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Publication number: DED0017540MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 10. April 1954 Bekanntgiemacht am 25. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22h GRUPPE 3 INTERNAT. KLASSE C09f

D 17540 IVc/22h

Lawrence Allen Rauner, Midland, Mich. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

Dow Corning Corporation, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: L. F. Drissl, Rechtsanwalt, München 23

überzugsmasse, insbesondere lufttrocknender Lack

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 13. April 1953 ist in Anspruch genommen

Gegenstand der Erfindung ist eine Organosiliciumverbindungen enthaltende Überzugsmasse, die sich durch hervorragende Dauerhaftigkeit, Wetterbeständigkeit und Erhaltung des Glanzes auszeichnet, und, damit verbunden, die Herstellung eines an der Luft trocknenden, Organosiliciumverbindungen enthaltenden Lackes, der als Überzug für im Freien befindliche Gegenstände geeignet ist.

D,ie erfindungsgemäße Überzugsmasse ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an

erstens 40 bis 95 Gewichtsprozent eines Reaktions- . Produktes

a) einer Orgänosiliciumverbindung der Formel is._n bi X._m U₄ _ _n _ _m

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder dessen halogeniertes Derivat ist und vorzugsweise alle R-Reste entweder Methyl- und Phenyl- oder nur Phenylreste darstellen, X Halogen oder ein Alkoxyrest ist, η einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 2, m von 0,2 bis 3 hat und die Summe von η und m nicht größer als 4 ist,

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b) eines Alkohols, wie Glycerin oder Pentaerythrit, wobei das Verhältnis der Anzahl an X-Resten in a) zu der Anzahl an, alkoholischen OH-Gruppen in b) 0,25:1 bis 0,80:1 beträgt und /

; 5, c) einer trocknenden Ölsäure, wobei diese in einer solchen Menge vorhanden ist, daß mindestens eine Carboxylgruppe auf jede der über die Anzahl der X-Reste hinausgehenden OH-Gruppen kommt, und zweitens 5 bis 60 Gewichtsprozent eines öllöslichen Phenolformaldehydharzes.

Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Überzugsmasse bis zu 50 Gewichtsprozent eines trocknenden Öls, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse, enthalten\sind,, : ..',

Lacke auf der Grundlage Von Silikonalkydharzen sind an sich bekannt. Desgleichen hat man beiläufig ohne Angabe der für den technischen Einsatz erforderlichen Einzelheiten vorgeschlagen, Kombinationslacke aus gegebenenfalls ölmodifizierten Silikonalkydharzen und Phenolaldehydharzen zu verwenden. Diese Lackrohstoffe weisen aber als Alkydharzkomponente stets' eine Polycarbonsäure auf. Demgegenüber sind Polycarbonsäuren nicht Bestandteil der Kombinätibns- harze gemäß der Erfindung; zudem unterscheiden sie sich von den bekannten Kombinationen durch den Gehalt einer öllöslichen Phenolharzkomponente. Die technischen Vorteile der erfindungsgemäßen Kombinationen im Gegensatz zu den vorbekannten Lackrohstoffen, die ausschließlich auf Silikonalkydharzen oder auf deren Kombinationen mit Phenolharzen fußen, sind insbesondere folgende: erstens leichteres Trocknen an der Luft, zweitens erhöhte Wasserundurchlässigkeit und drittens bessere. Wetterbeständigkeit.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen werden am besten dadurch hergestellt, daß man zuerst die Organosiliciumverbindung mit dem Alkohol bei 75 bis 200° umsetzt. Während des Erhitzens setzen sich die X-Reste mit den alkoholischen Hydroxylgruppen um, wobei entweder j ©nach der Art von X ein Alkohol, oder eine Halogenwasserstoffsäure abgespalten _wird. Als Ergebnis erhält frian einen Organosiliciumester des Alkohols, der noch freie Hydroxylgruppen enthält. Anschließend wird das Produkt mit der trocknenden Ölsäure bei 150 bis 200° umgesetzt. Diese Reihenfolge ist jedoch nicht unbedingt nötig. Man kann auch zuerst den noch überschüssige Hydroxylgruppen enthaltenden Glycerinfettsäureester bilden und das so erhaltene Produkt mit der Organosiliciumverbindung umsetzen. Der Glycerinfettsäureester kann auch durch Umsetzung einer trocknenden Ölsäure mit Glycerin oder durch Esteraustausch zwischen Glycerin und einem trocknenden Öl, wie

