DEF0010683MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 22. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 17. November 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12 ο GRUPPE 21

F 10683 IVb /12 ο

Dr. Max Coenen, Krefeld-Uerdingen

ist als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonitrilen

Nach Arthur C. Cope und K. E. Hoyle, J. Am. Chem. Soc., Bd. 63, 1941, S. 733 bis 736, referiert im Chemischen Zentralblatt, Bd. 194 42 I 32, wird ein Dimeres des Isopropylidenmalodinitrils durch Einwirken von Piperidin auf das Dinitril in benzolischer Lösung neben höhermolekularen Polymerisationsprodukten gewonnen. Die Konstitution dieses Dimeren ist noch nicht aufgeklärt.

Es wurde nun gefunden, daß ganz allgemein die Alkylidenderivate des Malodinitrils durch Einwirkung von alkalischen Mitteln in dimere Produkte übergehen, die sich glatt durch Verseifen in nitrilgruppenhaltige, aktive Methyl- oder Methylengruppen tragende und zu Kondensationsreaktionen befähigte Ketonitrile überführen lassen. Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Schema:

2R-CH₂-C=C

Alkali

H₉O .CN

R ^CN

CN R
I I

-C = C-C—CH-C = ( I Il I

R₁ NH R₁

CN R
I I

■R—CH₉-C=C-C-CH-C=C:

I Il
R₁ ο

^SCN

,CN

NH₃ 30

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K und K₁ bedeuten H, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und R und R₁ können zusammen einen Cyclopentj'liden- oder Cycloliexylidenrest bilden.

Hieraus geht hervor, daß die Dimeren dieser Reihe überraschenderweise nicht durch Vinylpolymerisation, sondern durch Anlagerung der über die Doppelbindung hinweg aktivierten Methyl- oder Methylengruppe an eine der aktivierenden Cyangruppen unter Bildung eines entsprechenden Inünonitrils entstehen, das anschließend zum Ketonitril verseift wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt nun die Herstellung von ungesättigten Ketonitrilen der allgemeinen Formel

CN R

I I /^CN

K- CIL₁-C= C-CO-CH-C = C'

R₁ R₁

in der K und R₁ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder R und R₁ zusammen einen Cyclopentyliden- oder Cyclohexylidenresl bedeuten, dadurch, daß man Alkylideiimalodinitrile der allgemeinen Formel

X. N

in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel, zweckmäßig in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel, (liinerisiert und die entstandenen dimeren Iminonitrile in bekannter Weise verseift.

Die erwähnte Reaktion steht in einem gewissen Gegensatz zu der bekannten Xlaisen-Michael-ReaktioiK., die z. 15. von Henecka, ."Chemie der Bcta-Diearbonylverbindungen.., 1950, S. 241 ff., bes. S. 243, Abs. 3 bis ("), Fußnote 6a, S. 245, Abs. 1, und S. 251, letzter Absatz, behandelt wird. Dort wird die Michail ο elsche Addition beschrieben als die Anlagerung /von Verbindungen mit reaktionsfähigen sauren Methylengnippen an «, //-ungesättigte Carboxylverbindungen oder Nitrile,., wobei der Ablauf durch das Beispiel der Anlagerung von Acetessigester an Methylvinylketon nach folgender Gleichung:

IL₁C.

CO.

XH.,

11.,C-CHCOCH,

KOOC

IL₁C

CO.

