DEB0020120MA

DEB0020120MA -

Info

Publication number: DEB0020120MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 23. April 1952 Bekanntgemacht am 22. Dezember 1955Registration date: April 23, 1952. Advertised on December 22, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 53g GRUPPE 6CLASS 53g GROUP 6 B 20120 IVa/53 gB 20120 IVa / 53 g

James V. Rice, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)James V. Rice, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

The Buckeye Cotton Oil Company, Memphis, Tennessee (V. St. A.)The Buckeye Cotton Oil Company, Memphis, Tennessee (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt, München 2Representative: Dr. F. Zumstein, patent attorney, Munich 2

Verfahren zur Entgiftung von lösungsmittelextrahierten BaumwollsamenrückständenMethod of detoxification from solvent extracted Cottonseed residues

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entgiftung von losungsmittelextrahierten Baumwollsamenrückständen, welche unverletzte Drüsen mit freiem Gossypol enthalten.• The invention relates to a method for detoxification of solvent-extracted cottonseed residues, which contain uninjured glands with free gossypol.

Nach der U¹SA.-Patentschrift 2484831 ist es bekannt, die Baumwollsamen nach dem Enthülsen zu erhitzen, zu zerkleinern, vorzugsweise in Flockenform zu bringen und diese Flocken mit einer Lösungsmittelmischung aus einem Kohlenwasser stoff und Methanol so zu extrahieren, daß das Gossypol zugleich mit dem Öl aus den Flocken entfernt wird. Obwohl dieses Verfahren ein nicht toxisches Baumwollsamenfutter von hohem Nährwert ergibt, treten doch gewisse arbeitstechnische Nachteile auf, welche durch die vorliegende Erfindung vermieden werden. Darüber wird weiter unten Genaueres ausgeführt.According to U ¹ SA.-Patent 2484831 it is known to heat the cottonseed after peeling, to crush, preferably to bring them into flake form and to extract these flakes with a solvent mixture of a hydrocarbon and methanol so that the Gossypol at the same time the oil is removed from the flakes. Although this method results in a non-toxic cottonseed forage of high nutritional value, there are certain operational disadvantages which are avoided by the present invention. This is discussed in more detail below.

Es sind aber auch Verfahren zur Entgiftung der Flocken bekannt, welche einen Erhitzungsprozeß in Gegenwart von Feuchtigkeit oder eine ExtraktionHowever, there are also known methods for detoxifying the flakes which involve a heating process in the presence of moisture or an extraction

509 600/251509 600/251

B 20120 IVa/53gB 20120 IVa / 53g

des Ciossypols mit Lösungsmitteln, z. B. mit Äthylä liver, vorsahen.of the Ciossypols with solvents such. B. with Ethylä liver, provided.

Das Erhitzen der lösungsmittelextrahierten Flocken in Gegenwart von Feuchtigkeit bewirkt leicht eine thermische Denaturierung des in den Flocken enthaltenen Eiweißes, wodurch die Flocken dunkel werden. Will man aber eine vollständige Entgiftung erreichen, so muß hierbei die Denaturierumg eines wesentlichen Teils des Proteins undThe heating of the solvent extracted flakes in the presence of moisture causes slightly thermal denaturation of the protein contained in the flakes, causing the flakes getting dark. But if one wants to achieve a complete detoxification, then the denaturation must be done a substantial part of the protein and

ίο damit eine Verminderung des Nährwertes des erhaltenen Mehls in Kauf genommen werden. Da damil ein Dunkelwerden des Mehls verbunden ist, wird im Handel ein dunkles Produkt als eiweißarm angesehen.ίο thus a reduction in the nutritional value of the received Flour must be accepted. Since there is a darkening of the flour associated with it, a dark product is considered to be low in protein in the trade.

Durch die Extraktion von im wesentlichen ölfR-MiCIi !'"locken mit einem Lösungsmittel für Gossy-])ol, wie Älhyläther, wird der toxische Gehalt der Flocken wirksam entfernt, ohne daß eine Denaturierung des enthaltenen Eiweißes erfolgt. Es ist jcdoch offensichtlich, daß derartige Extraktionsverlahren unwirtschaftlich und deshalb nicht konkurrenzfähig sind, obwohl der Gehalt an nicht denaturiertem Eiweiß der so erhaltenen Produkte höher ist.By extracting essentially oil R-MiCIi ! '"lure with a solvent for gossy -]) ol, such as ethyl ether, the toxic content of the Effectively removes flakes without denaturing the protein it contains. But it is Obviously, such extraction processes are uneconomical and therefore not competitive are, although the content of undenatured protein of the products thus obtained is higher.

