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Publication number: DEA0023500MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 1. Oktober 1955 Bekanntgemacht am 27. Dezember 1956Registration date: October 1, 1955. Advertised on December 27, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Zur Herstellung photographischer farbiger Bilder pflegt man meistens so vorzugehen, daß eine liohtempfindiMche Halogensilberemulsion nach der Belichtung in Gegenwart eines Farbkupplers mit einem Farbentwickler entwickelt und das gebildete Silber und das restliche Ha löge ns über entfernt wird,. Als Farbentwickler haben sich bisher in der Praxis nur p-Phenylendiaminderivate, die seit den Arbeiten von Rudolf Fischer und S i e g r i s t bekannt sind, als brauchbar erwiesen.In order to produce colored photographic images, one usually proceeds in such a way that one is sensitive to light Halide silver emulsion developed after exposure in the presence of a color coupler with a color developer and the formed Silver and the remaining ha loe ns over is removed. As color developers have so far in the Practice only p-phenylenediamine derivatives, which have been g ri s t since the work of Rudolf Fischer and S i are known to be useful.

So wird z. B. ρ - Diäthylaminoanilin in der Praxis meist verwandt. Diesem an sich guten Farbentwickler haften aber verschiedene Mangel an. Er ist in wäßrig alkalischer Entwicklerlösung nur beschränkt löslich. Man muß daher die Menge an Diätthylaminoanilin niedrig halten und beschränkt damit naturgemäß die Ausgiebigkeit der Entwicklerlösung. Die sohlechte Wasserlöslichkeit dieser Substanz im alkalischen Bereich hat weiterhin zur Folge, daß der in die photographischenSo z. B. ρ - diethylaminoaniline mostly used in practice. This in itself good Color developers, however, have various defects. It is in an aqueous alkaline developer solution only partially soluble. The amount of diethylaminoaniline must therefore be kept low and restricted thus, of course, the abundance of the developer solution. The real water solubility This substance in the alkaline range also has the consequence that in the photographic

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Schichten eingedrungene Entwickler nur schwer auswässerbar ist und in den nachfolgenden Bädern oder nach dtem Trocknen eine Verfärbung der Weißen des Farbbildes verursacht. Das macht sich besonders bemerkbar, wenn, wie bei der Mehrfarbenphotographie, mehrere Schichten übereinandergelagert werden und die lichtempfindliche Schacht dadurch dicker wird. Der hauptsächliche Nachteil aller dieser p-Diäthylaminoanilinderivate aber ist es, daß sie die Ursache von Epidermisschädigungen, Geschwüren und Ausschlägen bei Personen sind, diie mit den Ent wick ler lösungen arbeiten.Layers penetrated developer is difficult to wash out and in the subsequent baths or causes discoloration of the whites of the color image after drying. That works especially noticeable when, as in multicolor photography, several layers are stacked on top of each other and the photosensitive shaft this makes it thicker. The main disadvantage of all these p-diethylaminoaniline derivatives, however, is it that they are the cause of epidermal damage, ulcers and rashes in individuals who work with the developer solutions.

Diesem hauptsächlichen Nachteil hat man dadurch zu begegnen versucht, daß man wasserlöslich machende Gruppen in das Entwicklermolekül einführte. Durch Einführen von Carboxyl- oder Sulfosäuregruppen in den Kern wird das Entwicklungsvermögen jedoch nahezu vollständig vernichtet. Wird 'die Carboxylgruppe aber über ein Heteroatom, z.B. als Glykolsäurerest eingeführt, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel:Attempts have been made to counteract this main disadvantage by being water-soluble introduced making groups into the developer molecule. By introducing carboxyl or Sulphonic acid groups in the nucleus will develop the ability but almost completely destroyed. But if the carboxyl group is via a heteroatom, e.g. introduced as a glycolic acid residue, to a compound of the general formula:

NH,NH,

OCH₉COOHOCH ₉ COOH

wobei R und R' gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten, so bleibt das Entwicklungsvermögen erhalten. Das Absorptionsmaximum der bei der Farbentwicklung erhältlichen Farbstoffe \vird aber um etwa 70 ναμ nach längeren Wellen verschoben, so daß die Gelbkuppler rot und die Blaugrünkuppler rein grün erscheinen. Durch Einführen der Carboxylgruppe über einen Alkylrest, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 2 603 659 vorgeschlagen worden ist, wird das Entwicklungsvermögen sehr stark gedrückt, ohne 'diie Giftigkeit wesentlich zu verringern. Dasselbe gilt für den Fall, daß eine Carboxylgruppe über einen Alkylrest im tertiären Stickstoffatom in das Molekül eingeführt wird. Auch liier ist z. B. im N-(p-Aminophenyl) - N - äthylglycin das Entwicklungsvermögen stark gehemmt, ohne daß die Giftigkeit völ-Hg aufgehoben wird!. Verlängert man die Methylenkette zwischen tertiärem Stickstoff und der Carboxylgruppe etwa auf 4 Kohlenistoffatome, darin steigt wohl dlas Entwicklungsvermögen au, erreicht aber nicht den Wert von Diäthylamino-p-phenylendiamin. Gleichzeitig aber sinkt die Wasserlöslichkeit, und die Hautgiftigkeit wird erhöht.where R and R 'are identical or different alkyl groups, the developability is retained. The absorption maximum of the dyes obtainable during color development is shifted by about 70 ναμ after longer waves, so that the yellow couplers appear red and the cyan couplers appear pure green. By introducing the carboxyl group via an alkyl radical, as it is, for. Has been proposed in U.S. Pat. No. 2,603,659, the developability is suppressed very much without significantly reducing the toxicity. The same applies in the event that a carboxyl group is introduced into the molecule via an alkyl radical in the tertiary nitrogen atom. Also liier is z. B. in N- (p-aminophenyl) - N - ethylglycine, the development capacity is strongly inhibited, without the toxicity of Völ-Hg is canceled! If the methylene chain between the tertiary nitrogen and the carboxyl group is lengthened to about 4 carbon atoms, the development capacity increases, but does not reach the value of diethylamino-p-phenylenediamine. At the same time, however, the water solubility decreases and the skin toxicity is increased.

Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, Sulfosäuregruppen an Stelle von Carboxylgruppen mit dem Bestreben, gut wasserlösliche und damit ungiftige Farbentwickler von praktischer Brauchbarkeit anzuwenden, aber auch hier gilt sinngemäß das, was über die Einführung von Carboxylgruppen in p-Phenylendiaminderivate angegeben wurde.There has been no lack of attempts to use sulfonic acid groups in place of carboxyl groups the endeavor to produce readily water-soluble and thus non-toxic color developers of practical use apply, but also here what applies analogously to the introduction of carboxyl groups was given in p-phenylenediamine derivatives.

Entwicklerlösungen, die als Farbentwicklersuibstanz p-Phenylendiaminderivate enthalten, die eine Sulfosäuregruppe an einem Alkylrest tragen, der am tertiären Stickstoff steht, wie z. B. in der Verbindung Developer solutions, which are used as color developer components Containing p-phenylenediamine derivatives which carry a sulfonic acid group on an alkyl radical, the stands on the tertiary nitrogen, such as. B. in connection

. NH₉ . NH ₉

.N,.N,

C₉H_dS0,HC ₉ H _d S0, H

ergeben bei normaler Entwicklungszeit von 6 bis 8 Minuten nur eine sehr flache Gradation. Deshalb sind solche Entwickler für die Praxis unbrauchbar. Durch Einführung von positivierten Gruppen in o-Stellung zur primären Aminogruppe, wie z. B. der Methoxylgruppe gemäß der USA. - Patentschrift 2 548 574, wird zwar das Entwicklungsvermögen wieder in gewissem Maße gesteigert, ist aber verbunden mit einer Verschiebung des Absorptionsmaxdmums der gebildeten Farbstoffe. Gelbe Bild teile werden so mit den üblichen Gelbkomponenten meist stark rotstichig wiedergegeben. Zudem reicht die Entwicklungsgeschwindigkeit nicht an die der eingangs erwähnten S O₃ H-f reien Gruppen Dialkylaminoderivate heran. Man hat deshalb versucht, die verzögernde Wirkung der SOgH-Gruppe durch Zwischenschalten von Heiteroatomen, wie Sauerstoff oder Stickstoff, z. B. inresult in a very flat gradation with a normal development time of 6 to 8 minutes. Therefore, such developers are useless in practice. By introducing positive groups in o-position to the primary amino group, such as. B. the methoxyl group according to the USA. - Patent specification 2,548,574, although the developability is increased again to a certain extent, it is associated with a shift in the absorption maximum of the dyes formed. Yellow parts of the picture are usually reproduced with a strong red tinge with the usual yellow components. In addition, the rate of development does not approach that of the SO ₃ H-free dialkylamino derivatives mentioned at the outset. Attempts have therefore been made to reduce the retarding effect of the SOgH group by interposing Heiteroatoms, such as oxygen or nitrogen, e.g. Am

NH₉ NH ₉

CH,CH,

C₂H₄NHSO₃HC ₂ H ₄ NHSO ₃ H

NH₉ NH ₉

abzuschirmen. Diese Sulfaminsäuren sind' aber in freier Form nicht sehr beständig.. Deshalb wurden Alkylsulfo'säuren zu Verbindungen, wie z. B.shield. But these sulfamic acids are in free form not very stable. Therefore, alkylsulfonic acids became compounds, such as z. B.

C₉H_dNHS0₉CH,C ₉ H _d NHS0 ₉ CH,

gemäß der USA.-Patentschrift 2566271, umgesetzt. Damit wird zwar die Beständigkeit der Sub-according to U.S. Patent 2566271. Although this increases the persistence of the sub-

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stanz an sich wieder erhöht und die verzögernde Wirkung der SO₃H-Gruppe aufgehoben. Man begibt sich dabei aber wieder des Hauptvorteils, den die Sulfogruppe bietet, den der guten Löslichkeit im schwach alkalischen Medium, in dem die erste Wässerung der Farbentwicklung ja vor sich geht.punch itself increased again and the retarding effect of the SO ₃ H group canceled. The main advantage offered by the sulfo group is that of good solubility in a weakly alkaline medium, in which the first wash of color development takes place.