XH -CIL₁- CH.,-COCH,

KOOC

erklärt wird, das heil.it also, daß die Michael-Reaktion die Anlagerung einer aktiviert en Methyl-oder Methylengruppe an eine durch negative Gruppen belastete Äthyl ei !doppelbindung darstellt.

fio Demgegenüber sind die Verbindungen der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das «-Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung mit einem weiteren aliphatischen Rest verbunden ist, also kein aktives Wasserstoffatom mehr trägt, wie die folgende Formel zeigt:

H₃C CN

HX'

CN

Nach den Angaben in der Literatur hätte man erwarten können, daß sich die aktivierten Methylgruppen, etwa des Isopropylidenmalodinitrils, an die aktivierte Äthylendoppelbindung eines zweiten Moleküls anlagern. Daß statt dessen die Anlagerung an die Cyangruppe erfolgt, konnte auf Grund der Ausführungen in der Literatur nicht vorausgesehen werden, ganz besonders auch deshalb nicht, weil von K. Hamann in Angewandte Chemie, Bd. 63, 1951, S. 239 bis 240, die Polymerisation der a-Cyansorbinsäure

HX-CH = CH-CH =

XN

XOOR

als echte Michael-Anlagerung beschrieben wird. Diese Reaktion verläuft aber unter Kohlenstoff kettenpolymerisation und nicht unter Anlagerung der Methylgruppe an die Cyangruppe. go

Die α-Cyansorbinsäure trägt eine ähnlich aktive Methylgruppe wie das Isopropylidenmalodinitril.

Da es somit bekannt war, daß derartige Verbindungen, die neben einer aktiven Methylgruppe noch aktivierte Doppelbindungen tragen, einer Polymerisation durch Alkali unter Ausbildung einer makromolekularen Kohlenstoffkette fähig sind, ist es umso überraschender, daß sich das Isopropylidenmalodinitril völlig anders verhält.

Die hier beschriebene Dimensioning und nachfolgende lactonbildung ist eher den bekannten Reaktionen der Dimensioning von gesättigten Nitrilen unter dem Einfluß von metallischem Natrium (vgl. auch v. Meyer, Journal für praktische Chemie [2], Bd. 38, 1888, S. 336) verwandt.

Unter der Annalime einer Michael-Anlagerung hätte eine lactonbildung durch Verseifung nicht stattfinden können. Erst die Aufklärung der ersten Stufe im Sinne einer Nitrilreaktion nach v. Meyer ermöglichte es, das Verfahren zur Herstellung der technisch wertvollen Ketone durchzuführen.

Als für das Verfahren geeignete Alkylidenmalodinitrile werden genannt: Äthyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, Isobutyliden-, Cyclopentyliden- und Cyclohexylidenmalodinitril, sowie a-Cyan-^-cyclohexylcrotonsäurenitril, a-Cyan-ß-phenylcrotonsäurenitril und u-Cyan-ß-benzylcrotonsäurenitril. Diese substituierten Malodinitrile lassen sich leicht nach dem von A. C. Cope in der USA.-Patentschrift 2 150 154, referiert in Chemical Abstracts, Bd. 33,1939, Sp.4600⁸, beschriebenen Verfahren durch Umsetzen der entsprechenden Oxoverbindungen mit Malodinitr.il gewinnen. Auch das Umsetzungsprodukt von Phenylmethyläthylketon mit Malodinitril sei erwähnt.

Als alkalisch wirkende Mittel für das Dimerisicren eignen sich z. B. die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate

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oder Acetate der Alkalien sowie die Oxyde und Hydroxyde der Erdalkalien, die gegebenenfalls in wäßriger oder alkoholischer Lösung verwendet werden können, die Alkali- und Erdalkalialkoholate des Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylalkohols, sowie organische Basen, wie Pyridin, Piperidin, Äthylanilin, Dimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin oder Dimethylcyclohexylamin.

Das- Dimerisieren wird zweckmäßig in Gegenwart

ίο inerter organischer Lösungsmittel durch Einwirken der Basen auf die Alkylidenmalodinitrile durchgeführt. Als geeignete Lösungsmittel seien z. B. genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Benzol, Toluol oder Xylol.