Nach der Erfindung werden diese Nachteile im wesentlichen dadurch vermieden, daß die Rückstände der Lösungsmittelextraktion mit einem vollständig wasserlöslichen aliphatischen Lösungsmittel, das bei Atmosphärendruck nicht wesentlich hölier als 105" siedet, wenigstens 2 Minuten und bis im wesentlichen das gesamte Gossypol aus den Drüsen in Freiheit gesetzt und in den Rückstand diffundiert ist bei einer 6o° nicht übersteigenden Temperatur in innige Berührung gebracht werden und daß das gesamte Lösungsmittel aus der Mischung bei einer über 60° liegenden Temperatur unter weitgehender Vermeidung einer Denaturierung· der Eiweißstoffe abdestilliert wird.According to the invention, these disadvantages are essentially avoided in that the residues solvent extraction with a completely water-soluble aliphatic solvent, that does not boil significantly higher than 105 "at atmospheric pressure, at least 2 minutes and up to essentially all of the gossypol from the glands is set free and in the residue diffused is brought into intimate contact at a temperature not exceeding 60 ° and that all of the solvent from the mixture is at a temperature above 60 ° the protein substances are distilled off while largely avoiding denaturation.

Die Verwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels in konzentrierter Form bei dem erfindungsgemäßon Vorfahren verursacht eine rasche Zersetzung der Gossypoldrüsen und eine rasche Diffusion des in Freiheit gesetzten Gossypols in die Flocken und gestattet einen innigen Kontakt mit dein Eiweiß. Der so hervorgerufene innige Kontakt ermöglicht eine Entgiftung während des Abdcslilliercns des Lösungsmittels bei einer minimalen Temperatur unter minimaler Denaturierimg· und Nachdunkelung des Eiweißes. Darüber hinaus er-The use of a water-soluble solvent in a concentrated form in the invention Ancestor causes rapid decomposition of the gossypol glands and rapid diffusion of the released Gossypole in the flakes and allows intimate contact with your protein. The intimate contact created in this way enables detoxification to take place while the mask is being removed of the solvent at a minimal temperature with minimal denaturation Darkening of the egg white. In addition,

So gibt der hohe Diffusionsgrad des entgifteten Gossypols in alle Teile des behandelten Mehls bzw. der Flocken eine einheitliche angenehm gelbe Farbe, welche für den nachfolgenden Verkauf erwünscht und vorteilhaft ist.Thus, the high degree of diffusion is the remediated Gossypols in all parts of the treated flour or flakes uniform pleasant yellow color which is desired for subsequent sale and advantageous.

Die Berührungszeit, welche erforderlich ist, um die Zersetzung' der Gossypoldrüsen und die Diffusion von Gossypol durch das wasserlösliche Lösungsmittel zu bewirken, variiert. in Abhängigkeit von der Temperatur und dem verwendetenThe contact time required for the decomposition of the gossypol glands and diffusion effect of gossypol through the water-soluble solvent varies. dependent on on the temperature and the one used

Co Lösungsmittel. Unter bevorzugten Arbeitsbedingungen wird das gewünschte Ergebnis bei einer Berührungszeit von 8 bis 10 Minuten erreicht, und in manchen Fällen können mit Kontaktzeiten von 2 Minuten deutliche Verbesserungen erzielt werden. Wenn die Berührung während eines längeren Zeitraumes erfolgt, so schadet dies nichts; jedoch sind Kontaktzeiten von mehr als 30 Minuten unnötig".Co solvent. Under preferred working conditions the desired result is achieved with a contact time of 8 to 10 minutes, and in some cases significant improvements can be achieved with contact times of 2 minutes. If the contact is made for a longer period of time, it does no harm; however are Contact times of more than 30 minutes are unnecessary ".

Die Zersetzung und Diffusion kann in einer minimalen Zeit und mit einer minimalen Menge an aliphatischen! wasserlöslichem Lösungsmittel bewirkt werden, wenn man die Mischung aus extrahierten Baumwollsamenflockcn, welche noch Lösungsmittel der Ölextraktion enthalten können und wasserlöslichem Lösungsmittel verreibt, zcrmahlt oder einer dergleichen Behandlung unterwirft, so daß die Farbdrüsen mechanisch g"cbrochen werden und das enthaltene Gossypol für die Diffusion und den Kontakt mit dem Mehleiweiß in Gegenwart des wasserlöslichen Lösungsmittels in Freiheit gesetzt wird.The decomposition and diffusion can occur in a minimal time and with a minimal amount aliphatic! water soluble solvent can be effected when the mixture is extracted from Cotton seed flakes, which may still contain solvents from oil extraction and water-soluble solvent or subjected to a similar treatment so that the paint glands are mechanically broken and the contained Gossypol for diffusion and contact with the flour white is set free in the presence of the water-soluble solvent.