z. B. Leinöl, erfolgen, wobei sich ein Glycerid mit überschüssigen Hydroxylgruppen bildet.

Diese so entstandenen Produkte werden mit einem öllöslichen Phenolformäldehydharz vermischt und zweckmäßig so lange auf 125 bis 300⁰ erhitzt, bis der gewünschte Viskositätsgrad erreicht ist. Es ist nicht bekannt, ob zwischen dem Phenolharz und den anderen Bestandteilen dabei eine chemische Reaktion stattfindet.

Des weiteren können auch die Organosiliciumverbindung, der Alkohol und die trocknende Ölsäure miteinander umgesetzt und anschließend dieses Umsetzungsprodukt und ein trocknendes Öl dem Phenolformaldehydharz zugesetzt ,werden. Die erhaltene Masse wird dann bis zu dem erwünschten Viskositätsgrad erhitzt. ,

Die erfindungsgemäß verwendbaren Organosiliciumverbindungen können sowohl monomere Silane als auch deren polymere, partielle Hydrolysate sein. Die letzteren sind Polysiloxane, die noch restliche Alkoxygruppen oder Halogenatome, die an das Siliciumatom gebunden sind, besitzen. Diese partiellen Hydrolysate können in bekannter Weise hergestellt werden.

Erfindungsgemäß verwendbare Silane sind z. B. ■■Dimethyrdichloisilan, Dibutyldiisopropoxysilan, Phenylmethyldiäthoxysilan, Divinyldibutoxysilan, Tolyltriäthoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenylmethyldibronasilan, (Trifluormethylphenyl) -methyldichlorsilan, Chlorphenyltriäthoxysilan, Bromxenyltri-, chlorsilan, Stearylmethyldiäthoxysilan und Allyl-■'stearyloxydimethoxysilan. Es können auch Mischungen yön zwei oder mehreren verschiedenen Silanen verwendet werden. Neben den monomeren Silanen können auch deren partielle Hydrolysate, die aus einem einzelnen öder aus Mischungen von zwei oder mehreren Silanen hergestellt werden können, verwendet werden. '■'..':''.■'. ■ "v^; _;.. ■

Jedes trocknende Öl bzw. die entsprechende Fettsäure kann erfindungsgemäß verwendet werden, z. B. Leinöl, Sardinenöl, Soyabohnenöl, entwässertes Rizinusöl, Tungöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Chiaöl, Hanföl, Mohnöl, Safranöl,' Sonnenblumenöl und Walnußöl bzw.. deren Fettsäuren... Die Öle oder Fettsäuren können einzeln oder in Mischung verwendet werden.

Die Phenolformaldehydharze müssen in jedem Fall öllöslich sein. Die Bezeichnung Phenol bedeutet sowohl Phenol als auch substituiertes Phenol. So können z. B. Phenolformaldehyd-, p-tert.-Butylphenolformaldehyd-,; p-tert.-Amylphenolformaldehyd- und p-Phenylphenolformaldehydharze Verwendung finden. Auch andere aliphatische oder aromatische Substituenten körinen am Phenol vorhanden sein. Man kann in der Hitze reaktionsfähige und in der Hitze nicht reaktionsfähige Phenolformaldehydharze erfindungsgemäß verwenden.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann noch andere Stoffe, wie Farbstoffe, die Trocknung beschleunigende Katalysatoren oder Zusätze, die bestimmte Eigenschaften verbessern, enthalten.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse ergibt ausgezeichnete Lacke, die selbst bei größter Beanspruchung durch Witterungseinflüsse ihren Glanz für lange Zeit behalten. ^x Die Wetterbeständigkeit dieser Produkte übertrifft im allgemeinen alle bisher bekannten organischen Lacke.