Die erhaltenen Ketonitrile lassen sich z. B. zur Herstellung von Farbstoffen oder pharmazeutischen Produkten oder zur Herstellung von Zwischenprodukten für diese Verwendungszwecke verwenden.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 120 Gewichtsteilen Methanol, 60 Teilen Wasser und 11,5 Gewichtsteilen Natriumacetat gibt man 10,5 Gewichtsteile Isopropylidenmalodinitril. Nach einigen Minuten versetzt man diese Mischung mit 100 Gewichtsteilen io°/₀iger wäßriger Salzsäure; nach weiteren 5 Minuten hat sich aus diesem Reaktionsgemisch das dimere Iminonitril

als ein feines, weißes Kristallpulver abgeschieden, das abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 7,1 Gewichtsteile. Das dimere Iminonitril läßt sich aus siedendem Wasser Umkristallisieren. Man erhält es als feines, weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 169⁰.

Analyse: C₁₂H₁₂N₄ ^⁰

Berechnet: 067,86 H 5,70 N 26,44 Gefunden: 067,91 H 5,72 N 26,66

7 Gewichtsteile dieses Iminonitrils werden 15 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur mit einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Methanol, 120 Teilen Wasser und 35 Gewichtsteilen 25°/₀iger wäßriger Salzsäure behandelt. Das fein kristalline Produkt verwandelt sich dabei in das grob kristalline Ketonitril, das abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 6,3 Gewichtsteile. Nach dem Umkristallisieren aus siedendem Toluol erhält man das 2, 6-Dimethyl-3, 7-dicyan-4-oxo-okta-2, 6-diensäurenitril als weiße Prismen vom Schmelzpunkt 122 bis 123⁰. .

Analyse: C₁₂H₁₁ON₃

Berechnet: 067,59 H 5,20 N 19,71 Gefunden: 067,43 H 5,31 N 19,42

Die Dimerisierung und die anschließende Verseifung verlaufen nach folgendem Schema:

H₃C

XN

CN

HCl, H₂O

Beispiel 2

NaOCOCH.

CN

CHo

= c—c — CH₂—c = c:

NH

XN XN

HX,

H₃C

CN CH_S

= C-C-CH₉-C =

XN
XN

NH₄Cl

Nach dem Verfahren von A. C. Cope (siehe vorher) werden 26,4 Gewichtsteile Malodinitril mit 40 Gewichtsteilen Methyläthylketon . in 100 Gewichtsteilen Eisessig unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Piperidin kondensiert. Die Ausbeute beträgt 19,5 Gewichtsteile. 20 Gewichtsteile des erhaltenen Isobutyliden- malodinitrils werden mit 2 Gewichtsteilen einer 8°/_oigen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt. Nach wenigen Sekunden steigt die Temperatur schnell auf 50⁰ an. Das schwach orangegefärbte Reaktionsgemisch wird auf dieser Temperatur gehalten, wobei sich eine weiße kristalline Substanz abzuscheiden beginnt. Nach 5 Minuten fügt man dem Gemisch 50 Teile Wasser zu, rührt kräftig durch und saugt die erhaltene Kristallmasse ab. Sie wird in 100 Gewichtsteilen Methanol aufgenommen und mit 100 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach einstündigem Stehen bei Zimmertemperatur hat sich das feinkristalline Iminonitril in das grobkristalline Ketonitril umgewandelt, das abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Die Ausbeute beträgt 17,2 Gewichtsteile. Aus Äthylalkohol umkristallisiert, erhält man das 3-Methyl-7-äthyl-4, 8-dicyan~5-oxo-nona-3, 7-diensäurenitril in Form weißer Prismen vom Schmelzpunkt 87⁰.