Die Menge an aliphatischen! wasserlöslichem Lösungsmittel, welche zur praktischen Durchführung der Erfindung notwendig ist, beträgt wenigstens das ο, ι fache des Gewichts der lösungsmittclfrcicn extrahierten Baumwollsamenflockcn. Größere Mengen an aliphatischen wasserlöslichen Lösungsmitteln, z. B. das o,8fache, können natürlich angewandt werden, und das gewünschte Ergebnis wird im allgemeinen innerhalb eines entsprechend kürzeren Zeitraums erzielt. Es ist jedoch eine geringe Menge an Lösungsmitteln vorzuziehen und Zersetzung und Diffusion innerhalb einer noch annehmbaren Zeit zu bewirken, damit die Kosten für das Lösungsmittel auf einer wirtschaftlichen Basis gehalten werden. Zweckmäßig wird eine Lösungsmittclmcnge von etwa 0,3 bis 0,5 des Gewichtes an extrahierten Flocken verwendet. Es sei hier bemerkt, daß die Behandlung mit dem wasserlöslichen Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung kein Extraktionsverfahren für Gossypol aus den bereits extraliierten Flocken darstellt.The amount of aliphatic! water-soluble solvent, which for practical implementation The invention is necessary, is at least ο, ι times the weight of the solvent extracted Cottonseed flakes. Larger amounts of aliphatic water-soluble solvents, z. B. 0.8 times, of course, can be used and the desired result will generally achieved within a correspondingly shorter period of time. However, it is a small amount of solvents and decomposition and diffusion within a still acceptable time to cause the cost of the solvent to be kept on an economical basis will. A solvent quantity of approximately 0.3 to 0.5 by weight is expediently extracted Flakes used. It should be noted here that the treatment with the water-soluble solvent according to the present invention no extraction process for gossypol from those already extralated Represents flakes.

Der Wassergehalt des aliphatischen wasserlöslichen Lösungsmittels ist nicht kritisch. Es kann im wesentlichen reines Lösungsmittel verwendet werden, es wurde jedoch als vorteilhaft gefunden, wenn etwas Wasser während der Behandlung vorhanden ist, da hierdurch das Zerreißen der Farbdrüsen anscheinend erleichtert wird. Es ist jedoch vorzuziehen, daß die Wassermenge in dem wäßrigen aliphatischen wasserlöslichen Lösungsmittel- no gemisch 50 Gewichtsprozent nicht überschreitet. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, daß die Verwendung von feuchtem, wasserlöslichem Lösungsmittel zulässig ist. Deshalb ist eine umständliche Fraktionicrung und Reinigung bei der Wiedergewinnung unnötig, und die Wicdcrgcwinnungskostcn werden auf einem Minimum gehalten.The water content of the aliphatic water-soluble solvent is not critical. It can essentially pure solvent can be used, but it has been found advantageous if some water is present during the treatment, it will tear the color glands apparently being relieved. However, it is preferable that the amount of water in the aqueous aliphatic water-soluble solvent mixture does not exceed 50 percent by weight. One of the advantages of the method according to the invention is that the use of moist, water-soluble solvents is permissible. Therefore a cumbersome fractionation and cleaning in recovery becomes unnecessary, and the recovery cost becomes kept to a minimum.

Die Wirkung des wasserlöslichen Lösungsmittels ist bei höheren Temperaturen natürlich ausgeprägter. Bei den üblichen Arbeitsgängen, bei welchen die extrahierten Flocken mit einer Temperatur von 48 bis 55⁰ aus dem Extraktor kommen, können solche Temperaturen zweckmäßig' und mit Vorteil angewandt werden. Die Vorteile des crfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich jedoch sowohl beiThe effect of the water-soluble solvent is of course more pronounced at higher temperatures. In the usual operations, in which the extracted flakes come at a temperature from 48 to 55 ⁰ from the extractor, such temperatures may conveniently 'and are used to advantage. The advantages of the method according to the invention can, however, be achieved with

6(10/2516 (10/251

B 20120 IVa/53 gB 20120 IVa / 53 g

niedrigeren als auch bei höheren Temperaturen erzielen. Zweckmäßig wird der Bereich von etwa 20 bis etwa 60° eingehalten.lower as well as higher temperatures. The range from about 20 to about 60 ° is expediently maintained.