■Es ist weiter bekannt, die Sulfogruppe über eine p-Sulfophenylgruppe (vgl. die britischen Patent-Schriften 691 234) oder eine p-Sulfophenoxygruppe (USA.-Patentschriften 2 603 656 und 2603657), die durch mindestens 2 Kohlenstoff atome vom tertiären Stickstoff entfernt ist, einzuführen. Solche Entwickler haben den Nachteil, daß sie schwer in die Gelatinehalogensilberemulsion eindringen. Die zuunterst liegende lichtempfindliche Schicht wird daher später entwickelt und das Farbgleichgewicht des Mehr.scbichtenmaterials gestört. Ebenso wird das Auswässern erschwert und dadurch die Anfärbung der Weißen in Color-Papierbildern durch restlichen Entwickler verursacht.■ It is also known to use the sulfo group via a p-sulfophenyl group (cf. the British patent specifications 691 234) or a p-sulfophenoxy group (U.S. Patents 2,603,656 and 2603657), which is removed from the tertiary nitrogen by at least 2 carbon atoms. Such Developers have the disadvantage that they are difficult to penetrate into the gelatin halide silver emulsion. the The light-sensitive layer lying at the bottom is therefore developed later and the color balance is achieved of the multi-story material disturbed. Rinsing out is also made more difficult and thus the staining of the whites in color paper images caused by residual developer.

In der deutschen Patentschrift 926 713 wird vorgeschlagen, die primäre Aminogruppe durch eine verhältnismäßig leicht abspaltbare ω-Sulfomethylgruppe zu substituieren. ,Dadurch w.ird zwar die Wasserlöslichkeit verbessert, ebenso die Giftigkeit verringert, die Entwicklungskraft aber ebenfalls für die meisten praktischen Belange untragbar herabgesetzt. Nicht saure hydrophile Gruppen, wie z.B. OH-Gruppen, erhöhen zwar die Löslichkeit ebenfalls und verringern damit die Giftigkeit, ohne sie allerdings ganz auszuschalten (vgl. die deutsche Patentschrift 889 549); es tritt aber hier ein Effekt in verstärktem Maße auf, der die Brauchbarkeit solcher Entwickler stark einschränkt. Wird nämlich ein Entwickler dieser Kategorie, z. B. p-Oxäthylaminoanilin, im Mehrschichtenmaterial verwendet, so wird -die Farbwiedergabe des erhaltenen Bildes verfälscht. Besonders tritt das bei Verwendung von Farbstoffkomponenten auf, die zwar eine gute Absorption 'des gebildeten Farbstoffes aufweisen, die aber langsam kuppeln. Infolge dieses verlangsamten Kupplungsvermögens der Farbstoffkomponente hat der oxydierte Farbentwickler Zeit, in die Nachbarschicht zu diffundieren und dort zu kuppeln. Grünes Licht wird dadurch nicht nur in der grünempfindliehen Schicht, sondern auch in den benachbarten Rot- und Blauigrünschichten registriert. Man ist daher gezwungen, Trennschichten zwischen die einzelnen Halogensilberschichten einzubauen, die in der Lage sind, dien vagabundierenden oxydierten Entwickler abzudecken. Dadurch wird aber die Gesamtschichtdicke größer und die Wässerungszeit verlängert bzw. bei normaler Wässerung die Bildweißen durch noch nicht ausgewässerten Restentwickler verfärbt.In the German patent specification 926 713 it is proposed the primary amino group by a relatively easily cleavable ω-sulfomethyl group to substitute. This improves the water solubility and the toxicity diminished, but the developmental power is also intolerably reduced for most practical purposes. Non-acidic hydrophilic groups, such as OH groups, do increase the solubility likewise and thus reduce the toxicity without, however, completely eliminating it (cf. the German Patent specification 889 549); but there is an effect here to an increased extent, which severely limits the usefulness of such developers. Namely will a developer of this category, e.g. B. p-Oxäthylaminoanilin, Used in the multilayer material, the color rendering of the Image falsified. This occurs especially when using dye components which, although a good absorption 'of the dye formed, but which couple slowly. As a result of this If the coupling capacity of the dye component is slowed down, the oxidized color developer has time to to diffuse into the neighboring layer and to couple there. Green light is not just in the green-sensitive layer, but also in the neighboring red and blue-green layers. One is therefore forced to put separating layers between the individual halide silver layers which are able to cover the stray oxidized developer. Through this however, the total layer thickness becomes greater and the soaking time lengthened or with normal Watering the image whites discolored by residual developer that has not yet watered out.