Analyse: C₁₄H₁₆ON₃ Berechnet: 069,68 H 6,72 N 17,42 Gefunden: 069,66 H 6,29 N 17,49

Dem Ketonitril kommt demnach wahrscheinlich die folgende Struktur zu:

CN C₂H₅

H₅C₂V

HqC

X = C-C —CH₉-C = <

XN XN

Beispiel 3

28 Gewichtsteile Cyclohexylidenmalodinitril werden in 15 Gewichtsteilen Methanol gelöst und mit 2 Gewichtsteilen einer 8°/_oigen Lösung von Natrium-

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methylat in Methanol unter kräftigem Rühren versetzt. Das Gemisch färbt sich orange und beginnt nach einigen Minuten Kristalle abzuscheiden. Hierauf versetzt man es mit 50 Gewichtsteilen Methanol und anschließend mit 80 Gewichtsteilen 25°/_oiger Salzsäure. ICs fällt eine öligkristalline Masse aus, die bei längerem Stehen in der salzsauren Lösung weitgehend kristallin erstarrt. Sie wird abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält das 2-Cyclohexylidon - 3 - oxo - 3 - (2' - dicyanmethenyl - cyclohexyli')-pn> pionsäurenitril in Form eines weißen Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 147 bis 148⁰. Die Ausbeute beträgt 10,4 Gewichtsteile.

An	alyse	et:	C1	7'3	I]11O	1N1	6	,53	N	14	,33
Be	rec.lui	n:	C	73		H	6	,52	N	13	-91
Go	funde	C	,75	H

Das erhaltene Ketonitril hat demnach wahrscheinlich den folgenden Aufbau:

CN

II

--C

O
Nf

Beispiel 4

Wie im Beispiel 2 angegeben ist, wird nach der Vorschrift von A. C. Cope aus Benzylmethylketon mit Malodinitril das Phenylisopropylidenmalodinitril der Formel:

CI-L

ζ—CH.,

Vj _n

CN

CN

hergestellt.

20 Gewiohtsteile dieses Dinitrils werden, wie ebenfalls im Beispiel 2 beschrieben ist, durch Umsetzung mit Natiiuinmethylat in Methanollösung dimerisiert. Das aus der Methanollösung als weißes Pulver abgeschiedene Diniere wird durch Absaugen abgetrennt und in 100 ecm Methanol aufgenommen. Zu dieser Mischung gibt man 100 ecm Salzsäure bei 50° und läßt das Gemisch ^x\„ Stunde bei dieser Temperatur stehen. Das weiüe Pulver verwandelt sich hierbei in das grobkristalline, ebenfalls weiße 2, f)-I)ibenzyl-3, 7-dicyan-4"Oxo-okta-2, υ-diensäurenitril der vermutlichen Konstitution :

Cl-L,

CN

CN

;C C — C — C H., — C - C-CN

CH.,

lis schmilzt unter Zersetzung bei 140⁰

Beispiel 5

Aus Desoxybenzoin wird nach der vorerwähnten Vorschrift von A. C. Cope das Bcnzylphenylmcthylcnmalodinitril der Formel:

V-CH₉-C =

CN

CN

hergestellt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 dimerisiert und verseift. Man erhält ein Keton der wahrscheinlichen Konstitution:

CN

CN

-CH₉-C = C-C-CH-C =

das vermutlich in seiner tautomeren Form vorliegt:

CN

- CH„— C = C-C = C-C =

OH/

CN

und in der —CH„-Gruppc mit Aldehyden zu Farbstoffen kondensiert werden kann.

Der Schmelzpunkt liegt bei 156⁰ unter Zersetzung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonitrilen der allgemeinen Formel:

   CN R CN

   I I /

   R-CH₂-C = C-CO-CH-C = C

   I \

   R₁ Rj CN

   in der R und R₁ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrcst oder R und R₁ zusammen einen Cyclopentyliden- oder Cyclohcxylidcnrcst bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man

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   Alkylidenmalodinitrile der

   allgemeinen CN

   Formel

   R. — CHo — C = C

   I \

   R₁ CN

   in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel, zweckmäßig in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel, dimerisiert und die entstandenen dimeren Iminonitrile in bekannter Weise verseift.

   Angezogene Druckschriften:
   Henecka, Chemie der Beta-Dicarbonylverbindun-

   gen 1950, Seite 241, bes. S. 243, 245 und 251.
   v. Meyer, Journ. f. prakt. Chemie [2], Bd. 38,

   1888, S. 336.