Durch Einarbeitung von Pigmenten können die erfindungsgemäßen Überzugsmassen als Anstrich-. farben verwendet werden. Die Überzugsmassen ohne Zusätze eignen sich besonders gut als Überzugsmaterial für Holz- oder Metallgegenstände, die sich im Freien befinden.

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Bekannt sind Kombinationslacke auf Basis von

Phenolharzen mit Siliconharzen, wobei der Anteil der Siliconharze an der Harzmenge bis zu 3O°/₀ beträgt; die Härtungszeit beläuft sich bei diesem Zusatz auf 30 Minuten bei 149⁰.

Demgegenüber werden erfindungsgemäß lufttrocknende Lacke aus Siliconalkydharzen und Phenolharzen gewonnen, wobei die Mindestmenge des ganz besonderen Siliconalkydharzes 4O°/₀ beträgt.
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Beispiel 1

515 g eines Organosiloxans, das aus 67 Molprozent Phenylmethylsiloxan und 33 Molprozent Monophenylsiloxan bestand und 12 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Methoxygruppen enthielt, wurden mit 92 g Glycerin vermischt und so lange, auf 130 bis 200⁰ erhitzt, bis ungefähr 8o°/₀ der theoretischen Menge an Methanol abgespalten war. 282 g Leinölsäure wurden anschließend zugegeben und die Mischung langsam auf 200⁰ erhitzt, wobei das entstehende Wasser verdampfte. 389 g des so erhaltenen Produktes wurden mit 50 g eines öllöslichen, in der Hitze nicht reaktionsfähigen Phenolformaldehydharzes vermischt und auf 150 bis 240° erhitzt, bis das abgekühlte Harz klebfrei war. ,

Der erhaltene Lack wurde mit einem Lösungsmittel verdünnt und auf eine Holzplatte aufgebracht. Nach 1000 Stunden in einem Bewitterungsapparat, in welchem die Holzplatte abwechselnd einer ultravioletten Bestrahlung und einer Wasserbesprühung bei 6o° ausgesetzt war, zeigten sich auf dem Lack weder Risse noch Anzeichen eines Beschlags. Eine Probe dieses Lackes zeigte eine ausgezeichnete Beständigkeit sowohl bei Sonnenbestrahlung als auch bei Besprühung durch Meerwasser.

Beispiel 2

172 g eines Produktes aus Siloxanglycerinleinölsäure, hergestellt nach Beispiel 1, wurden mit 200 g eines öllöslichen p-substituierten Phenolformaldehydharzes und mit 344 g eines mittels Alkali gereinigten Leinöls vermischt. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden auf 290 bis 292⁰ erhitzt und dann in mineralischen Lösungsmitteln gelöst. Man erhielt auf diese Weise eine ausgezeichnete Überzugsmasse für Holz.

Beispiel 3

344 g eines Produktes aus Siloxanglycerinleinölsäure, hergestellt nach Beispiel 1, wurden mit 162 g Leinöl und 200 g eines öllöslichen p-Butylphenolformaldehydharzes vermischt, anschließend 1 Stunde auf 292⁰ erhitzt, schnell abgekühlt und mit Lösungsmitteln verdünnt. Man erhielt einen ausgezeichneten Lack.

Beispiel 4

560 g Leinölsäure wurden mit 183 g Pentaerythrit auf 230⁰ ι Stunde lang erhitzt. Anschließend wurden 1030 g des Polysiloxans gemäß Beispiel 1 zugegeben. Diese Mischung wurde gerührt und 4 Stunden zur Entfernung 113 g flüchtiger Stoffe auf genügend hohe Temperatur erhitzt.

