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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 21. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 15. Dezember 1955Registration date: December 21, 1953. Advertised on December 15, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen Carbonsäureamidderivaten von Azofarbstoffen gelängt, wenn man von löslich machenden Gruppen freie Amine, die mindestens zwei reaktionsfähige Aminogruppen aufweisen, an den Aminogruppen mit ebenfalls von löslich machenden Gruppen freien Carbonsäurehalogeniden kondensiert und dabei mindestens an einer Aminogruppe die Kondensation mit einem Carbonsäurehalogenid einer Azoverbindung ausführt, ίο deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist.It has been found that valuable, new carboxamide derivatives of azo dyes can be obtained, if you have free amines from solubilizing groups, the at least two reactive amino groups have on the amino groups with carboxylic acid halides likewise free of solubilizing groups condensed and at least one amino group, the condensation with one Carboxylic acid halide of an azo compound carries out, ίο whose azo group is bonded to an aryl nucleus, which has a carboxylic acid ester group in the o-position to the azo group.

Beim vorliegenden Verfahren sind von wasserlöslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen und COOH-Gruppen, freie Ausgangsstoffe zu verwenden. Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine müssen mindestens zwei reaktionsfähige, d. h. primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Gute Ergebnisse werden mit vorzugsweise nicht verküpbaren, aromatischen Diaminen erzielt. Als solche seien einkernige Diamine, wie 1,4-Diaminobenzol, i, 4"Diamino-2, 5-dialkoxybenzole oder i, 4-Diaminobenzole, deren 2-und 5-Stellung durch verschiedenartige Substituenten besetzt sind, wie Nitrogruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen, Alkylgruppen, erwähnt.In the present process, water-solubilizing groups such as sulfonic acid groups are sulfonic acid amide groups and COOH groups to use free starting materials. As starting materials too Amines used must have at least two reactive, i. H. primary or secondary amino groups contain. Good results are achieved with aromatic diamines that are preferably not viable achieved. Mononuclear diamines such as 1,4-diaminobenzene, 1,4 "diamino-2,5-dialkoxybenzenes are suitable as such or i, 4-diaminobenzenes, their 2- and 5-positions are occupied by various types of substituents, such as nitro groups, halogen atoms, alkoxy groups, Alkyl groups.

In vielen Fällen werden besonders wertvolle Resultate bei Verwendung von zwei- und mehrkernigenIn many cases, particularly valuable results are obtained when using two and more nuclei

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Aminen erhalten, so ζ. B. unter Verwendung von .|, .|'-l)ianiinodiphenyl und seinen Derivaten, wie Λ, ,i'-l)iehlor-, 3, ^'-Dimethyl-, 3, 3'-Dialkoxy--l, 4'-diaminodi])henyl, 3, 5, 3', 5'-Tetraehlor~.), .(.'-diaminodiphenyl und 3, 5, 3', ^'-TetramethyKj, 4'-diamino-diphcnyl. In der Kegel erhält man auch wertvolle Säureainidderivate bei Verwendung von Diaminen der Benzolreihe, in denen zwei gleiche oder verschiedene J-ienzolkerne durch ein passendes Brückenglied miteinander verknüpft sind, z. B. durch Sauerstoff oder die - -SO.,~(inippe, wie 4, .|'-Diaminodi])henylsulfon, 3, 3'-Diamino-.|, .i'-dichlordiphenylsulfon, 3, 3'-Diamino-.|, 4'-dimet!ioxydiphenylsulfon, die -—CC-Gruppe, wie), 3'-])iaminodi])henylketon,3, 3'-I)iamino-4, 4'-di-■ ehlordiphenylketon, 3, 3'-I)iamino-4, .j'-dimethoxydiphenylketon, die -C IIo-Gnipjie, wie 3, 3'-I)iaminodiphenylinethan, 3, 3'-! Hamino-.i, 4'-dichlordiphenylmetlian, 4, .('-Diamino^, 3'-dichlordi[>henylmethan, .|, .('-Diamino-;, 5, 3', 5'-tetrachlf)rdiphenyltnetha!i, dieGet amines, so ζ. B. using. |,. | '-L) ianiinodiphenyl and its derivatives, such as Λ ,, i'-l) iehlor-, 3, ^' - dimethyl-, 3, 3'-dialkoxy - 1,4 '-diaminodi]) henyl, 3, 5, 3', 5'-Tetraehlor ~.),. (.'-diaminodiphenyl and 3, 5, 3 ', ^' - TetramethyKj, 4'-diamino-diphcnyl. In the Cones, valuable acid amide derivatives are also obtained when diamines of the benzene series are used, in which two identical or different J-ienzol nuclei are linked by a suitable bridge member, e.g. by oxygen or the - -SO., ~ (Inippe, like 4, . | '-Diaminodi]) henylsulphone, 3, 3'-diamino-. |, .I'-dichlorodiphenylsulphone, 3, 3'-diamino-. |, 4'-dimethioxydiphenylsulphone, the - CC group, such as ), 3 '-]) iaminodi]) henyl ketone, 3, 3'-I) iamino-4, 4'-di- ■ ehlordiphenylketon, 3, 3'-I) iamino-4, .j'-dimethoxydiphenyl ketone, the - C IIo-Gnipjie, like 3, 3'-I) iaminodiphenylinethane, 3, 3'-! Hamino-.i, 4'-dichlorodiphenylmetlian, 4,. ('- Diamino ^, 3'-dichlordi [> henylmethan,. |,. (' - Diamino- ;, 5, 3 ', 5'-tetrachlf) rdiphenyltnetha! i that

ao -NHCO-, -N il CON 11-,----SOoNI-I-,-'-C H-= CH-, - -CIL ClIo-, -UN- OC COH₁—CO-, —NH- oder N- N-(iruppe. Schließlich kommen auch Diamine ganz anderer Art in Frage, /.. B. 2, S-Diaminoehrysen,.|, 11-Diaminofluorantheii, 2, 6-oderi, 5-D1-aminonaphthaline, Diaminobenzthiazole, wie 2-(4'-Amino])henyl)-()-aminobenzthiazol. ao -NHCO-, -N il CON 11 -, ---- SOoNI-I -, -'- C H- = CH-, - -CIL ClIo-, -UN- OC COH ₁ -CO-, -NH- or N- N- (i group. Finally, diamines of a completely different kind are also possible, / .. B. 2, S-Diaminoehrysen. such as 2- (4'-amino]) henyl) - () - aminobenzothiazole.

Außerdem können auch Mono- und Diamine mit sekundären Aminogruppen, zweckmäßig N-Alkylarylamine oder I )i-(N-alkylamii 10)-ary !verbindungen, wie .|, .-j'-Di-(methylamino)-diplienyl oder 4, 4'-Di-(nictliylamino)-diphenylsulfon verwendet werden.In addition, mono- and diamines with secondary amino groups, advantageously N-alkylarylamines, can also be used or I) i- (N-alkylamii 10) -ary! compounds, such as. |,.-j'-di- (methylamino) -diplienyl or 4, 4'-di- (nictliylamino) -diphenylsulfone be used.

Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäurehalogenide können hergestellt werden, indem man Azoverbindungen, deren A/.ognippe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe aufweist und welche als einzige löslich machende Gruppe eine freie Carbonsäuregruppe enthalten, mit säurehalogenierenden Mitteln behandelt.These are also used as starting materials in the present process Serving carboxylic acid halides can be prepared by adding azo compounds, whose A / .ognippe is bound to an aryl nucleus, which in o-position to the azo group is a carboxylic acid ester group and which has a free carboxylic acid group as the only solubilizing group contain, treated with acid-halogenating agents.

i)o Diese Azoverbindungen enthalten vorzugsweise eine einzige Azognippe, und sie werden zweckmäßig hergestellt, indem man ein diazotiertes Ainin der Naphthalinreihe oder vorzugsweise der Benzolreihe, welches in (j-Stellung zur diazotierten Aminogruppe eine Carbonsäureestergnippe enthält, mit einer durch eine Carbon sä 11 regnippe substituierten Azokomponente IiUJi]X¹It.i) o These azo compounds preferably contain a single azo lip, and they are expediently prepared by nipping a diazotized amine of the naphthalene series or preferably of the benzene series, which contains a carboxylic acid ester group in the (j-position to the diazotized amino group, with a carbon sä 11) substituted azo component IiUJi] X ¹ It .

Die Carhonsäiireestergnippe kann z. B. eine Carbonsäureaiylestcrgruppe sein, beispielsweise eine Carbonsäui'epheiiylestcrgnippe, deren Pheiiylkern auch noch durch Alkylgruppen, wie Methyl oder Äthyl, Alkoxygni] ijien, wie M et h oxy oder At h oxy, oder Halogenatome, wie Chlor, substituiert sein kann. Von besonderem Interesse sind die Diazokomponente!!, welche Carbonsäurealkylest ergnippen, vorzugsweise solche mit niedrigniolekulaivn Alkylresten, wie ein«¹ Carbonsäureinetliyl-, -äthyl , ii-]>roj>yl-, -isopro])yl- oder butylestergruppe, enthalten. Als Beispiele sind in diesem Zusammenhang folgende Verbindungen zu erwähnen: r-Ami-The Carhonsäiireestergnippe can z. B. be a carboxylic acid ayl ester group, for example a carboxylic acid epheyl ester group, the phenyl nucleus of which can also be substituted by alkyl groups such as methyl or ethyl, alkoxy groups such as methoxy or atomoxy, or halogen atoms such as chlorine. Of particular interest are the diazo !!, ergnippen which Carbonsäurealkylest, such preferably niedrigniolekulaivn alkyl radicals, such as a ^"1 Carbonsäureinetliyl-, ethyl, ii -]>roj> yl, -isopro]) yl or butyl ester, included. The following compounds should be mentioned as examples in this context: r-Ami-

(ίί) nobenzol-2carboiisiiureplieiiylester, i-Aminobeiizol-2-carlioiisäiire .i'-chlorpheiiylester, i-Aminobenzol-2-carboiisäui'eiiiethyl- oder -äthylester, i-Aininobenzol .j-carboiisiiiire-n-biitylester, i-Amino-.)- oder -5-chlorbenzol-2-carbonsäuremethylestcr,i-Amino-4,6-dichlorbenzol-2-carbonsäuremethylestcr, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäurcmethyl( >stcr, s-Aminonajihthalin-ß-carbonsäureäthylester. (ίί) nobenzene-2carboiisiiureplieiiylester, i-aminobeiizol-2-carlioiisäiire .i'-Chlorpheiiylester, i-aminobenzene-2-carboiisäui'eiiiethyl- or ethyl ester, i-ainobenzene .j-carboiisiiiire-n-biityl ester, i-amino -.) - or -5-chlorobenzene-2-carboxylic acid methyl ester, i-amino-4,6-dichlorobenzene-2-carboxylic acid methyl ester, 2-Aminonaphthalene-3-carboxylic acid ethyl (> stcr, s-Aminonajihthalin-ß-carboxylic acid ethyl ester.

Zur Herstellung der Azogruppcn enthaltenden Carbonsäuren können solche und andere Amine der angegebenen Art mit beliebigen, jedoch vorzugsweise mit in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Carbonsäuren vereinigt werden, z. B. mit Oxycarbazolcarbonsäuren, insbesondere 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure und ihren N-Alkylderivaten, 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure sowie mit 3-Oxydiphcnylenoxyd - 2 - carbonsäuren, 3 - Oxydiph en j'lensulfid - 2 - carbonsäure. Als Azokomponenten können auch offenkettige oder heterocyclische Verbindungen mit cnolisierbarer Ketogruppe verwendet werden, bei denen allgemein angenommen wird, daß sie nach vollzogener Kupplung vorwiegend in der Enolform vorliegen, d. h. in Nachbarstellung zur Azogruppe eine. Hydroxylgruppe aufweisen. Unter den Azokomponenten dieser Art erweisen sich insbesondere die Pyrazoloncarbonsäuren, z. B. i-Aryl-S-pyrazolon^-carbonsäuren oder solche Arylpyrazolone, die eine Carboxylgruppe an den Arylrest gebunden enthalten, als wertvoll; als Beispiele seien die i-Phenyl-s-pyrazolon-ß-carbonsäurc sowie die i-Phenyl^-methyl-S-pyrazolon^'-carbonsäure genannt. Als offenkettige Azokomponenten mit cnolisierbarer Ketogruppe sind Carboxylgruppen enthaltende Arylamide von /^-Ketocarbonsäuren, wie i-Acctoacetylaminobcnzol-2-, -3- oder ^-carbonsäure und i-Benzoylacetylaminobenzol-3- bzw. -4-carbonsäurc zu erwähnen.To prepare the carboxylic acids containing azo groups, these and other amines can be used specified type with any, but preferably with in the vicinity of a hydroxyl group coupling carboxylic acids are combined, e.g. B. with oxycarbazole carboxylic acids, especially 2-oxycarbazole-3-carboxylic acid and its N-alkyl derivatives, 2-oxyanthracene-3-carboxylic acid as well as with 3-oxydiphynylene oxide-2-carboxylic acids, 3-oxydiphene j'lenesulfide-2-carboxylic acid. As azo components, open-chain or heterocyclic compounds with cololizable Keto groups are used, which are generally believed to be after consummated Coupling is predominantly in the enol form; d. H. in position adjacent to the azo group one. Hydroxyl group exhibit. Among the azo components of this type are found in particular the pyrazolone carboxylic acids, z. B. i-Aryl-S-pyrazolon ^ -carboxylic acids or those arylpyrazolones which contain a carboxyl group bonded to the aryl radical are valuable; as examples be the i-phenyl-s-pyrazolon-ß-carboxylic acid and called the i-phenyl ^ -methyl-S-pyrazolon ^ '- carboxylic acid. The open-chain azo components with a keto group which can be dissolved are those containing carboxyl groups Arylamides of / ^ - ketocarboxylic acids, such as i-Acctoacetylaminobcnzol-2-, -3- or ^ -carboxylic acid and i-benzoylacetylaminobenzene-3- or -4-carboxylic acid to mention.

Ganz besonders wertvolle Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn man 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurc als Azokomponente verwendet.However, particularly valuable results are achieved if 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid is used as Azo component used.

Zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Carbonsäurehalogenide werden solche azogruppenhaltige Carbonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln behandelt. Als säurehalogcnierende Mittel sollen solche verstanden werden, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Säurehalogenidc, z. B. die Bromide oder Chloride, überzuführen, so insbesondere Phosphorhalogenide, Phosphorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder -pcntachlorid und -oxyhalogenide. Mit Vorteil wählt man säiircchlorierende !Mittel, d. h. solche, die zur Herstellung der entsprechenden Säurechloride dienen, wie Phos- no phorpentachlorid und Thionylchlorid.To prepare the carboxylic acid halides used as starting materials in the present process, such azo-containing carboxylic acids are treated with acid-halogenating agents. Acid halogenating agents are to be understood as meaning those which are capable of converting carboxylic acids into their acid halides, e.g. B. the bromides or chlorides to be transferred, so in particular phosphorus halides, phosphorus pentabromide or phosphorus trichloride or -pcntachlorid and -oxyhalides. It is advantageous to choose acid-chlorinating agents, ie those which are used to prepare the corresponding acid chlorides, such as phosphorus pentachloride and thionyl chloride.

Die Behandlung mit solchen säure-halogenierendcn Rütteln wird zweckmäßig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbcnzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzol oder Nitrobenzol durchgeführt.Treatment with such acid-halogenating agents Shaking is advisable in inert organic solvents such as dimethylformamide, chlorobenzene, z. B. mono- or dichlorobenzene, toluene, xylene, benzene or nitrobenzene carried out.

Bei der Herstellung solcher Säurehalogenidc ist es in der Regel zweckmäßig, die in wäßrigem Mittel hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotropisch von Wasser zu befreien. Diese azeotropische Trocknung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Behandlung mit säurehalogenierenden Mitteln vorgenommen werden.In the preparation of such acid halides, it is generally expedient to use those prepared in an aqueous medium Azo compounds can be dried first or by boiling in an organic solvent Azeotropically rid of water. If desired, this azeotropic drying can be carried out immediately before treatment with acid-halogenating agents.

Gemäß vorliegendem Verfahren werden die so erhältlichen Säurehalogenide mit Aminen umgesetzt,According to the present process, the acid halides thus obtainable are reacted with amines,

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die mindestens zwei reaktionsfähige Aminogruppen enthalten.which contain at least two reactive amino groups.

Man kann z. B. ι Mol eines Diamins mit ι Mol eines Carbonsäurehalogenides einer Azoverbindung, die eine Carbonsäureestergruppe aufweist, und mit ι Mol eines anderen, von löslich machenden Gruppen freien Säurehalogenides beliebiger Zusammensetzung, das ebenfalls Azogruppen enthält oder auch von solchen frei sein kann, kondensieren. Im allgemeinen empfiehlt es sich jedoch, die Diamine an beiden Aminogruppen mit Monocarbonsäurehalogeniden von Azoverbindungen zu kondensieren, welche eine Carbonsäureestergruppe aufweisen, und wegen des einheitlichen und leicht zu kontrollierenden Reaktions-Verlaufs erweist sich besonders die Kondensation von ι Mol Diamin mit 2 Mol desselben Säurehalogenides der angegebenen Zusammensetzung als technisch bedeutungsvoll.You can z. B. ι moles of a diamine with ι moles a carboxylic acid halide of an azo compound having a carboxylic acid ester group, and with ι mol of another acid halide of any composition free of solubilizing groups, which also contains azo groups or may also be free of such, condense. In general However, it is recommended that the diamines on both amino groups with monocarboxylic acid halides of To condense azo compounds which have a carboxylic acid ester group, and because of the uniform and the course of the reaction is easy to control, especially the condensation of ι moles of diamine with 2 moles of the same acid halide the specified composition as technically meaningful.

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden und den Aminen wird zweckmäßig in wasserfreiem Mittel durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzμng empfiehlt es sich im allgemeinen, die sich bei der Kondensation bildende Halogenwasserstoffsäure zu entfernen, beispielsweise durch kontinuierliche Destillation, Kochen unter Rückfluß oder Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie wasserfreies Natriumacetat, Pyridin oder wasserfreies Ammoniak. Die erhaltenen Farbstoffe werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es kann zweckmäßig sein, für die Herstellung besonders reiner Farbstoffe die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden und gegebenenfalls umzukristallisieren. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschließend an die Herstellung der Säurechloride erfolgen.The condensation between the carboxylic acid halides and the amines is expedient in carried out anhydrous agent. Under this condition it is generally surprising easily at temperatures that are in the boiling range of normal organic solvents such as dimethylformamide, Toluene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene and the like. To the It is recommended to accelerate the implementation in generally to remove the hydrohalic acid formed during the condensation, for example by continuous distillation, refluxing or adding an acid-binding agent, such as anhydrous sodium acetate, pyridine, or anhydrous ammonia. The dyes obtained are mostly obtained in a very good yield and in a pure state. It may be useful for making of particularly pure dyes, the acid chlorides obtained from the carboxylic acids are first deposited and, if necessary, recrystallize. In some cases, however, a Deposition of the acid chlorides are dispensed with and the condensation immediately follows the Preparation of the acid chlorides take place.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Säureamidderivate von Azoverbindungen sind von löslich machenden Gruppen frei und enthalten den Rest eines Amins mit mindestens zwei acylierten Aminogruppen, wobei mindestens einer der Acylreste von einer Carbonsäure einer Azoverbindung stammt, deren Azogruppe an einen Arylkern gebunden ist, welcher in o-Stellung zur Azogruppe eine Carbonsäureestergruppe enthält. Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, sind hierbei diejenigen Säureamidderivate von besonderem Interesse, welche der allgemeinen FormelThe novel acid amide derivatives of azo compounds obtainable by the present process are free of solubilizing groups and contain the remainder of an amine with at least two acylated Amino groups, at least one of the acyl radicals being derived from a carboxylic acid of an azo compound, whose azo group is bonded to an aryl nucleus, which is a carboxylic acid ester group in the o-position to the azo group contains. As can be seen from the above, those are acid amide derivatives of particular interest, which of the general formula

R₁-N=N-R₂-CO-HN-R₃-HN-OC-R₂-N=N-R₁ R ₁ -N = NR ₂ -CO-HN-R ₃ -HN-OC-R ₂ -N = NR ₁

entsprechen, in welcher R₁ einen durch eineinNachbar-,stellung zur Azogruppe befindliche Carbonsäureestergruppe substituierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, —R₂—¹CO— den Rest einer eine Oxygruppe enthaltenden und in Nachbarstellung zu dieser an die Azogruppe gebundenen Azokomponente und — HN—R₃—-NH—· den Rest eines aromatischen Diamins bedeuten.in which R _{1 is} a radical of the benzene or naphthalene series substituted by a carboxylic ester group adjacent to the azo group, —R ₂ - ¹ CO— the radical of an azo component containing an oxy group and adjacent to this azo component, and - HN —R ₃ —-NH— · mean the residue of an aromatic diamine.

