DEA0019314MA

DEA0019314MA -

Info

Publication number: DEA0019314MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 10. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 22. September 1955Registration date: December 10, 1953. Advertised on September 22, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer, zusammengesetzter Titandioxydpigmente und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter Titandioxydpigmente, die im wesentlichen aus Titandioxydpigmentteilchen bestehen, die einen durch Wärme gehärteten Überzug aus einer unteren Schicht eines wasserunlöslichen Oxydhydrats eines mehrwertigen Metalls und einer darüberliegenden Schicht eines Polyorganosiloxane tragen. Diese Pigmente sind gekennzeichnet durch ihre große Widerstandsfähigkeit gegen Benetzen mit Wasser, durch ihre Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff von Säuren und durch die Leichtigkeit, mit der sie in hydrophobe Druckfarbenträger eingebracht werden können. Sie sind daher besonders gut für die Herstellung von Farben für die Verwendung im Flachdruck und insbesondere bei der Lithographie geeignet.The invention relates to the manufacture of novel composite titanium dioxide pigments, and more particularly a process for the preparation of composite titanium dioxide pigments which essentially consist of titanium dioxide pigment particles that form a heat-cured coating of a lower Layer of a water-insoluble oxide hydrate of a polyvalent metal and an overlying one Wear layer of a polyorganosiloxane. These pigments are characterized by their large size Resistance to wetting with water, due to their resistance to attack by Acids and the ease with which they are incorporated into hydrophobic printing ink carriers be able. They are therefore particularly good for making inks for use in planographic printing and particularly suitable for lithography.

Der Flachdruck ist das zweite von drei Hauptdruckverfahren und umfaßt alle Druckverfahren unter Verwendung von matten oder leicht angeätzten oder radierten Flächen, wie Steinlithographie, Offsetlithographie,Offsetfarbdruck usw., bei denen die Flächen Stellen aufweisen, die Farbe annehmen und solche, die Farbe abstoßen. Das den verschiedenen Verfahren zugrunde liegende Prinzip liegt darin, daß Fett und Wasser sich gegenseitig abstoßen. Bei der gewöhn-Planographic printing is the second of three main printing processes and includes all of the printing processes below Use of matt or lightly etched or erased surfaces, such as stone lithography, offset lithography, offset color printing etc., in which the surfaces have spots that take on color and spots that repel color. The different procedures The underlying principle is that fat and water repel each other. In the usual

509 556/95509 556/95

A 19314 IVb/'22 fA 19314 IVb / '22 f

lichen Stcmlithographic wird eine besondere Platte oder ein säureempfindlicher Stein sorgfältig planiert und geglättet und die Oberfläche vollkommen fettfrei gemacht. Die Zeichnung kann mittels eines Fett-Stiftes auf die Fläche aufgetragen oder von einer auf einem geeigneten Übertragungspapier unter Verwendung einer Fett farbe hergestellten Zeichnung oder gedruckten Vorlage auf den Stein übertragen werden. Im letzteren Fall wird das Übertraguiigspapier auf denA special plate or an acid-sensitive stone is carefully leveled in the lithographic process and smoothed and the surface made completely free of grease. The drawing can be done with a bold pen applied to the surface or using one on a suitable transfer paper A drawing or a printed template produced in bold color can be transferred to the stone. In the latter case, the transfer paper is transferred to the

ίο Stein gelegt und die Zeichnung durch Druck übertragen. Danach wird die Oberfläche des Steins mit verdünnter Salpetersäure ganz leicht angeätzt, wobei die Salpetersäure nur auf die Teile des Steins einwirkt, die nicht durch die Feit farbe geschützt sind. Nach dem Ätzen wird der Stein mit einer Lösung von Gummiarabikum überzogen, die in die Poren des Steins eintritt und eine weitere Absorption verhindert, indem sie die Fett farbe in den Linien der Zeichnung hält und dadurch verhindert, daU diese sich ausbreitet.ίο laid stone and transferred the drawing by pressure. Then the surface of the stone is etched very lightly with dilute nitric acid, with the nitric acid acts only on the parts of the stone that are not protected by the Feit color. After etching the stone is coated with a solution of gum arabic which enters the pores of the stone and prevents further absorption by keeping the fat color in the lines of the drawing and this prevents it from spreading.