Es wurde nun gefunden, daß man, diese Nachteile vermeiden kann und sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn man als Farbentwickler Verbindungen der allgemeinen FormelIt has now been found that these disadvantages can be avoided and very good results are achieved if compounds are used as color developers the general formula

NH₉ NH ₉

X— :—YX—: —Y

R₁ —·Ν — R₂ verwendet,R ₁ - Ν - R ₂ used,

worin R₁ einen Alkylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R₂ einen ω-Sulfosäure-n-propyl- oder -n-butylrest und X und Y Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Alkoxy rest bedeuten, wobei diie Zahl der Kohlenstoffatome /in den Alkylresten am tertiären Stickstoff atom mindestens 7 betragen muß.wherein R _{1 is} an alkyl radical having 3 or 4 carbon atoms and R _{2 is} an ω-sulfonic acid-n-propyl or -n-butyl radical and X and Y are hydrogen, an alkyl or an alkoxy radical, the number of carbon atoms being in the Alkyl residues on the tertiary nitrogen atom must be at least 7.

Wenn also R₁ = Propyl ist, muß R₂ = ω-Sulfon-Btityl sein, oder wenn R₁ = Butyl ist, muß R₂ = ω-Suilfo-n-propyl oder co-Sulfo-n-butyl sein. Der n-Propylrest kann durch eine Methylgruppe substituiert sein.So when R ₁ = propyl, R ₂ = ω-sulfon-btityl, or when R ₁ = butyl, R ₂ = ω-sulfon-n-propyl or co-sulfo-n-butyl. The n-propyl radical can be substituted by a methyl group.

Dies war insofern überraschend, als N-Äthyl-Ν-ω-sulfoäthylanilin ein sehr langsamer Entwickler ist, der bei der üblichen Anwendung nur Bilder mit flacher Gradation erhalten läßt. Auch N-Butyl-Ν-ω-su'lfoäthylanilin ist ein nur wenig empfindlich arbeitender Farbentwickler. Ebenso ist N-Äthyl-Ν-ω-sulfopropylanilin ein Entwickler, der in seinen Eigenschaften den beiden obenerwähnten gleichkommt und daher für die Praxis ebenfallsThis was surprising in that N-ethyl-Ν-ω-sulfoethylaniline is a very slow developer which, in normal use, only allows images with flat gradation to be obtained. Also n-butyl-Ν-ω-su'lfoäthylanilin is a little sensitive working color developer. Likewise is N-ethyl-Ν-ω-sulfopropylaniline a developer who has the same properties as the two mentioned above and therefore also for practice

unbrauchbar ist. Andererseits ist auch N-Methyl- oder N-Äthyl-N-io-sulfobuitylanilin als Farbentwickler z. B. dem N-Butyl-N-co-sulfabutylanilin so weit unterlegen, daß er praktisch nicht verwendet werden kann. Das zeigt sich besonders, wem«, wie oben beschrieben, im Mehrschicbtenverband' Farbstoffkoniponenten verwendet werden, die eine geringe Kupplunigsintensität aufweisen. In diesem Falle wandert das oxydierte N-Methyl-N-cu-sulfobutylanilki in die Nachbarschaft und gibt damit zu Farbverfälschungen Anlaß. 'is useless. On the other hand, N-methyl- or N-ethyl-N-io-sulfobuitylaniline is also used as a color developer z. B. the N-butyl-N-co-sulfabutylaniline so far inferior in that it cannot be used practically. This is particularly evident to whom «how Described above, in the Mehrschicbtenverband 'dye components can be used that have a low coupling intensity. In this Trap migrates the oxidized N-methyl-N-cu-sulfobutylanilki in the neighborhood and thus gives rise to color falsifications. '

Der überragende Fortschritt bei Verwendung des beanspruchten Entwicklers liegt aber darin, daß er bei völliger Ungiftigkeit die gleichen Entwicklungseigenschaften bat wie der bisher in der Praxis verwandte, alber stark giftige N-Diäthylaminoanilin-Entwickler. Man ist dadurch in der Lage, ein und dasselbe Material wahlweise in dem einen oder anderen Entwickler zu behandeln. Für die Maschinen- und Tankenitwicklung kann manThe overwhelming progress in using the claimed developer lies in that it has the same developmental properties with complete non-toxicity asked like the previously used, but highly toxic N-diethylaminoaniline developer. This enables you to selectively use one and the same material in the to deal with one or the other developer. For machine and Tankenit development you can

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daher, weil in diesem Falle der Entwickler mit der menschlichen Haut nicht in Berührung kommt und weil eine intensive Wässerung leichter möglich ist, Diäthylaminoanilin als Entwickler verwenden. Für die Schalenverarbeitung aber wird; man den neuen Farbentwickler wegen seiner Ungiftigkeit und wegen idler Möglichkeit, bessere Weißen auch, ohne intensive Wässerung zu erzielen, vorziehen. Diese Möglichkeit ist bed anderen sulfogruppenhaltigenbecause in this case the developer does not come into contact with human skin and because intensive soaking is easier, use diethylaminoaniline as a developer. for but the shell processing becomes; one the new Color developer because of its non-toxicity and because of the ideal possibility, better whites also without To achieve intense hydration, prefer. This possibility is only possible with other sulfo groups

ίο Entwicklern, die zur Erhöhung der Rapidität mit positiven Gruppen substituiert werden müssen, nicht gegeben. Dadurch wird nämlich eine Verschiebung der Absorptiansmaxiima der gebildeten Farbstoffe meist nach längeren Wellen verursacht.ίο developers working to increase rapidity with positive groups have to be substituted, not given. Namely, this creates a shift the absorptian maxiima of the educated Dyes mostly caused after longer waves.