Die neuen Säureamidderivate sind wertvolle Pigmente. Sie eignen sich besonders gut zum Färben von Polyvinylverbindungen, z. B. zum Einwalzen in PoIyvinylfolien, und zeichnen sich in der Regel durch besonders gute Licht- und Migrationsechtheit und außerdem durch Temperaturbeständigkeit und Lösungsmittelechtheit aus. Dies ist auch für den sogenannten Pigmentdruck wertvoll, d. h. für Druckverfahren, die darauf beruhen, Pigmente mittels passender Kleb mittel, wie Casein, härtbaren Kunststoffen, insbesondere Harnstoff oder Melamin-Formaldehyd-Kondehsationsprodukten, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylacetat-Lösungen bzw. -Emulsionen oder anderen Emulsionen (z. B. Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen) auf einem Substrat, insbesondere auf einer Textilfaser, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier (z. B. Tapeten) oder Geweben aus Glasfasern zu fixieren. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Pigmente können auch für andere Verwendungszwecke, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackbildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen, z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, Polystyrol, Polyäthylen, Polyacryl, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen gute Dienste leisten. Außerdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.The new acid amide derivatives are valuable pigments. They are particularly good for coloring Polyvinyl compounds, e.g. B. for rolling in polyvinyl films, and are usually characterized by special good light and migration fastness and also through temperature resistance and solvent fastness out. This is also valuable for so-called pigment printing, i.e. H. for printing processes that are based on pigments by means of suitable adhesives, such as casein, curable plastics, especially urea or melamine-formaldehyde condensation products, polyvinyl chloride or polyvinyl acetate solutions or emulsions or other emulsions (e.g. oil-in-water or water-in-oil emulsions) on a substrate, in particular on a textile fiber, but also on other sheet-like structures, such as To fix paper (e.g. wallpaper) or fabrics made of glass fibers. The according to the present procedure The pigments obtained can also be used for other purposes, e.g. B. in finely divided form for Dyeing of rayon and rayon or cellulose ethers and esters or of super polyamides or Super-polyurethanes in the spinning mass, as well as for the production of colored lacquers or lacquer formers, Solutions and products made from acetyl cellulose, nitrocellulose, natural resins or synthetic resins, such as Polymerization or condensation resins, e.g. B. aminoplasts, phenoplasts, polystyrene, polyethylene, Polyacrylic, rubber, casein, silicone and silicone resins serve well. They can also be beneficial Use in the manufacture of colored pencils, cosmetic preparations or laminating plates.

Präparate, die solche Pigmente in feinverteilter Form enthalten, können in an sich' bekannter Weise durch intensive mechanische Behandlung, z. B. auf Walzenstühlen oder in passenden Knetapparaten erhalten werden. Hierbei wählt man das dispergierende und die intensive Bearbeitung erlaubende Medium, je nach dem ins Auge gefaßten Zweck, aus, z. B. wird man für die Herstellung von wäßrig dispergierbaren Präparaten Sulfitablauge oder naphthylmethandisulfonsaure Salze, für die Herstellung von Acetatkunstseiden-Spinnpräparaten Acetylcellulose mit wenig Lösungsmittel gemischt, 'verwenden.Preparations which contain such pigments in finely divided form can be used in a manner known per se by intensive mechanical treatment, e.g. B. on roller mills or in suitable kneading machines can be obtained. Here one chooses the dispersing and the intensive processing allowing Medium, depending on the purpose envisaged, from e.g. B. will be used for the preparation of aqueous dispersible Preparations sulphite waste liquor or naphthylmethanedisulphonic acid salts, for the production of Acetate artificial silk spinning preparations Acetyl cellulose mixed with a little solvent, 'use.

Infolge der besonders günstigen physikalischen Form, in der die Produkte gemäß vorliegender Erfindung meistens erhalten werden und infolge ihrer chemischen Indifferenz und guten Temperaturbeständigkeit können diese normalerweise in Massen bzw. Präparaten der genannten Art leicht verteilt werden und dies zweckmäßig in einem Zeitpunkt, da diese Massen bzw. Präparate ihre definitive Gestalt noch nicht besitzen. Die zur Formgebung benötigten Maßnahmen, wie Spinnen, Pressen, Härten, Gießen, Verkleben u. a. m. können dann auch in Gegenwart der vorliegenden Pigmente ohne weiteres durchgeführt werden, ohne daß etwaige chemische Reaktionen des Substrates, wie weitere Polymerisationen, Kondensationen usw. behindert werden.As a result of the particularly favorable physical form in which the products according to the present invention mostly obtained and due to their chemical indifference and good temperature resistance these can normally be easily distributed in masses or preparations of the type mentioned and this expediently at a point in time when these masses or preparations have their definitive shape not yet own. The measures required for shaping, such as spinning, pressing, hardening, casting, Gluing, among other things. m. can then easily be carried out in the presence of the pigments present without any chemical reactions of the substrate, such as further polymerizations or condensations etc. are hindered.

Gegenüber der gemäß deutscher Patentschrift 402 868, Seite 2, Zeile 50 erhältlichen Disazover-Compared to the Disazover- available according to German patent specification 402 868, page 2, line 50

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bindung, mit welcher wegen ihrer ungünstigen physikalischen Form praktisch wertlose Färbungen in künstlichen Massen, wie Polyvinylchlorid, erhalten werden, weist die gleiche gemäß vorliegendem Verfahren erhaltene Pisazoverbindung den Vorteil auf, zinn Färben solcher Massen sehr gut geeignet zu sein und dank feinerer Dispergierung intensivere Färbungen zu liefern.bond with which because of their unfavorable physical In the form of practically worthless colorings obtained in artificial masses such as polyvinyl chloride the same pisazo compound obtained according to the present process has the advantage tin coloring such masses to be very suitable and to deliver more intense colors thanks to finer dispersion.

In den naehfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.In the following examples, the parts mean parts by weight and unless otherwise noted the percentages percentages by weight.

example 1

70 Teile des Monoazofarbstoff.es aus diazotiertem i-Aminobcnzol-2-carbonsäurcmcthylcstcr und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure der Formel70 parts of the monoazo dye from diazotized i-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester and 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid the formula

COOCH,COOCH,

werden unter Rühren in 500 Teilen Chlorbenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt zum gelinden Sieden. Nach etwa '/₂ Stunde geht das Säurechlorid des Farbstoffes in Lösung. Man rührt bei Siedetemperatur noch etwa 2 Stunden und laut erkalten. Das kristallin ausgefallene Säurechlorid wird abgenutscht und mit wenig kaltem Chlorbenzol nachgewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. (F. des Säurechlorides 205 bis 2o()ⁿ).are introduced into 500 parts of chlorobenzene with stirring. 20 parts of thionyl chloride are added to the mixture and the mixture is heated to a gentle boil. After about _1/2 hour the acid chloride of the dye dissolves. The mixture is stirred at the boiling point for about 2 hours and cooled loudly. The acid chloride which has precipitated in crystalline form is filtered off with suction and washed with a little cold chlorobenzene and dried in vacuo at 70 to 80 °. (F. des acid chloride 205 to 2o () ⁿ ).

73,7 Teile des so hergestellten Säurechloridcs werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbcnzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 10,8 Teile i, 4-Diaminobenzol zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden; nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Der Disazofarbstoff der Formel73.7 parts of the acid chloride produced in this way will be entered in 2000 parts of anhydrous chlorobenzene and 20 parts of pyridine. 10.8 parts are added to the mixture i, 4-Diaminobenzene and heated with stirring to simmer. Cook for about 24 hours; after the condensation has ended, what is formed is sucked off Pigment while still hot, washes with warm chlorobenzene and then with hot alcohol dries. The disazo dye of the formula

O : C -OCII₁, IIO CO — IIN —<O: C -OCII ₁ , IIO CO-IIN - <

N =-■: NN = - ■: N

NH-OC OH H₁CO-C=ONH-OC OH H ₁ CO-C = O

stellt ein rotbraunes Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer-bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt, kräftige rotbraune Töne von guter Migrationsechtheit und Lichtechtheit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit rotvioletter Farbe.is a red-brown pigment which is sparingly to insoluble in the usual solvents and Rolled into polyvinyl chloride foils, strong red-brown tones with good fastness to migration and lightfastness are. The pigment with a red-violet color dissolves in concentrated sulfuric acid.