.516 g des obigen Produktes wurden mit 200 g eines öllöslichen p-Phenylphenolformaldehydharzes vermischt und I¹Z₂ Stunden auf 270⁰ erhitzt. Man erhielt einen guten Lack.

Beispiel 5

184 g Glycerin und 732 g Diphenylsiloxan, das 17 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Methoxyreste enthielt; wurden miteinander vermischt und auf 2oo° erhitzt, bis 133 g flüchtige Stoffe verdampft waren. Anschließend wurden 560 g Leinölsäure dazugegeben und die Mischung 2¹Z₂ Stunden auf 208° erhitzt.

344 g des obigen Produktes wurden mit 200 g eines öllöslichen p-Butylphenolformaldehydharzes und 172 g Leinöl vermischt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 300⁰ erhitzt und dann mit Lösungsmitteln verdünnt. Man erhielt einen Lack mit befriedigenden Eigenschaften.

Beispiel 6

253 g Diphenyldichlorsilan wurden mit 92 g wasserfreiem Glycerin und Benzol in einer Menge voii 35 Gewichtsprozent, berechnet auf das Chlorsilan, vermischt. Die Mischung wurde in einem Zeitraum von 4³Z₄ Stunden langsam auf 90⁰ erhitzt, wobei Chlorwasserstoff abgespalten wurde. Das Material wurde weitere 2 Stunden auf 90 bis 192° erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Anschließend wurden 280 g Leinölsäure hinzugefügt und das Ganze auf ungefähr 200° erhitzt, bis die Masse homogen war.

344 g des so erhaltenen Produktes wurden mit 172 g Leinöl und mit 200 g eines öllöslichen p-Butylphenolformaldehydharzes vermischt und auf 240 bis 270⁰ erhitzt, bis ein befriedigender Viskositätsgrad erreicht war. Das entstandene Endprodukt ist als Überzugslack gut verwendbar.

Beispiel 7

Ähnliche Ergebnisse erhielt man, wenn man in dem Beispiel 6 an Stelle von Diphenyldichlorsilan Chlorphenyläthyldichlorsilan verwendete.

Claims

Patentansprüche:

i. Überzugsmasse, insbesondere lufttrocknender Lack, gekennzeichnet durch einen Gehalt an erstens 40 bis 95 Gewichtsprozent eines Reaktionsproduktes

a) einer Organosiliciumverbindung der Formel

K-K Si X_m O₄ _ „ _ _m

worin R ein einwertiger Kohlen wasserstoff rest oder dessen halogeniertes Derivat ist und vorzugsweise alle R-Reste entweder Methyl- und Phenyl- oder nur Phenylreste darstellen, X Halogen oder ein Alkoxyrest ist, η einen durchschnittlichen Wert von ι bis 2, m von 0,2 bis 3 hat und die Summe von η und m nicht größer als 4 ist.

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b) eines Alkohols, wie Glycerin oder Pentaerythrit, wobei das Verhältnis der Anzahl an X-Resten in a) zu der Anzahl an alkoholischen O H-Gruppen in b) 0,25 : 1 bis 0,80: 1 beträgt, und

c) einer trocknenden Ölsäure, wobei diese in einer solchen Menge vorhanden ist, daß mindestens eine Carboxylgruppe auf jede der über die Anzahl der X-Reste hinausgehenden O H-Gruppen kommt, und

zweitens 5 bis 60 Gewichtsprozent eines öllöslichen Phenolformaldehydharzes.
2. Überzugsmasse gemäß Anspruch i, enthaltend bis zu 50 Gewichtsprozent eines trocknenden Öls, bezogen auf das Gewicht der Überzugsmasse.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Farbe und Lack, 1949 S. 122, linke Spalte; 1951, S. 489, linke Spalte;

deutsche Patentschriften Nr. 853 353, 841362;
Chemisches Zentralblatt, 1953, S. 4945.

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