Hei der gewöhnlichen Lithographie muß die Oberfläche des Drucksteins für jeden einzelnen Abdruck sowohl angefeuchtet als auch mit Farbe versehen werden. Die Pressen sind zu diesem Zweck mit besonderen Hefelichtungswalzen ausgerüstet. Häufig wird eine geringe Menge Chrom- oder Phosphorsäure oder ein saures Salz, z. H. saures Aminoniumphosphat, gleichzeitig mit einer geringen Menge Gummiarabikum zu der Befeuchtungslösung, die im folgenden als lithographische Lösung bezeichnet wird, zugegeben, um die Fläche des Steines ganz leicht, aber kontinuierlich zu ätzen, damit die Linien scharf bleiben und nicht schnell abgenutzt werden. Wenn der befeuchtete Stein in der üblichen Weise mit Farbe; versehen wird, haftet die Farbe nur an dem fetten Teil und wird von dem befeuchteten Teil des Steines abgestoßen. Die Zeichnung wird wie in dem üblichen Druckverfahren auf das Papier aufgebracht.In ordinary lithography, the surface must be of the printing stone for each individual impression, both moistened and provided with color will. The presses are equipped with special yeast sealing rollers for this purpose. Often a small amount of chromic or phosphoric acid or an acid salt, e.g. H. acid aminonium phosphate, simultaneously with a small amount of gum arabic to the dampening solution, hereinafter referred to as lithographic solution is called, added to the face of the stone quite easily but continuously to etch so that the lines stay sharp and don't wear out quickly. If the moistened stone in the usual way with paint; is provided, the color only adheres to the fat Part and is repelled by the moistened part of the stone. The drawing will be like in the usual Printing process applied to the paper.

Lithographische Druckfarben müssen konzentriert sein, da es bei diesem Verfahren unzweckmäßig ist, so viel Farbe, wie beim typographischen Drucken aufgebracht wird, auf den Stein zu bringen. Das macht es erforderlich, daß soviel Pigment als möglich in den Träger eingerieben wird, wodurch die Farbe ausreichende Festigkeit, Abhebe- und Haftvermögen erhält, ohne daß sie jedoch so viskos wird oder so fest haftet, dal.l das Papier zerreist oder die Fettzeichming fortgezogeii wird. Darüber hinaus dürfen lithographische Farben keine Substanz enthalten, die in den verdünnten Säuren oder in dein zum Befeuchten des Steines verwendeten Wasser löslich oder darin gut dispcrgiei'bar ist oder die veranlaßt, daß die Farbe mit diesen Flüssigkeiten eniulgiert. Andernfalls blutet die Farbe in die nicht mit Farbe versehenen Teile der Druckdäche aus und wird von dort auf die gedruckten Blätter übertragen.Lithographic printing inks must be concentrated, as it is not practical in this process to to bring as much color as is applied in typographic printing to the stone. That makes it is necessary that as much pigment as possible be rubbed into the support to make the color sufficient Maintains strength, lift-off and adhesion without, however, becoming so viscous or so firm sticks because the paper tears or the fat drawing is moved away. In addition, lithographic Paints do not contain any substance that is in dilute acids or yours to moisturize The water used in the stone is soluble or easily dispersible in it, or which causes the color emulsified with these liquids. Otherwise, the paint will bleed into the unpainted Part of the printing surface and is transferred from there to the printed sheets.

Da Titandioxyd, besonders in Form von Rutil, von allen wirtschaftlich verfügbaren weißen Pigmenten die größte Opazität besitzt, müßte es, wenn dies der einzige Gesichtspunkt wäre, das bevorzugte weißeBecause titanium dioxide, especially in the form of rutile, is different from all commercially available white pigments possesses the greatest opacity, if that were the only point of view it should be the preferred white

Go Pigment für lithographische Verfahren sein. Gewöhnliches Titandioxyd, d. h. Titandioxyd, das durch Calcinieren eines gewaschenen Titandioxydhydrolysats oder durch Brennen von Titantetrachlorid in Anwesenheit von Sauerstoff hergestellt wurde, ist jedoch außerordentlich hydrophil und daher für die Herstellung lithographischer Farben nicht geeignet.Go be pigment for lithographic processes. Ordinary Titanium dioxide, d. H. Titanium dioxide obtained by calcining a washed titanium dioxide hydrolyzate or by burning titanium tetrachloride in the presence of oxygen, however, is extremely hydrophilic and therefore not suitable for the production of lithographic inks.