Man ist dann nicht mehr dn der Lage, für ein und dasselbe farbenphotögraphiische Material mit z. B. p-Diäthylaminoanilin oder einem beliebigen sulfogruppenhaltigen Entwickler Bilder gleicher Qualität zu erzielen. Außer den erwähnten Vorteilen der völligen Ungiftigkeit bei gleichen Entwicklungseigenschaften, wie der in der Praxis viel verwendete ρ - Diäthylaminoanilin - Entwickler, der Möglichkeit zur Erzielung besserer Weißen, hat der Entwickler noch weitere wertvolle Eigenschaften. Mit diesem Entwickler erzeugte Bilder zeigen in keiner Weise einen Effekt, für den sieh der Ausdruck Durchschlag eingebürgert hat. Man versteht darunter die Erscheinung, daß 'bei der Entwicklung nicht nur in der belichteten Schicht/ sondern auch in den benachbarten Schichten ein Bild erzeugt wird. Dieser Effekt wird verursacht, wenn die oxydierte kupplungsfähige Form des Faribemtwicklers eine genügend große Diffusionsgeschwindigkeit hat, um in die benachbarte Schicht zu wandern, ohne während dieser Zeit sein Kupplungsvermögen einzubüßen. Er wind begünstigt durch langsam kuppelnde Farbstoffkomponenten, die nicht.in der Lage sind, besonders an den dichteren Stellen, den ihnen angebotenen oxydierten Entwickler sofort zu verbrauchen. Solche Farbstoffkomponenten, die sehr brillante Farbstoffe mit steilen _:Absorptionsflanken liefern, wie z. B. Cyanacetylderivate oder Indazolone, kuppeln in der photographischen Gelatinehalogensilberschicht viel langsamer als z. B.One is then no longer in a position to use e.g. B. p-diethylaminoaniline or any developer containing sulfo groups to achieve images of the same quality. Besides the mentioned advantages of complete non-toxicity with the same development properties as the ρ-diethylaminoaniline developer, which is widely used in practice, the possibility of achieving better whiteness, the developer also has other valuable properties. Images produced with this developer in no way show an effect for which the term carbon copy has become established. This is understood to mean the phenomenon that during development an image is generated not only in the exposed layer (s) but also in the adjacent layers. This effect is caused when the oxidized form of the dye developer capable of coupling has a sufficiently high diffusion rate to migrate into the adjacent layer without losing its coupling capacity during this time. It is favored by slowly coupling dye components which are not able to use up the oxidized developer offered to them immediately, especially in the denser areas. Such dye components that provide very brilliant dyes with steep _: absorption slopes, such. B. cyanoacetyl derivatives or indazolones, couple in the photographic gelatin halosilver layer much more slowly than z. B.

die weniger brillanten bekannten Pyrazolone. Man war daher bei der Verwendung von Cyanacetylderivaten oder von Indazolonen als Farfostoffkomponente auf die äußerst hau tgift igen Dialkylaminoaniline als Farbentwickler angewiesen. Schon bei Verwendung von z. B. p-(N-Oxäthyl-N-äthylamino)-anilin als Entwickler wird der Gewinn an Brillanz bei Verwendung von Indazolonen oder Cyariacetylderivaten als Farbkuppler durch die Farbverfälschung infolge des. Durchschlageffekts wieder zunichte gemacht. Wenn nicht besondere Maßnahmen zur Unschädlichmachung des vagabundierenden, oxydierten Farbentwicklers getroffen werden., können nur stumpfe und verschwärzlichte Purpurtöne erhalten werden.the less brilliant known pyrazolones. One was therefore in the use of cyanoacetyl derivatives or from indazolones as a dye component to the extremely toxic dialkylaminoanilines as a color developer. Even when using z. B. p- (N-oxethyl-N-ethylamino) aniline as a developer, the gain in brilliance when using indazolones or cyariacetyl derivatives as a color coupler due to the color falsification as a result of the bleed-through effect nullified. Unless special measures are taken to render the vagabond, oxidized color developer, only dull and blackened purple tones can be used can be obtained.

Es bedeutet daher einen erheblichen Fortschritt der Technik, daß man, mit den dieser Erfindung zugrunde liegenden ungiftigen Farbentwicklern in der Lage ist, Farbstoffkomponenten, die wegen ihrer geringen Kupplungsfähigkeit nur sehr beschränkt oder gar nicht angewandt werden konnten, die aber wegen ihrer steilen Absorptionsflanken zum Aufbau eines Mehrfarbenbildes besonders wertvoll sind,. wie es.z. B. bei Indäziolonkomponenten der Fall ist, einer allgemeinen Anwendung zugänglich zu machen.It therefore means a considerable advance in technology that one, with the basis of this invention lying non-toxic color developer is able to use dye components because of their poor coupling ability could only be used to a very limited extent or not at all, but the are particularly valuable for building up a multicolor image because of their steep absorption edges. like it.z. B. is the case with indaziolone components, to make it accessible to a general application.