Aüphatische wasserlösliche Lösungsmittel, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Aceton, Dioxan usw. Diese Lösungsmittel sind alle in Wasser in allen Mengenverhältnissen löslich und können bei Temperaturen von nicht höher als 105° leicht verdampft werden. Die Entfernung des Lösungsmittels aus dem behandelten Mehl bzw. den Flocken kann deshalb ohne merkliche Denaturierung des Eiweißes bewirkt werden.Aüphatic water-soluble solvents which can be used according to the invention are Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, dioxane, etc. These solvents are all in Water soluble in all proportions and can be used at temperatures not higher than 105 ° easily evaporated. The removal of the solvent from the treated flour or the flakes can therefore be effected without noticeable denaturation of the protein.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Mischung aus extrahierten Flocken und wasserlöslichem Lösungsmittel nach hinreichender Berührung zwecks Zersetzung und Diffusion von Lösungsmitteln durch Abdestillieren befreit. Wie oben erwähnt, ist die Anwendung von Hitze in diesem Stadium des Verfahrens wesentlich für die Entgiftung des Gossypols, und demgemäß, wird die Destillation bei .einer Temperatur über 6o° durchgeführt. Gewöhnlich wird die Entfernung des Lösungsmittels bei etwa 70 bis jy° bewirkt, worauf die Temperatur im Endstadium kurze Zeit auf etwa 11 o° gebracht wirdv um eine weitgehende Entfernung des Lösungsmittels und eine Vereinigung des in Freibeit gesetzten und diffundierten Gossypols mit dem Eiweiß zu sichern. Bevorzugt wird eine maximale Zeitdauer von 20 Minuten bei 110°, es könnein jedoch auch höhere Temperaturen,According to the present invention, the mixture of extracted flakes and water-soluble solvent is freed from solvents by distillation after sufficient contact for the purpose of decomposition and diffusion. As noted above, the application of heat at this stage of the process is essential to the detoxification of the gossypol, and accordingly, the distillation is carried out at a temperature above 60 °. The removal of the solvent is usually effected at about 70 to 10 ° , after which the temperature in the final stage is briefly brought to about 11 ° to ensure extensive removal of the solvent and a combination of the released and diffused gossypol with the protein. A maximum time of 20 minutes at 110 ° is preferred, but higher temperatures can also be used,

•wie z. B. 120°, während kürzerer Zeit, z. B.• such as B. 120 °, for a shorter time, z. B.

10 Minuten, verwendet werden, wenn Vorteile bei raschem und wirksamem Behandeln der Flocken entstehen. Die endgültige Temperatur, welcher das von Lösungsmittel befreite Mehl (Flocken) ausgesetzt wird, wird jedoch vorteilhaft unter 120⁰ gehalten, um die Denaturierung von Eiweiß auf ■einem Minimum zu halten.10 minutes, to be used if there is benefit in treating the flakes quickly and effectively. The final temperature to which the solvent-free flour (flakes) is exposed is, however, advantageously kept below 120 ^° in order to keep the denaturation of egg white to a minimum.

, Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch , Destillation bei erhöhter Temperatur warden die entgifteten extrahierten Flocken abkühlen gelassen, dann vermählen, gesiebt und für den Verkauf in Säcke gefüllt.After removing the solvent by distillation at elevated temperature, the Detoxified extracted flakes allowed to cool, then grind, sifted and put in for sale Sacks filled.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das MeM im wesentlichen untoxisch und für die direkte Verwendung als Futter für Hühner und 'Schweine geeignet gemacht werden. Der Gehalt an freiem Gossypol Hegt unter 0,05 o/_o und kann ohne Schwierigkeit auf 0,02 o/_o vermindert werden. Er kann nach der Methode von F. H. Smith (vgl. Analytical Edition of Ind. and Eng. Chem., Bd. 18, ¹S. 43, 15. i. 1946) bestimmt werden, welche eine der besten Bestimmungen für freies Gossypol ist. Es sei noch erwähnt, daß die Bestimmung von Gossypol nach.'der Methode von 'Smith zehnmal größere Werte gibt, als die analytische Methode, die in der U¹SA.-Patentschrift 2484831 beschrieben ist.
Obwohl die extrahierten Baumwollsamenflocken vor der erfindungsgemäßen Behandlung von Hexan oder anderen Öllösungsmitteln befreit werden können, ist eine vollständige Entfernung unnötig. Die frisch extrahierten Flocken und die Hexanmischung können direkt verwendet werden, und unter diesen Umständen können 70 bis 8oO/₀ des Öllösungsmittels ohne Nachteil in der Mischung vorhanden sein. .Die.Menge an verwendeten wasserlöslichem Lösungsmittel ist von diesem Gehalt an Öllösungsmittel nicht abhängig, vielmehr beträgt die Verwendung, wie oben angegeben, 0,1 bis 0,8 Gewichtsteile wasserlösliches Lösungsmittel für einen Teil lösungsmittelfreie extrahierte Flocken, unabhängig von dem Öllösungsmittelgehalt.By means of the method according to the invention, the MeM can be made essentially non-toxic and suitable for direct use as feed for chickens and pigs. The content of free gossypol is below 0.05 o / _o and can be reduced to 0.02 o / _{o without difficulty.} It can be determined according to the method of FH Smith (cf. Analytical Edition of Ind. And Eng. Chem., Vol. 18, ¹ p. 43, 15. i. 1946), which is one of the best determinations for free gossypol. It should be noted that the determination of gossypol nach.'der method of 'Smith times are greater values than the analytical method described in the U ¹ the SA Patent 2,484,831th
Although the extracted cottonseed flakes can be freed from hexane or other oil solvents prior to the treatment according to the invention, complete removal is unnecessary. The freshly extracted flakes and hexane mixture can be used directly, and under these circumstances, 70 to 8oo / ₀ of the oil solvent without detriment to the mixture to be present. The amount of water-soluble solvent used is not dependent on this content of oil solvent, rather the use, as indicated above, is 0.1 to 0.8 parts by weight of water-soluble solvent for one part of solvent-free extracted flakes, regardless of the oil solvent content.