Es wurde nun gefunden, daß ein zusammengesetztes Titandioxydpigment, das für lithographische Farben sehr viel geeigneter ist, hergestellt werden kann, wenn man gewöhnliche Titandioxydpigmentteilchen zunächst in an sich bekannter Weise mit einem oder mehreren wasserunlöslichen Oxydhydraten eines mehrwertigen Metalls, einschließlich der Hydroxyde, überzieht und die Teilchen dann erfindungsgemäß mit einem Polyorganosiloxanüberzug versieht. Die Polysiloxanüberzüge werden durch Hydrolysieren eines Diorganodichlorsilans, eines Monoorganotrichlorsilans, eines Diorganodihydrogensilans, eines Monoorganotrihydrogensilans oder von Gemischen dieser Substanzen und gewünschtenfalls anschließendes Erwärmen des überzogenen Pigmentes zwecks vollständigerer Entwicklung der wasserabstoßenden Eigenschaften des auf diese Weise gebildeten Hydrolyseproduktes hergestellt. Die angegebenen Silane haben die Formel A₂SiXY, in der A Chlor oder Wasserstoff bedeutet, X gleich A oder Y ist und Y einen hydrophoben organischen Rest mit weniger als 22 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Strukturformeln der Polymerisate sind nicht bestimmt, und es gibt eine sehr große Zahl von Möglichkeiten. Die Polymerisate werden daher am besten durch ihr Herstellungsverfahren beschrieben.It has now been found that a composite titanium dioxide pigment, which is very much more suitable for lithographic inks, can be produced if ordinary titanium dioxide pigment particles are first coated in a manner known per se with one or more water-insoluble oxide hydrates of a polyvalent metal, including the hydroxides, and the According to the invention, particles are then provided with a polyorganosiloxane coating. The polysiloxane coatings are prepared by hydrolyzing a diorganodichlorosilane, a monoorganotrichlorosilane, a diorganodihydrosilane, a monoorganotrihydrosilane, or mixtures of these substances and, if desired, then heating the coated pigment to more fully develop the water-repellent properties of the hydrolysis product thus formed. The specified silanes have the formula A ₂ SiXY, in which A is chlorine or hydrogen, X is A or Y and Y is a hydrophobic organic radical with fewer than 22 carbon atoms. The structural formulas of the polymers are not determined and there are a very large number of possibilities. The polymers are therefore best described by their manufacturing process.

Es wurde gefunden, daß die so hergestellten, zusammengesetzten Pigmente sowohl außerordentlich wasserabstoßend und hydrophob sind als auch geringe oder gar keine Neigung zeigen, in die wäßrige Phase zu dispergieren, wenn sie in eine lithographische Farbe eingebracht und schnell mit Wasser gerührt werden. Die zusammengesetzten Titandioxydpigmentteilchen der vorliegenden Erfindung werden im Gegenteil selektiv durch die lithographische Farbe zurückgehalten. Darüber hinaus ist der zusammengesetzte Überzug in den gewöhnlichen organischen Druckfarbenträgern nahezu unlöslich und gewährt daher einen dauernden Schlitz. Außerdem ist dieser Überzug chemisch stabil und wird durch Wasser oder durch die saure lithographische Lösung nicht entfernt oder auch nur merklich angegriffen.The composite pigments so produced have been found to be both extraordinary are water-repellent and hydrophobic and also show little or no tendency to enter the aqueous phase disperse when incorporated into a lithographic ink and rapidly agitated with water. On the contrary, the titanium dioxide composite pigment particles of the present invention become selectively retained by the lithographic ink. In addition, the compound The coating is almost insoluble in the usual organic printing ink carriers and therefore grants a permanent slot. In addition, this coating is chemically stable and is caused by water or by the acidic lithographic solution not removed or even noticeably attacked.