Ein weiterer wesentlicher Fortschritt gegenüber allen bisherigen Entwicklern ist die ebenfalls nicht vorauszusehende Tatsache, daß mit diesem Entwickler erzeugte Bilder lichtechter sind.' als z. B. mit Diäthyl-p-phenylendiamin erzeugte. Die beim Entwickeln mit den. meisten anderen Entwicklern nicht vermeidbare Anfärbung der Haut der damit arbeitenden Personen tritt hier nicht auf. Entwicklerlösungen, die mit den Substanzen nach der Erfindung hergestellt werden, enthalten die üblichen Entwicklerbestandteile, nämlich eine alkalisch reagierende Substanz, z. B. Soda, Pottasche, Trinatriumphosphat u. dgl., eine die Entwicklung verzögernde Substanz, wie Kaliumbromid, ein Oxydationsschutzmittel, wie Natriumsulfit oder Hydroxylamin, und eine Puffersubstanz. . Außerdem· können weitere Zusätze, wie Komplexbildner, Härtungsmittel, Antischleiermittel usw., zugesetzt werden. Die farbentwiekelnde Substanz kann auch mit anderen an sich bekannten Schwarzweiß-Farbentwicklersubstanzen kombiniert werden. Der zur Fartbbiidung notwendige Kuppler kann sich in der photographiisohen Schicht, z. B. diffusionsfest eingelagert, oder in der Farbentwicklerlösung selbst befinden. Another major advance over all previous developers is not that either predictable fact that images produced with this developer are more lightfast. ' as z. B. generated with diethyl-p-phenylenediamine. When developing with the. most other developers unavoidable staining of the skin of the people working with it does not occur here. Developer solutions, which are produced with the substances according to the invention contain the usual ones Developer ingredients, namely an alkaline substance, e.g. B. Soda, potash, trisodium phosphate and the like, a development-retarding substance such as potassium bromide, an antioxidant, such as sodium sulfite or hydroxylamine, and a buffer substance. . Besides that· other additives such as complexing agents, hardeners, Antifoggants, etc., may be added. The color-developing substance can also with other black and white color developing agents known per se be combined. The coupler necessary for color formation can be found in the photographic layer, e.g. B. stored in a diffusion-proof manner, or in the color developing solution itself.

Die Herstellung dieser Entwicklersubstanzen kann auf bekannte Weise erfolgen. Zum. Beispiel kann man ein Am in von der· Formel R₁'—NH—R, mit p-Niitroohlor- oder -Brombenzol zu dem entsprechenden Dialkylnitrandlin umsetzen, das in be- ■ kanniter Weise in das Diamin übergeführt wird. Oder es wird das Monoalkylanilin mit ω-Brombutan- oder (w-Propansulfosäure zu dem Dialkylanilin umgesetzt^ das dann nitrosiert und, zu dem Phenylendiamin reduziert wird. Oder man kann das N-Alkylanilin mit N-Propansulton oder Butansultonen umsetzen. Ebenso läßt sich p-Nitro-N-alkylanilin mdt Sultonen zum 4-Nitro-alkyl-N-nsulfoalkylanilin umsetzen und auf bekannte Weise zum Diamin reduzieren.These developer substances can be produced in a known manner. To the. For example, an Am in of the formula R ₁ '—NH — R, can be reacted with p-nitrochloro- or bromobenzene to give the corresponding dialkylnitrandeline, which is converted into the diamine in a convenient manner. Or the monoalkylaniline is reacted with ω-bromobutane or (w-propane sulfonic acid to form the dialkyl aniline ^ which is then nitrosated and reduced to the phenylenediamine. Or the N-alkyl aniline can be reacted with N-propane sultone or butane sultones. Likewise, p -Nitro-N-alkylaniline with sultones to convert to 4-nitro-alkyl-N-nsulfoalkylaniline and reduce in a known manner to diamine.

■D ■ · 1 ■■ D ■ · 1 ■

B e 1 s ρ l· e 1 ιB e 1 s ρ l · e 1 ι

Auf eine barytierte Papierunterlage wird eine blauempfkidliche Bromsilberemulsion, die als Farbkuppler ρ - S.tearoylaminobenzoyl-3', 5'-dicarboxyacetanilid enthält, darüber eine rotempfindliche Chlorsilberemulsdon, die als Farbkuppler i-Oxy-2-N-stea*rylcapbonanilid-4-sulfonaphthaliin und als oberste Schicht eine grünempfindliche 5-Octadecenyl-succinyl-o-aminoindazolon (Deutsche Patentschrift 814996) enthaltende Chlorsilberemulsion in bekannter Weise aufgebracht. Dieses Material wird mit einem roten, grünen und blauen Auszugskeil belichtet und in den folgenden Entwicklern 5 Minuten entwickelt, darauf 5 Minuten gewässert, 8 Minuten bleichfixdert und 20 Minuten gewässert.A blue-sensitive bromide-silver emulsion, which acts as a color coupler, is placed on a baryta paper base ρ - S.tearoylaminobenzoyl-3 ', 5'-dicarboxyacetanilide contains, above it a red-sensitive chlorosilver emulsdon, which as a color coupler i-Oxy-2-N-stearylcapbonanilide-4-sulfonaphthaliin and as the top layer a green-sensitive 5-octadecenyl-succinyl-o-aminoindazolone (German Patent 814996) containing chlorosilver emulsion applied in a known manner. This material is exposed with a red, green and blue separation wedge and in the following developers Developed for 5 minutes, then soaked for 5 minutes, fixed bleach for 8 minutes and 20 minutes watered.

