in einfacher Weise gewonnen werden können. Unter normalen Betriebsbedingungen in einem Ofen von technischem Maßstab ist mit einer Ausbeute von 95 bis 97 % des Zinkanteils des Erzes in Form kondensierten geschmolzenen Zinks zu rechnen, das nur die Beimengungen enthält, die nunmehr durch die üblichen Reinigungsverfahren ausgeschieden werden. Beim Schmelzen von Zinkerzen u. dgl. ist eine praktisch vollständige Ausbeute des Blei-, Kadmium-, Kupfer-, Silber- und GoIdgehalts des Erzes bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise möglich, wobei Blei, Kadmium und etwas Silber und Gold aus dem kondensierten metallischen Zink und Kupfer und der Rest des Silber- und Goldgehaltes aus dem Eisen gewonnen werden. Nur sehr geringfügige Mengen dieser Nebenmetalle gehen in der Schlacke verloren.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Zink aus oxydischem zinkhaltigem Material mit kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln im Lichtbogenofen unter Bildung einer geschmolzenen Schlacke und

. von staubbildenden Verunreinigungen praktisch freien metallischen Zinkdampfes, dadurch gekennzeichnet, daß man Beschickungsgut und Reduktionsmittel in losem, trockenem Zustand in den Ofen einführt, in der Beschickung ein solches Mengenverhältnis von Zinkerz' zu Reduktionsmittel vorsieht, daß mindestens die Hauptmenge des Zinkgehaltes der Beschickung und mindestens ein solcher Teil ihres etwaigen Eisengehaltes zu Metall reduziert wird, daß die geschmolzene Schlacke nicht mehr als 6 Gewichtsprozent oxydische Eisenverbindungen (gerechnet als Fe) enthält, daß man ferner in der Beschickung einen solchen Gehalt an Kalk und Kieselsäure in bezug auf den Gehalt an den anderen schlackenbildenden Bestandteilen vorsieht, daß die geschmolzene Schlacke mindestens 40%, aber nicht mehr als 85 % Kalk (CaO) und Si-dioxyd (SiO₂) in einem Verhältnis von 0,9 bis 1,2 : 1 enthält und bezüglich der Gesamtmenge der anderen Bestandteile der Schlacke das Verhältnis nicht überschreitet, welches der Linie A-B der Zeichnung entspricht, daß man ferner die Schlacke durch Lichtbogenheizung in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von mindestens 1250⁰ C hält und das trockene Einsatzgut auf der Oberfläche der geschmolzenen Schlacke bei nicht über 1450⁰C geschmolzen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schlacke bei mindestens !35O⁰ C geschmolzen hält und das trockene Einsatzgut auf der Schlackenoberfläche bei etwa 1350 bis 1400° C geschmolzen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung so einstellt, daß die geschmolzene Schlacke nicht mehr als 83% Kalk (CaO) und Si-dioxyd (SiO₂) in einem Verhältnis von 1,05 : 1 bis 1,15 : 1 enthält und bezüglich der Gesamtmenge der anderen Bestandteile nicht das der Linie C-D der Zeichnung entsprechende Verhältnis überschreitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die entstehenden zinkdampfhaltigen Gase kondensiert, indem man sie in innigen Kontakt mit einer Verhältnismäßig großen, frisch gebildeten Oberfläche von geschmolzenem Zink bringt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 509 568/180 10.55