Der obenerwähnte Monoazofarbstoff wird wie folgt hergestellt: 30,2 Teile i-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylester werden in 300 Teilen Wasser und 58 Teilen 3°"/ii'K¹' Salzsäure eingetragen und zwecks Bildung des Clilorhydrates etwa ¹J., Stunde gerührt. Nun kühlt man mit Kis auf o" ab und läßt durch einen Tropftrichter 50 Kaumteile 4 n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5" unter die Oberfläche zulaufen. Man rührt noch eine '/» Stunde, bis die Diazotierung beendet und fast alles in Lösung gegangen ist und filtriert dann die fast farblose Diazolösung. Die Diazolösung läßt man bei ο bis 10" in eine filtrierte Lösung von 37,6 Teilen 2-O.\ynaphthalin-3-carbonsäure in 500 Teilen Wasser, 28 Teilen 3<>"/₍₁iger Natriumhydroxydlösung und /|o Teilen Natriumcarbonat einlaufen. Man rührt noch bis zur beendigten Kupplung, nutscht ab und wäscht mit Wasser nach. Das Nutsehgut wird in 1500 TeilenThe above-mentioned monoazo dye is prepared as follows: 30.2 parts of i-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester are added to 300 parts of water and 58 parts of 3% K ¹ 'hydrochloric acid and the mixture is stirred for about ¹ hour to form the chlorohydrate It is then cooled to 0 "with Kis and 50 scarcely parts of 4N sodium nitrite solution at 0 to 5" run through a dropping funnel. The mixture is stirred for a further half an hour until the diazotization has ended and almost everything has dissolved and then the almost colorless diazo solution is filtered. The diazo solution is immersed in a filtered solution of 37.6 parts of 2-O. \ ynaphthalene-3-carboxylic acid in 500 parts of water, 28 parts of 3 <>"/ _{( 1} strength sodium hydroxide solution and / | o parts of sodium carbonate are poured in. The mixture is stirred until the coupling is complete, suction filtered and washed with water. The Nutsehgut is 1500 parts

kaltem Wasser aufgeschlämmt und zwecks Überführung in die freie Farbstoffsalze mit etwa 58 Teilen 30°/₍₎iger Salzsäure (bis zur kongosauren Reaktion) versetzt. Man rührt noch etwa 3 Stunden bei Zimmertemperatur, nutscht ab und wäscht mit kaltem Wasser kongoneutral. Der getrocknete und gemahlene Disazofarbstoff der oben angegebenen Formel bildet ein no rotes Pulver, welches in wäßrig alkalischen Lösungen sehr schwer mit oranger Farbe löslich ist. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit rotviolettcr Farbe. _{Slurried in cold water and mixed with about 58 parts of 30 ° / ()} hydrochloric acid (until the Congo acidic reaction) for the purpose of conversion into the free dye salts. The mixture is stirred for about 3 hours at room temperature, suction filtered and washed with Congo-neutral cold water. The dried and ground disazo dye of the formula given above forms a red powder which is very difficult to dissolve in aqueous alkaline solutions with an orange color. The dye dissolves in concentrated sulfuric acid with a red-violet color.

70 Teile70 parts

Beispiel 2
nach den AngabenExample 2
according to the information

des nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen Monoazofarbstoff es aus diazotiertem i-Aminobenzol-2-carbonsäuremethylestcr und 2-0xynaphthalin-3-carbonsäure werden, wie im Beispiel 1 angcgcben, in das Chlorid der Farbstoffsalze übergeführt. 73,7 Teile des so hergestellten Säurcchlorides werden, in 2000 Teile wasserfreies Chlorbenzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 25,3 Teile 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa24Stunden;of the monoazo dye obtained as described in Example 1 from diazotized i-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester and 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid are, as indicated in Example 1, converted into the chloride of the dye salts. 73.7 parts of the acid chloride produced in this way are registered in 2000 parts of anhydrous chlorobenzene and 20 parts of pyridine. 25.3 parts are added to the mixture 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl and heated to boiling with stirring. You cook for about 24 hours;

599/128599/128

C 8648 IVb/22aC 8648 IVb / 22a

nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Gegebenenfalls kann vor dem Trocknen, um die letzten Spuren von den organischenAfter the condensation has ended, the pigment formed is sucked off while still hot and washed with warm Chlorobenzene and then with hot alcohol and dries. If necessary, before the Dry to the last traces of the organic

= C-OCHo= C-OCHo

N = NN = N

HOHO

HN Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, die oft hartnäckig den fein verteilt vorliegenden Pigmenten anhaften, zu entfernen, eine Wasserdampfdestillation eingeschaltet werden. Der Disazofarbstoff der FormelHN solvents such as chlorobenzene, which often stubbornly adhere to the finely divided pigments remove, a steam distillation can be switched on. The disazo dye of the formula

NH-OC OH HXO-C =NH-OC OH HXO-C =

N = NN = N

ClCl

stellt ein rotes Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige scharlachrote Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit rotvioletter Farbe.is a red pigment, which is difficult to insoluble in the usual solvents and in polyvinyl chloride films rolled in gives strong scarlet tones of good migration and lightfastness. The pigment with a red-violet color dissolves in concentrated sulfuric acid.

Example 3

76,9 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Chlori-aminobenzol-2-carbonsäuremethylester und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden unter Rühren in 1000 Teile Nitrobenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt auf 130 bis 150⁰. Nach etwa ¹Z₂ Stunde geht das Säurechlorid des Farbstoffes in Lösung. Man rührt76.9 parts of the dye from diazotized 4-chloro-aminobenzene-2-carboxylic acid methyl ester and 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid are introduced into 1000 parts of nitrobenzene with stirring. 20 parts of thionyl chloride are added to the mixture and the mixture is heated to 130 to 150 ^° . After about ¹ Z ₂ hours, the acid chloride of the dye goes into solution. One stirs

O=C-OCH,O = C-OCH,

N = NN = N

HO CO — HNHO CO - HN

etwa 2 Stunden bei 130 bis 150⁰ und läßt erkalten. Das kristallin ausgefallene Chlorid der Farbstoffsäure wird abgenutscht und mit wenig kaltem Benzol nachgewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. (F. des Säurechlorides 227 bis 228⁰.) 80,6 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbenzol und 20 Teile P}'ridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 25,3 Teile 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden, nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Der so erhaltene Disazofarbstoff der Formelabout 2 hours at 130 to 150 ⁰ and allowed to cool. The crystalline precipitated chloride of the dye acid is filtered off with suction and washed with a little cold benzene and dried in vacuo at 70 to 80 °. (F. of the acid chloride 227 to 228 ^0. ) 80.6 parts of the acid chloride prepared in this way are introduced into 2000 parts of anhydrous chlorobenzene and 20 parts of P} 'ridin. 25.3 parts of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl are added to the mixture and the mixture is heated to the boil while stirring. The mixture is boiled for about 24 hours, after the condensation has ended, the pigment formed is sucked off while still hot, washed with warm chlorobenzene and then with hot alcohol and dried. The disazo dye of the formula obtained in this way

— NH-OC OH HXO-C=O- NH-OC OH HXO-C = O

N=NN = N

-Cl-Cl

stellt ein rotoranges Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige rotorange Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit violetter Farbe.is a red-orange pigment, which is sparingly or insoluble in the usual solvents and Rolled into polyvinyl chloride films gives strong red-orange tones of good migration and lightfastness. The pigment with a purple color dissolves in concentrated sulfuric acid.