Die Erfindung soll an Hand der Beispiele näher erläutert werden. "The invention is to be explained in more detail with the aid of the examples. "

example 1

Das Verfahren der vorliegendem Erfindung wurde mit extrahierten Baumwollsamenflocken in folgender Weise praktisch durchgeführt.The method of the present invention was carried out with extracted cottonseed flakes in the following way Way practically carried out.

Die verwendeten extrahierten Flocken wurden direkt aus der Extraktionsapparatur (durch Schwerkraft abfließen gelassen) gewonnen und folgendermaßen angesetzt: Extrahierte Flocken (die 23 kg nicht extrahiertes Öl enthielten) 2825 kg, Wasser 417 kg, Hexan 7546 kg.The extracted flakes used were taken directly from the extraction apparatus (by gravity drained) and prepared as follows: Extracted flakes (the 23 kg contained unextracted oil) 2825 kg, water 417 kg, hexane 7546 kg.

Zu der obigen Mischung wurden bei etwa 55° 934 kg· Methanol gegeben. Das Methanol wurde mit den extrahierten Flocken innig vermischt, worauf die Mischung etwa ι ο Minuten stehengelassen wurde. Nach Ablauf dieser Zeit betrug die Temperatur etwa 46°.To the above mixture was added 934 kg · methanol at about 55 °. The methanol was intimately mixed with the extracted flakes, whereupon the mixture was left to stand for about ι ο minutes would. After this time the temperature was about 46 °.

Die entstandene Mischung wurde nach dem Kontakt mit dem Methanol in eine Apparatur gebracht, worin das Methanol, Hexan und zum Teil Wasser bei einer maximalen Temperatur von ioo° durch Destillation abgetrennt wurden. Der gewonnene Rückstand bestand aus 3199 kg im wesentlichen nicht toxischem Baumwollsamenmehl, das 328kg nicht ab destilliertes Lösungsmittel und Wasser enthielt. Durch weitere Behandlung bei einer Höchsttemperatur von 11 o° während 20 Minuten wurde weiteres flüchtiges Material abgetrennt. Der Gehalt , an freiem Gossypol in dem erhaltenen Mehl betrug 0,03 0/0. Er wurde nach Smith bestimmt.The resulting mixture was after contact brought with the methanol in an apparatus, in which the methanol, hexane and partly water were separated off by distillation at a maximum temperature of 100 °. The won Residue consisted of 3,199 kg of essentially non-toxic cottonseed meal which was 328 kg did not contain distilled solvent and water. By further treatment at a maximum temperature further volatile material was separated off from 110 ° for 20 minutes. The salary the free gossypol in the obtained flour was 0.03%. It was determined according to Smith.

Example 2

10 Gewichtsteile Baumwollsamenflocken, welche mit Hexan extrahiert und durch !Schwerkraft abgelassen worden waren und noch etwa 60 0/0 Hexan enthielten, wurden mechanisch mit 2 Gewichtsteilen Äthanol 30 Minuten bei etwa 27⁰ gemischt. Die Mischung wurde dann auf 72⁰ erhitzt, um die Hauptmenge des Lösungsmittels abzudestillieren. Die Temperatur wurde dann auf 110° gebracht und 20 Minuten bei diesem Punkt gehalten. Der Gehalt an freiem Gossypol in dem gewonnenen Mehl betrug· 0,03 0/0, während er vor der Behandlung in den extrahierten Flocken (lösungsmittelfrei) 0,550/0 ausmachte.10 parts by weight of cottonseed flakes, which had been extracted with hexane and drained through! Gravity and still contained about 60 0/0 hexane were mechanically mixed with 2 weight parts of ethanol for 30 minutes at about 27 ^0th The mixture was then heated to 72 ⁰ to the main amount of the solvent to distill off. The temperature was then brought to 110 ° and held at that point for 20 minutes. The content of free gossypol in the flour obtained was 0.03%, while it was 0.550 / 0 in the extracted flakes (solvent-free) before the treatment.