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Entwickler ιDeveloper ι

8 g 4-(N-n-Butyl-N-ro-sulfo-n-butylamino)-anilin, 75 g K₂CO₃, 3 g Na₂SO₃, ι g KBr, mit Wasser aufgefüllt auf ι 1.
58 g of 4- (Nn-butyl-N-ro-sulfo-n-butylamino) aniline, 75 g of K ₂ CO ₃ , 3 g of Na ₂ SO ₃ , ι g of KBr, made up to ι 1 with water.
5

Entwickler 2Developer 2

An Stelle von 8 g der obigen Entwicklersubstanz enthält er 5,5 g 4-(Diäthylamino)-anilinsulfat.Instead of 8 g of the above developer substance, it contains 5.5 g of 4- (diethylamino) aniline sulfate.

Sonst wie Nr. 1.
10 Otherwise like No. 1.
10

Entwickler 3Developer 3

61g 4-(N-Äthyl-N-oxäthylamino)-anilinsulfat als Entwicklersubstanz. Sonst wie Nr. 1.61g 4- (N-ethyl-N-oxäthylamino) aniline sulfate as Developer substance. Otherwise like No. 1.

Die mit den Entwicklern 1 und 2 erhaltenen Farbausizugskeile unterscheiden sich praktisch nicht in Gradation, Empfindlichkeit und Farbnuance.The color extraction wedges obtained with developers 1 and 2 practically do not differ in gradation, sensitivity and color nuance.

Der Entwickler 3 gibt einen sehr stampfen stark blaustichigen Purpurkeil.The developer 3 gives a very pounded purple wedge with a strong bluish tinge.

Das 4 - (Ν-ω-Sulfo-n-butyr-N-n-bütyl) - anilin wird wie folgt erhalten:The 4 - (Ν-ω-sulfo-n-butyr-N-n-butyl) - aniline is obtained as follows:

In 64 g N-n-Butylanilin werden bei ioo° 51g Butansulton langsam eingetragen, dann 2 Stunden auf 140⁰ erhitzt. Nach dem Erkalten wird die zerkleinerte Schmelze mit 500 ecm Methanol verrührt, ^a5 abgesaugt und mit Methanol gewaschen.In 64 g of Nn-butylaniline are added slowly at ioo ° 51g butane sultone, then heated for 2 hours at 140 ^0th After cooling, the comminuted melt is stirred with 500 ecm of methanol, ^a 5 is suctioned off and washed with methanol.

100 g des so erhaltenen Produktes werden in 300 ecm 5°/oiger Salzsäure gelöst und bei o° 22 g Natriumnitrit, gelöst in 40 ecm Wasser, eingetragen, 30 Minuten nachgerüihrt und 'dann unter guter Kühlung bei 6° konzentrierter Kalilauge eingetragen, bis bronzefarbene Blättchen ausfallen. Nach einigem Stehen wird abgesaugt und mit Propanol gewaschen.100 g of the product thus obtained are dissolved in 300 ecm 5% hydrochloric acid and 22 g at 0 ° Sodium nitrite, dissolved in 40 ecm of water, added, stirred for 30 minutes and then under good Cooling at 6 ° concentrated potassium hydroxide solution added until bronze-colored flakes fall out. To some standing is suctioned off and washed with propanol.

200 ecm Methanol gelöst und nach Zugabe von Raneynickel bei 50 atü und 50⁰ reduziert.Dissolved 200 ecm of methanol and reduced at 50 atmospheres and 50 ⁰ after the addition of Raney nickel.

Die filtrierte Hydrierlösung wird durch Einleiten von Schwefeldioxyd auf p_H 6 bis 6,5 gebracht, auf 6° gekühlt und nach längerem Stehen abgesaugt.The hydrogenation solution is filtered reacted by introducing sulfur dioxide to p _H 6 to 6.5, cooled to 6 ° and filtered with suction after standing.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Das im Beispiel 1 beschriebene farbenphotographische Material wird in einem Entwickler ■ der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
7,6 g 4-(N-n-Butyl-co-sulfo-n-propylamino)-anilin als Entwicklersubstanz. Sonst wie Entwickler 1 im Beispiel 1.The color photographic material described in Example 1 is developed in a developer ■ having the following composition:
7.6 g of 4- (Nn-butyl-co-sulfo-n-propylamino) aniline as a developer. Otherwise like developer 1 in example 1.