Wird in obigem Beispiel das 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl durch 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl ersetzt, so erhält man den Kondensationsfarbstoff als dunkelbraunes Pigment, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige braune Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt.If in the above example the 3, 3'-dichloro-4, 4'-diaminodiphenyl is replaced by 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl replaced, the condensation dye is obtained as a dark brown pigment, which is in the The usual solvents are sparingly or insoluble and, when rolled into polyvinyl chloride films, are strong brown Gives tones of good migration and lightfastness.

Example 4

83,8 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4, 6-Di-83.8 parts of the dye from diazotized 4, 6-di-

chlor-i-aminobenzol-2-carbonsäuremethylester und 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden unter Rühren in 500 Teile Chlorbenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt zum Sieden. Nach etwa ^x\_% Stunde geht das Säurechlorid des Farbstoffes in Lösung. Man rührt noch 2 Stunden bei Siedetemperatur und läßt erkalten. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit wenig kaltem Chlorbenzol nachgewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. (F. des Säurechlorids 210 bis 2ii°.)Methyl chloro-i-aminobenzene-2-carboxylate and 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid are introduced into 500 parts of chlorobenzene with stirring. 20 parts of thionyl chloride are added to the mixture and the mixture is heated to the boil. After about ^x \ _% hour the acid chloride of the dye goes into solution. The mixture is stirred for a further 2 hours at the boiling point and allowed to cool. The precipitated product is filtered off with suction and washed with a little cold chlorobenzene and dried in vacuo at 70 to 80 °. (F. of the acid chloride 210 to 2ii °.)

87,5 Teile des so hergestellten Säurechlorides werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbenzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 18,4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden; nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Der Disazofarbstoff der Formel87.5 parts of the acid chloride thus prepared are in 2000 parts of anhydrous chlorobenzene and 20 parts Pyridine entered. 18.4 parts of 4,4'-diaminodiphenyl are added to the mixture and the mixture is heated with stirring to simmer. Cook for about 24 hours; after the condensation has ended, what is formed is sucked off Pigment while still hot, washes with warm chlorobenzene and then with hot alcohol dries. The disazo dye of the formula

O=C-OCH, HO CO —HNO = C-OCH, HO CO-HN

N=NN = N

NH-OC OH HXO-C = ONH-OC OH HXO-C = O

N=NN = N

509 599/128509 599/128

C8648IVb/22aC8648IVb / 22a

st.'lit ein rot oranges Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist und in Polyvinylclilondfolien eingewalzt kräftige rotorange Töne von guter Migrations- und Lichtechtheit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mil violetter Farbe.st.'lit is a red-orange pigment which is found in the common solvents is difficult to insoluble and rolled into polyvinylclilondfolien, strong red-orange Gives tones of good migration and lightfastness. The pigment dissolves in concentrated sulfuric acid mil purple color.

Example 5

Mo,) Teile des Farbstoffes aus diazotierten! i-Aminoben/.ol-2-carbonsäuremethylester und i-(2'-Chlor-] >hcnyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure werden unter Rühren in 800 Teile Chlorbenzol eingetragen. Man gibt dem Gemisch 20 Teile Thionylchlorid zu und erwärmt zum gelinden Sieden. Nach etwa '/., Stunde gehtMo,) parts of the dye from diazotized! i-Aminoben / .ol-2-carboxylic acid methyl ester and i- (2'-chloro-]> hcnyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid are stirred with stirring registered in 800 parts of chlorobenzene. 20 parts of thionyl chloride are added to the mixture and the mixture is heated to a gentle simmer. After about '/., Hour goes

O -C- -OCIL₁ O -C- -OCIL ₁

HO
X-N-/HO
XN- /

^x, -N---N-X ^x , -N --- NX

ClCl

X = NX = N

CO HXCO HX

stellt ein grünstiehiggclbes Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich ist und in Polyvinylchloridfolien eingewalzt kräftige grünstichiggelbe Töne von guter Migrations- und Lichteehtlieit gibt. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich das Pigment mit oranger Farbe.is a greenish pigment which is found in is sparingly or insoluble in the usual solvents and is strong when rolled into polyvinyl chloride films greenish yellow tones of good migration and light resistance. In concentrated sulfuric acid the pigment dissolves with an orange color.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere wertvolle das Säurechlorid des Farbstoffes in Lösung. Man rührt noch 2 Stunden bei Siedetemperatur und läßt erkalten. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit wenig kaltem Chlorbenzol nachgewaschen und im Vakuum bei 70 bis 8o° getrocknet. (F. des Säurechlorides 208 bis 209⁰.)The table below shows other valuable acid chloride in the dye in solution. The mixture is stirred for a further 2 hours at the boiling point and allowed to cool. The precipitated product is filtered off with suction and washed with a little cold chlorobenzene and dried in vacuo at 70 to 80 °. (F. of the acid chloride 208 to 209 ^0. )

83,8 Teile des so hergestellten Säurcchloridcs werden in 2000 Teile wasserfreies Chlorbcnzol und 20 Teile Pyridin eingetragen. Man gibt dem Gemisch 18,4 Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl zu und erwärmt unter Rühren zum Sieden. Man kocht etwa 24 Stunden; nach beendeter Kondensation nutscht man das gebildete Pigment noch heiß ab, wäscht mit warmem Chlorbenzol und anschließend mit heißem Alkohol nach und trocknet. Der Disazofarbstoff der Formel83.8 parts of the acid chloride prepared in this way are in 2000 parts of anhydrous chlorobenzene and 20 parts Pyridine entered. 18.4 parts of 4,4'-diaminodiphenyl are added to the mixture and the mixture is heated with stirring to simmer. Cook for about 24 hours; after the condensation has ended, what is formed is sucked off Pigment while still hot, washes with warm chlorobenzene and then with hot alcohol dries. The disazo dye of the formula

HXO-C= OHXO-C = O

ClCl

C-N=N-C-N = N-

HO
-N-CHO
-NC

N=CN = C

-OC-OC

Pigmente angegeben, welche durch Kondensation (im Molekularverhältnis 2: 1) der aus den Diazokomponenten der Kolonne I und den Azokomponenten der Kolonne II erhältlichen Monoazofarbstoffe nach Überführung in das Carbonsäurcchlorid mit den Diaminen der Kolonne III gemäß den Angaben der obigen Beispiele hergestellt werden können.Pigments indicated, which by condensation (in a molecular ratio of 2: 1) from the diazo components the column I and the azo components of the column II obtainable monoazo dyes after conversion into the carboxylic acid chloride with the diamines of column III according to the information in above examples can be prepared.