Eine weitere Probe der extrahierten Flocken wurde in sonst der gleichen Weise -behandelt, nur die Behandlung mit Äthanol wurde weggelassen. Das dabei entstandene Mehl enthielt 0,520/0 freies Gossypol.Another sample of the extracted flakes was treated in otherwise the same way, only treatment with ethanol was omitted. The resulting flour contained 0.520 / 0 free Gossypol.

509 600/251509 600/251

B 20120 IVa/53 gB 20120 IVa / 53 g

Eine deutliche Verminderung des Gehaltes an freiem Gossypol wurde auch dann festgestellt, wenn die Flocken gemiiß dem Verfahren des obigen Beispiels an Stelle mit Äthylalkohol mit i. Isopropylalkohol, 2. Propylalkohol, 3. Methylalkohol, 4. Aoeton und 5. Dioxan behandelt wurden, wobei alle anderen Behandlungsbedingungen unverändert geblieben waren.A significant reduction in the content of free Gossypol was also found when the flakes according to the method of the above example in place of ethyl alcohol with i. Isopropyl alcohol, 2. Propyl alcohol, 3. Methyl alcohol, 4. Aoeton and 5. Dioxane were treated, whereby all other treatment conditions remained unchanged.

Heim Heispiel 2 und dessen verschiedenen Ab-Wandlungen wurde beobachtet, daß die Behandlung tier extrahierten Flocken mit dem wasserlöslichen Lösungsmittel an sich nicht die erfindungsgemäße beträchtliche Verminderung des Gehaltes an freiem Gossypol bewirkt. Dies wurde dadurch festgestellt, daß man solche behandelte Flocken analysierte, aus denen das wasserlösliche Lösungsmittel durch Verdampfen hei Zimmertemperaturen von 21 bis 27" entfernt hatte, ohne anschließendes Erhitzen. In allen den Fällen, wo das Abdestillieren des Lösungsmittels von den behandelten extrahierten Florken unter Anwendung von Hitze stattfand, wobei diese Erhitzung jedoch so gewählt wurde, daß keine wesentliche Denaturierung des Eiweißes erfolgte, wurden im wesentlichen die gewünschtenHome example 2 and its various modifications it was observed that the treatment of animal extracted flakes with the water-soluble Solvent per se does not result in the considerable reduction in the content of free according to the invention Gossypol causes. This was determined by analyzing such treated flakes, from which the water-soluble solvent by evaporation at room temperatures from 21 to 27 "was removed without subsequent heating. In all cases where distilling off the Solvent from the treated extracted flaps with the application of heat took place, wherein this heating was chosen so that no significant denaturation of the protein took place, essentially became the desired ones

²S Ergebnisse erzielt. ² S results achieved.

Ue i s ρ i e 1 3Ue i s ρ i e 1 3

Baumwollsamenkerne, mit 0,0.6 o'₍₎ freiem Gossypol wurden auf eine Dicke von 0,01 bis 0,02 cm geflockt und auf etwa 10«,0 Feuchtigkeitsgehalt gebracht und in der üblichen Weise mit Hexan extrahiert. 10 Gewichtsteile der durch Schwerkraft abgetrennten Flocken wurden mit 1 Gewichtsteil Methanol, das etwa 5 °/o Wasser enthielt, vermischt,Cotton seeds with 0,0.6 o _'() free gossypol were flaked to a thickness of 0.01 to 0.02 cm and brought to about 10 "0 moisture content, and extracted with hexane in the usual manner. 10 parts by weight of the flakes separated by gravity were mixed with 1 part by weight of methanol containing about 5% water,