Man erhält einen Farbauszugskeil mit einem brillanten Purpurkeil·.A color separation wedge with a brilliant purple wedge is obtained.

Example 3

Ein photographisches Material, das auf einer barytierten Papierunterlage eine rotempfindliche Halogensilberemulsiion mit i-Oxy-2-N-octadecylcarbonamid-4-sulfonaphthalin als Blaugrünkomponente, ι - (4'-Phenoxy-3'-sulf o) -phenyl-3-octadecylpyrazolon-5 als Purpurkomponente in einem grünempfindlichen Mittelguß enthält, darüber eine Filtergelbschicht und als oberste Schicht eine blauempfindliche Halogensilberemulsion, die 4-Anisoylacet-(2'-N-methyl-N-dodecyl)-anilid enthält, wird mit Entwicklern der folgenden Zusammensetzung entwickelt:A photographic material that is sensitive to red on a baryta paper backing Halogen silver emulsion with i-Oxy-2-N-octadecylcarbonamide-4-sulfonaphthalene as blue-green component, ι - (4'-phenoxy-3'-sulfo) -phenyl-3-octadecylpyrazolone-5 contains as a purple component in a green-sensitive central pour, a filter yellow layer on top and a blue-sensitive layer as the top layer Halogen silver emulsion, the 4-anisoylacet- (2'-N-methyl-N-dodecyl) anilide contains, is developed with developers of the following composition:

Entwickler 1Developer 1

8 g 4- (N-n-Butyl-N-w-sulfo-n-butylamino) -anilin, 75 g K₂CO₃, ι g Na₂SO₃, 0,5 g KBr, mit Wasser aufgefüllt auf 1 1.8 g of 4- (Nn-butyl-Nw-sulfo-n-butylamino) aniline, 75 g of K ₂ CO ₃ , ι g of Na ₂ SO ₃ , 0.5 g of KBr, made up to 1 1 with water.

Als Entwickler 2 an Stelle der Entwicklersubstanz vom Entwickler 17g N-Äthyl-N-(p-aminophenyl)-taurin. Sonst wie Nr. 1.As developer 2 instead of the developer substance from the developer 17g N-ethyl-N- (p-aminophenyl) -taurine. Otherwise like No. 1.

Als Entwickler 3 an Stelle der Entwicklersubstanz von Entwickler 1 7,5 g N-Butyl-N-(p-aminophenyl)-taurin. As developer 3, instead of the developer substance from developer 1, 7.5 g of N-butyl-N- (p-aminophenyl) taurine.

Die mit den Entwicklern 2 und 3 erhaltenen Farbauszugskeile sind um etwa vier Stufen (Faktor y~\ unempfindlicher und flacher als die mit Entwickler 1 erhaltenen.The color separation wedges obtained with developers 2 and 3 are about four levels (factor y ~ \ less sensitive and flatter than those obtained with developer 1).

Example 4

Ein photographiisches Material, wie im Beispiel 1 ■ hergestellt und belichtet, wird mit dem im Beispiel ι unter Nr. 1 angeführten Entwickler entwickelt und vergleichsweise als farbentwickelnde Substanz 6,9 g 4-(N-Methyl-N-co-sulfo-n-butylamino)-anilin verwendet. Die Entwicklung mit Entwickler ι gibt ein brillantes und kräftiges Farbbild, während die im Entwickler mit H-(N-Methyl-Ν-ω-sulfosäure-n-butylamino) - anilin entwickelten Farbauszugskeile stumpfe Farbkeile von flacher Gradation ergeben.A photographic material as in Example 1 ■ produced and exposed, is developed with the developer listed in Example 1 under no and, comparatively, 6.9 g of 4- (N-methyl-N-co-sulfo-n-butylamino) aniline as the color-developing substance used. The development with developer ι gives a brilliant and strong color image, while those in the developer with H- (N-methyl-Ν-ω-sulfonic acid-n-butylamino) - Aniline-developed color separation wedges result in blunt color wedges of flat gradation.

Example 5

Nach Beispiel 1 mit den Entwicklern 1, 2 und 3 entwickelte Farbauszugskeile werden zur Hälfte lichtdicht abgedeckt und längere Zeit dem Tageslicht ausgesetzt. Nach einer gewissen Zeit erkennt man, daß die Auszugskeile von 2 und 3 schon stark ausgebleicht sind, während die von 1 noch praktisch unverändert sind.According to example 1 with developers 1, 2 and 3 The color separation wedges developed are half covered light-tight and for a longer period exposed to daylight exposed. After a certain time you can see that the pull-out wedges of 2 and 3 are already strong are bleached, while those of 1 are still practically unchanged.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for developing photographic images, especially colored ones Images using p-dialkylaminoaniline derivatives, characterized in that compounds of the general formula

R ₁ -N

optionally used together with other known black and white and color developer substances, in which R _{1 is} an alkyl radical having 3 or 4 carbon atoms and R _{2 is} an ω-sulfonic acid-n-propyl or -n-butyl radical and X and Y are hydrogen, an alkyl or denote an alkoxy radical, the number of carbon atoms in the alkyl radicals on the tertiary nitrogen having to be at least 7.