1 )in7.okompoiieiit('1) in7.okompoiieiit (' AzokoraponcnteAzokoraponcnte DiaminDiamine Farbe, die durch
Einwalzen des
Pigmentes in
Polyvinylchlorid
folien erhalten
wirdColor that by
Rolling in the
Pigment in
Polyvinyl chloride
received foils
will ]] II. IlIl IIIIII IVIV -- i-Aininobenzol-2-carbon-
säuremethylesteri-Aininobenzol-2-carbon-
acid methyl ester 2-Oxynaphthalin-3-carbon-
säure2-oxynaphthalene-3-carbon-
acid 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-di-
aminodiphenyl3, 3'-dimethyl-4, 4'-di-
aminodiphenyl RostrotRust red 33 desgl.the same desgl.the same i, 5-Diaminonaphthalini, 5-diaminonaphthalene Braunstichig-
orangcBrownish tinge
orangc AA. i-Aminobenzol-2-carbon-
siiureäthylesteri-aminobenzene-2-carbon
acid ethyl ester desgl.the same 4, 4'-Diaminobcnzol4,4'-diaminobenzene GelbstichigrotYellowish red 55 desgl.the same desgl.the same 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-di-
aminodiphenyl3, 3'-dimethyl-4, 4'-di-
aminodiphenyl Braunstichig-
bordorotBrownish tinge
Bordo red GG desgl.the same desgl.the same 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino-
diphenyl3, 3'-dichloro-4, 4'-diamino-
diphenyl Scharlachrotscarlet desgl.the same desgl.the same ι, 5-Diaminonaphthalinι, 5-diaminonaphthalene Rotstichig
orangeReddish
orange

599/12K599 / 12K

C 8648 IVb/22aC 8648 IVb / 22a

DiazokomponenteDiazo component desgl.the same desgl.the same desgl.the same AzokomponenteAzo component desgl.the same 4.4th DiaminDiamine Farbe, die durchColor that by 509 599/128509 599/128 ⁵5 ⁵ 5 desgl.the same desgl.the same Einwalzen desRolling in the desgl.the same 5-Chlor-2-aminobenzol-5-chloro-2-aminobenzene- desgl.the same desgl.the same Pigmentes in
PolyvinylchloridPigment in
Polyvinyl chloride II. i-carbonsäuremethyl-i-carboxylic acid methyl IIII I,I, IIIIII folien erhaltenreceived foils 4-Chlor-i-aminobenzol-4-chloro-i-aminobenzene- 5-Chlor-i-aminobenzol-5-chloro-i-aminobenzene- esterester 5-Chlor-i-aminobenzol-5-chloro-i-aminobenzene- a-Oxynaphthalin-s-carbon-a-oxynaphthalene-s-carbon- desgl.the same I,I, 4'-Diaminodiphenyl4'-diaminodiphenyl wirdwill 7070 2-carbonsäuremethyl-2-carboxylic acid methyl 2-carbonsäuremethyl-2-carboxylic acid methyl 4, 6-Dichlor-i-amino-4, 6-dichloro-i-amino- 2-carbonsäuremethyl-2-carboxylic acid methyl säureacid 3.3. IVIV 77th esterester esterester benzol-2-carbonsäure-benzene-2-carboxylic acid esterester GelbstichigYellowish tinge methylestermethyl ester desgl.the same 4.4th 4-Diaminobenzol4-diaminobenzene scharlachrotscarlet 7575 desgl.the same 5-Diaminonaphthalin5-diaminonaphthalene 88th desgl.the same 3'-Dimethoxy-4, 4'-di-3'-dimethoxy-4,4'-di- GelbstichigrotYellowish red 99 2-Aminonaphthalin-2-aminonaphthalene 3,3, aminodiphenylaminodiphenyl BlaustichigrotBluish red IOIO 3-carbonsäureäthylester3-carboxylic acid ethyl ester 4'-Diaminodiphenyl4'-diaminodiphenyl Braunstichig-Brownish tinge OOOO i-Aminobenzol-2-carbon-i-aminobenzene-2-carbon desgl.the same 3,3, rotRed IIII säuremethylesteracid methyl ester lebhaftlively desgl.the same 3'-Dimethyl-4, 4'-di-3'-dimethyl-4,4'-di- Scharlachrotscarlet desgl.the same .1,.1, aminodiphenylaminodiphenyl 8585 1212th i-Ammobenzol-2-carbon-i-ammobenzene-2-carbon- 3'-Dichlor-4, 4'-diamino-3'-dichloro-4,4'-diamino BraunBrown säureäthylesterethyl acid ester desgl.the same diphenyldiphenyl 1313th desgl.the same I,I, GelbstichigrotYellowish red i-Phenyl-5-pyrazolon-i-phenyl-5-pyrazolone- 4-Diaminobenzol4-diaminobenzene 9090 desgl.the same 3-carbonsäure3-carboxylic acid 3,3, HH i-(2'-Chlorphenyl)-5-pyr-i- (2'-chlorophenyl) -5-pyr- Gelbstichig-Yellowish 4-Chlor-i-aminobenzol-4-chloro-i-aminobenzene- azolon-3-carbonsäureazolone-3-carboxylic acid 4-4- 5-Diaminonaphthalin5-diaminonaphthalene scharlachScarlet fever 2-carbonsäuremethyl-2-carboxylic acid methyl i-Phenyl-s-methyl-S-pyr-i-phenyl-s-methyl-S-pyr- rotRed 9595 i5i5 esterester azolon-4'-carbonsäureazolone-4'-carboxylic acid 3.3. 3'-Dimethyl-4, 4'-di-3'-dimethyl-4,4'-di- GelbstichigYellowish tinge desgl.the same aminodiphenylaminodiphenyl braunBrown i6i6 I,I, 4'-Diaminodiphenyl4'-diaminodiphenyl Braunstichig-Brownish tinge 100100 desgl.the same bordorotBordo red i7i7 3,3, 3'-Dimethyl-4, 4'-di-3'-dimethyl-4,4'-di- RotstichiggelbReddish yellow desgl.the same aminodiphenylaminodiphenyl i8i8 I,I, 4-Diaminobenzol4-diaminobenzene RotstichiggelbReddish yellow 105105 1919th desgl.the same 4.4th 3'-Dichlor-4, 4'-diamino-3'-dichloro-4,4'-diamino Gelbyellow diphenyldiphenyl 20 .20th desgl.the same 5-Diaminonaphthalin5-diaminonaphthalene Orangestichig-Orange tinged 110110 3.3. gelbyellow 2121 desgl.the same 4'-Diaminodiphenyl4'-diaminodiphenyl Grünstichig-Greenish 3,3, ' gelb' yellow 2222nd Gelbyellow 3'-Dimethyl-4, 4'-di-3'-dimethyl-4,4'-di- aminodiphenylaminodiphenyl 2323 3'-Dichlor-4, 4'-diamino-3'-dichloro-4,4'-diamino Gelbyellow IZOIZO diphenyldiphenyl 2424 desgl.the same Gelbyellow 2525th Grünstichig-Greenish 125125 gelbyellow