3Γ) 30 Minuten lang gerührt und, wie im Beispiel 2 beschrieben, von Lösungsmitteln befreit, wobei Wasser, Methanol und Hexan abdestillicrt und in zwei Phasen, nämlich als wäßriges Methanol und Hexan gewonnen wurden. Das gewonnene Mehl war hellgelb und enthielt 0,05 o/n freies Gossypol. Durch !"ortlassen des Methanols, aller sonst gleiche Behandlung einer anderen Probe extrahierter Flocken erhielt man ein Produkt mit 0,69 ⁰O freiem Gossypol. Wenn man im obigen Beispiel die Mischung von Methanol und extrahierten Flocken vor dem Entfernen des Lösungsmittels in einem Mahlgang zermahlt, kann die genannte Berührungszeit von 30 Minuten auf etwa 5 Minuten vermindert werden, ohne daß dadurch der Gehalt an freiem Gossypol3Γ) stirred for 30 minutes and, as described in Example 2, freed from solvents, water, methanol and hexane being distilled off and obtained in two phases, namely as aqueous methanol and hexane. The flour obtained was light yellow and contained 0.05% free gossypol. By omitting the methanol, all otherwise identical treatment of another sample of extracted flakes, a product was obtained with 0.69 ⁰ O free gossypol. If in the above example the mixture of methanol and extracted flakes is ground in a grinding process before the solvent is removed , the mentioned contact time can be reduced from 30 minutes to about 5 minutes without reducing the content of free Gossypol

5<> in dem endgültigen Mehl wesentlich verändert wird. Die Wirkung" des wasserlöslichen Lösungsmittels bei dem ciTmdungsgemäßen Verfahren unterscheidet sich deutlich von derjenigen des Methanols, das bei dem Verfahren der U SA. -Patentschrift 24H4831 verwendet wird. Während bei dem Verfahren der erwähnten USA.-Patentschrift eine deutliche Reduktion des Gehaltes an freien Gossypol durch die Berührung" der geflockten Kerne mit der Mischung von Kohlenwasserstoffen) lösungsmittel und Methanol bewirkt wird, erfolgt bei dem erfindungsgemäßcn Verfahren lediglich durch Berührung der extrahierten Flocken mit dem wasserlöslichen Lösungsmittel keine derartige Reduktion. Die Behandlung der extrahierten Flocken mit dem wasserlöslichen Lösungsmittel setzt jedoch offensichtlich das Gossypol in Freiheit und diffundiert es in so hohem Gnade, daß einerseits durch die verhältnismäßig milde Hitzcbehandluing bei der Destillation des Lösungsmittels eine fast vollständige Entgiftung erfolgen kann und andererseits die Denaturicrung des Eiweißes durch die Hitze auf ein Minimum herabgeclrückl wird.5 <> in the final flour is changed significantly. The effect "of the water-soluble solvent in the method according to the invention is different clearly different from that of the methanol used in the U SA. -Patent specification 24H4831 is used. While in the process the above-mentioned USA patent, a significant reduction in the content of free Gossypol by contacting "the flaked kernels with the mixture of hydrocarbons) Solvent and methanol is effected, only takes place in the method according to the invention no such reduction by contacting the extracted flakes with the water-soluble solvent. However, the treatment of the extracted flakes with the water-soluble solvent continues obviously the Gossypol in freedom and diffuses it with such great grace that on the one hand due to the relatively mild Hitzcbehandluing during the distillation of the solvent an almost complete detoxification can take place and on the other hand the denaturation of the protein by the Heat is pushed down to a minimum.

Darüber hinaus unterscheidet sich die crfmdimgsgemäßc Behandlung dadurch deutlich von dem bekannten Verfahren, daß auch andere wasscrlöeliehe Lösungsmittel als Methanol für die Behandlung geeignet sind.In addition, the crfmdimgs according toc differs Treatment clearly differs from the known method in that others also borrow water Solvents as methanol are suitable for the treatment.

Weiter wurde gefunden, daß bei der ölcxtraktion mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel an Stelle einer Mischung desselben mit Methanol die Neigung zum Quellen der Flocken und dadurch zum Schließen der Zwischenräume bedeutend vermindert ist, so daß dünnere Schalen bei der ölextraktion verwendet werden können. Weiterhin können höhere Extraktionstemperaturen angewandt werden, da die Siedepunkte von Kohlenwasserstoffen, wie das handelsübliche Hexan, welche, normalerweise bei den Ölcxtraktionsverfahrcn verwendet werden, höher sind als bei Mischungen derselben mit Methanol. Diese Unterschiede tragen zu einer höheren Wirksamkeit der Ölextraktion bei.It was also found that in the oil extraction with a hydrocarbon solvent rather than a mixture of the same with methanol, the slope for swelling of the flakes and thereby for closing the gaps significantly reduced is so that thinner shells in the oil extraction can be used. Furthermore, higher extraction temperatures can be used because the boiling points of hydrocarbons, such as commercially available hexane, which, normally used in oil extraction processes are higher than in mixtures same with methanol. These differences make oil extraction more effective.