C 8648 IVb 122 aC 8648 IVb 122 a

J )iazolcomp(>nent(·J) iazolcomp (> nent ( AzokomponenteAzo component desgl.the same DiaminDiamine Farbe, die durchColor that by Gelbyellow Einwalzen desRolling in the desgl.the same Pigmentes in
PolyvinylchloridPigment in
Polyvinyl chloride IIII desgl.the same IIIIII folien erhaltenreceived foils Gelbyellow 4, (>-])ichlor-T-amino-4, (> -]) chloro-T-amino- i-Phenyl-3-methj'l-5-p3'r-i-phenyl-3-methj'l-5-p3'r- 4, 4'-Diaminodiphenyl4,4'-diaminodiphenyl wirdwill benzol-2-carhonsäure-benzene-2-carboxylic acid azolon-4'-carbon-s;iureazolon-4'-carbon-s; iure desgl.the same IVIV RubinrotRuby red 2<>2 <> inethylesterin ethyl ester j-Aininobenzol-2-carbon-j-ainobenzene-2-carbon- desgl.the same desgl.the same 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino-3, 3'-dichloro-4, 4'-diamino- Scharlachrotscarlet sii ure-n-but ylest ersii ure-n-but ylest he diphenyldiphenyl 2727 j-Aininobenzol-2-carbon-j-ainobenzene-2-carbon- 2-Oxynaphthalin-3-carbon-2-oxynaphthalene-3-carbon- desgl.the same Di-(p-Aminobenzol-Di- (p-aminobenzene- Orangeorange siiureineih ylest ersiiureeinih he ylest säureacid sulfonyl)-imidsulfonyl) imide Scharlachrotscarlet 2828 desgl.the same i, 3-Diamino-4, 6-di-i, 3-diamino-4,6-di- desgl.the same methylbenzolmethylbenzene GelbstichigYellowish tinge 2()2 () desgl.the same desgl.the same i, 3-Diaminobenzoli, 3-diaminobenzene braunBrown desgl.the same i, 4-Diamino-2, 5-dichlor-i, 4-diamino-2,5-dichloro GelbstichigYellowish tinge 3"3 " benzolbenzene scharlachrotscarlet 3'3 ' desgl.the same desgl.the same i, 4-Diamino-2, 5-di-i, 4-diamino-2, 5-di- RotstichigReddish äthoxybenzolethoxybenzene braunBrown 3232 .lesgl..lesgl. desgl.the same ι, 6-Di-(p-aminobenzoyl-ι, 6-di- (p-aminobenzoyl- desgl.the same amino)-hcxanamino) -hcxan BlaustichigrotBluish red 3333 desgl.the same 3. 3'-l)imethoxy-4, 4'-di-3. 3'-l) imethoxy-4,4'-di- GelbstichigYellowish tinge desgl.the same amino-6, 6'-dimethyl-amino-6, 6'-dimethyl- orangeorange 3434 i, i'-azobenzoli, i'-azobenzene desgl.the same desgl.the same 4, ii-Diaminofluoranthen4, ii-diaminofluoranthene RotRed desgl.the same 3. °, 3'. 6'-Tctrachlor-3. °, 3 '. 6'-trachlor- 3535 desgl.the same 4, 4'-diamino-diphenyl-4,4'-diamino-diphenyl BraunBrown 3636 methanmethane Scharlachrotscarlet desgl.the same desgl.the same 2, 2'-Dichlor-4, 4'-diamino-2, 2'-dichloro-4, 4'-diamino- diphcnylniethandiphenylniethan Scharlachrotscarlet 3737 desgl.the same 3, S-Diaminopyren3, S-diaminopyrene desgl.the same desgl.the same 4, 4'-Diamino-i, i'-azo-4,4'-diamino-i, i'-azo- Scharlachrotscarlet 3«3 « benzolbenzene i<)i <) desgl.the same desgl.the same 4, 4'-Diaminodiphenyl-4,4'-diaminodiphenyl GelbstichigYellowish tinge harnstoffurea braunBrown 4040 desgl.the same desgl.the same 4, 4'-Diaminodiphenyl-4,4'-diaminodiphenyl Rotstichig-Reddish sulfonsulfone orangeorange •1¹ • 1 ¹ desgl.the same 2, 8-Diaminochrysen2, 8-diaminochryses Scharlachrotscarlet 4242 desgl.the same 4-Aminobenzol-i-carbon-4-aminobenzene-i-carbon- säure-4'-aminophenyl-acid-4'-aminophenyl- Scharlachrotscarlet 4343 cstercster i-Aminol>enzol-2-carbon-i-aminol> enzene-2-carbon- 4, 4'-Diaminodiphcnyl4,4'-diaminodiphynyl KastanienChestnuts s;"uirephenylesters; "uirephenyl ester braunBrown 4444 desgl.the same 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino-3, 3'-dichloro-4, 4'-diamino- diphenyldiphenyl 4545 desgl.the same i, 4-Diaminobenzoli, 4-diaminobenzene

C 8648 IVb/22aC 8648 IVb / 22a

DiazokomponenteDiazo component AzokomponenteAzo component DiaminDiamine Farbe, die durch
Einwalzen des
Pigmentes in
Polyvinylchlorid
folien erhalten
wirdColor that by
Rolling in the
Pigment in
Polyvinyl chloride
received foils
will BraunBrown 4747 II. IIII IIIIII IVIV BraunBrown 4848 i-Aminobenzol-2-carbon-
säuremethylesteri-aminobenzene-2-carbon
acid methyl ester 2-Oxycarbazol"3-carbon-
säure2-oxycarbazole "3-carbon-
acid 4, 4'-Diaminodiphenyl4,4'-diaminodiphenyl BordorotBordo red 4949 desgl.the same desgl.the same i-Methyl-2, 4-diamino-
benzoli-methyl-2,4-diamino
benzene desgl.the same Oxycarbonsäure der
Formel
/\ /\Oxycarboxylic acid der
formula
/ \ / \ 4, 4'-Diaminodiphenyl4,4'-diaminodiphenyl \AnhAA\ AnhAA I j— COOHI j - COOH BordorotBordo red 5050 OHOH BraunBrown 5i5i desgl.the same desgl.the same i, 4-Diaminobenzoli, 4-diaminobenzene BraunBrown 5252 desgl.the same 3-Oxydiphenylenoxyd-
2-carbonsäure3-oxydiphenylene oxide
2-carboxylic acid 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino-
diphenyl3, 3'-dichloro-4, 4'-diamino-
diphenyl Gelbyellow 5353 desgl.the same desgl.the same 4, 4'-Diamino-diphenyl-
äther4,4'-diamino-diphenyl
ether Gelbyellow 5454 desgl.the same 3-Acetoacetylamino-
4-chlorbenzol-i-carbon-
säure3-acetoacetylamino
4-chlorobenzene-i-carbon-
acid 3, 3'-Dichlor-4, 4'-diamino-
diphenyl3, 3'-dichloro-4, 4'-diamino-
diphenyl RotRed 5555 desgl.the same desgl.the same i, 4-Diaminobenzoli, 4-diaminobenzene RotRed 5656 2-Aminonaphthalin-
3-carbonsäureäthylester2-aminonaphthalene
3-carboxylic acid ethyl ester 2-Oxynaphthalin-3-carbon-
säure2-oxynaphthalene-3-carbon-
acid 3, 3'-Dichlor-4, 4-diamino-
diphenyl3, 3'-dichloro-4, 4-diamino-
diphenyl i-Aminobenzol-2-carbon-
säuremethylesteri-aminobenzene-2-carbon
acid methyl ester desgl.the same 4, 4'-Diaminodiphenyl4,4'-diaminodiphenyl

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the preparation of new carboxamide derivatives of azo dyes, characterized in that one of solubilizing groups free amines, the at least two reactive Have amino groups, condensed on the amino groups with carboxylic acid halides likewise free of solubilizing groups and condensation with a carboxylic acid halide on at least one amino group an azo compound whose azo group is bonded to an aryl nucleus which is in the o-position has a carboxylic acid ester group to the azo group.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one mole of a preferably aromatic diamine with 2 moles of a monocarboxylic acid halide condensed a monoazo compound whose azo group is bonded to an aryl nucleus which is in the o-position to the azo group has a carboxylic ester group.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that halides of carboxylic acids the composition

R ₁ -N = N -R ₂ -COOH

used, in which R _{1 is} the radical of a diazo component of the benzene or naphthalene series substituted in o-position to the diazotizable amino group by a carboxylic ester group and - R ₂ - COOH is the radical of an azo component containing an oxy group and bonded to the azo group in neighboring position, preferably the rest of the formula

represents.

Cited publications: German patent specifications No. 293 429, 402