Weiterhin wurde beobachtet, daß die Verwendung von Methanol zusammen mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln dazu führen kann, daß Zucker und andere Kohlehydrate zusammen mit dem Öl extraliiert werden, trotzdem der Wassergehalt der Lösungsmittelmischung auf einem Minimum gehalten wird. Diese Materialien sammeln sich als Bodensatz bei Raffinieren des gewonnenen extrahierten Öls mit kaustischen Alkalien. Der Fortfall dieser Zuckerstoffe in den mit reinem Kohlenwasserstoff extrahierten Ölen, wie dies durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist, ergibt beim Raffinieren mit kaustischem Alkali günstigere Bodensätze, so daß Fettsäuren von besserer Qualität anfallen.It has also been observed that the use of methanol together with hydrocarbon solvents can cause sugar and other carbohydrates to extralate with the oil are, despite the fact that the water content of the solvent mixture is kept to a minimum will. These materials accumulate as sediment as the extracted extracted is refined Oil with caustic alkalis. The elimination of these sugars in those with pure hydrocarbons extracted oils, as is possible by the method according to the invention, results in the Refining with caustic alkali more favorable sediments, so that fatty acids of better Quality.

Weiterhin sind, wie oben beschrieben, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren große Wassermengen zulässig und die Anwesenheit von etwas Wasser sogar zu bevorzugen, während in der Lösungsmittelmischung' entsprechend dem Verfahren der erwähnten USA.-Patentschrift völlige Wasserfreiheit erforderlich ist. Dies führt zu einem deutlichen arbeitstechnischen Vorteil, insofern als die abdestillierten Lösungsmitteldämpfe bei dem vorliegenden Verfahren nicht erst sorgfältig fraktioniert und zwecks Entfernung des Wassergehaltes gereinigt zu werden brauchen. Das kondensierte wasserlösliche Lösungsmittel, das bis zu 50 Gewichtsprozent Wasser enthält, wird einfach von etwaigem abgesetztem Kohlenwasscrstofl'lösungsmittel abgetrennt, daß bei der Entfernung des Lösungsmittels überdestilliert sein kann. Es kann dann direkt für die Behandlung eines nachfolgenden Ansatzes von extrahierten Flocken gemäß der vorliegenden Erfindung wieder verwendet werden.Furthermore, as described above, there are large amounts of water in the process according to the invention permissible and the presence of some water even preferable while in the solvent mixture ' in accordance with the method of the aforementioned USA patent specification, complete freedom from water is required. This leads to a clear technical advantage, insofar as the solvent vapors distilled off are not carefully fractionated in the present process and need to be cleaned to remove the water content. That condensed water-soluble solvent, which contains up to 50 percent by weight of water, is easily removed from separated any deposited hydrocarbon solvent that in the removal of the Solvent may be distilled over. It can then be used directly for the treatment of a subsequent one The batch of extracted flakes can be reused in accordance with the present invention.

600/251600/251

Claims

B 20120 IVa/53 gB 20120 IVa / 53 g

This considerably lowers the treatment costs. Regarding solvent recovery it was found that a substantially quantitative recovery of the used water-soluble solvent is possible in the process according to the invention.

Pate ν τ α ν s ρ R ü c η ε:

ίο ι. Method of detoxification from solvent -

extracted cottonseed residues; which contain uninjured glands with free gossypol, characterized in that these residues with a completely water-soluble aliphatic solvent which does not ^{boil significantly higher than 105 0} at atmospheric pressure for at least 2 minutes and up to substantially all of the gossypol from the glands in Freedom was set and diffused into the residue is brought into intimate contact at a temperature not exceeding 60 ° and that all of the solvent is distilled off from the mixture at a temperature above 60 ° while largely avoiding denaturation of the proteins.

2. The method according to claim 1, characterized in that that residues are used that are still with solvent residues from the oil extraction are soaked.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that residues are used that are still moistened with hexane residues from the oil extraction and that which distilled off after the treatment of the residue carried out with methanol and water Hexane, methanol and water are collected as two liquid layers that are aqueous Separated methanol layer and the same for use in a subsequent operation is won.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the water-soluble one Solvent methanol is used.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that. the water soluble Solvent contains water, but not more than an equal amount by weight.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the treatment of the residues with about 0.1 times to about 0.8 times the amount by weight of the water-soluble solvent, based on the solvent-free Residue, is carried out.

7. Process according to claims 1 to 6, characterized in that the residues be triturated with the water-soluble aliphatic solvent.

8. The method according to claims 1 to 7, 'characterized in that according to the loading 6 " treatment of these residues distilled mixture of water and water-soluble aliphatic Solvent is reused in a subsequent operation.

Referred publications:
U ¹ SA. Patent No. 2484831;
German patent specifications No. 250144, 744054.