Schließlich wurde gefunden, daß häufig Farben von offensichtlich geringerer Viskosität oder Konsistenz erhalten werden, wenn die erfindungsgemäß überzogenen Pigmentteilchen nach üblichen Verfahren in den später angegebenen Verhältnissen in Druckfarben eingebracht werden. Das bedeutet, daß oft eine größere Ge.wichtsmenge Pigment in die Farben eingebracht werden kann, ohne daß irgendein Anstieg ihrer Viskosität in Erscheinung tritt, so daß Farben erhalten werden, die reicher an Titandioxyd sind, ohne daß die Viskosität ansteigt.Finally, it has been found that paints of obviously lower viscosity or consistency are often used are obtained when the pigment particles coated according to the invention by customary processes in The proportions given later can be incorporated into printing inks. That means that often one larger amount by weight of pigment can be incorporated into the paints without any increase their viscosity appears, so that colors are obtained which are richer in titanium dioxide without that the viscosity increases.

Die erfindungsgemäß überzogenen Pigmente finden auch für Emulsionsfarben, d. h. für wäßrige Emulsionen filmbildender Materialien, Verwendung. Bisher kamen nur matte Farben dieser Art in den Handel, weil es schwierig war, einen befriedigenden Glanz zu erzielen. Um eine Emulsion eines pigmentierten organischen filmbildenden Materials, das zu einem glänzenden FilmThe pigments coated according to the invention are also used for emulsion paints, i. H. for aqueous emulsions film-forming materials, use. So far only matt colors of this type have come on the market because of it was difficult to achieve a satisfactory gloss. To make an emulsion of a pigmented organic film-forming material that results in a glossy film

556/05556/05

A 19314 IVbI22 fA 19314 IVbI22 f

trocknet, zu erhalten, muß das gesamte Pigment in der Ölphase enthalten sein, da irgendwelches Pigment in der Wasserphase auf der Oberfläche des Films abgelagert wird und beim Verdampfen des Wassers eine matte Oberfläche erzeugt. Da die Pigmente der vorliegenden Erfindung außerordentlich wasserabstoßend und völlig befriedigend organophil sind, ist ersichtlich, daß sie die Bildung emulgierter Ölfarben, die zu einem glänzenden Film trocknen, ermöglicht.dries, all pigment must be contained in the oil phase, as any pigment is deposited on the surface of the film in the water phase and as the water evaporates creates a matt surface. Because the pigments of the present invention are extremely water repellent and are completely satisfactory organophilic, it can be seen that they promote the formation of emulsified oil paints, which dry to a glossy film.

ίο Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die überzogenen Pigmentteilchen in dem getrockneten Kuchen nur lose agglomeriert sind und auch, nachdem der Überzug durch Anwendung von Wärme gehärtet ist, nicht zusammenbacken oder zusammengesintert sind. Daher wird ein als Pigment geeignetes Titandioxyd erhalten, wenn man. den anfallenden Kuchen lediglich mit Mörser und Pistill, in einer Kastenmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung zerteilt. Das Produkt besteht aus kleinsten Teilchen von für Pigmentzwecke geeigneten Dimensionen, die ohne weitere Behandlung in Anstrich- und Druckfarben eingebracht werden können. Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente besteht darin, daß sie frei fließende Pulver bilden, die beim Lagern nicht zusammenbacken, agglomerieren oder in anderer Weise aneinanderhaften. Das ist zweifelsohne darauf zurückzuführen, daß die Silikonüberzüge in gehärtetem, unlöslichem Zustand vorliegen und die Pigmentteilchen mit einer glatten, nicht haftenden Oberfläche versehen sind.ίο It is an essential feature of the present Invention that the coated pigment particles are only loosely agglomerated in the dried cake and also, after the coating is hardened by the application of heat, not caking or are sintered together. Therefore, a titanium dioxide suitable as a pigment is obtained if. the resulting cake only with a mortar and pestle, in a box mill or a similar device parted. The product consists of the smallest particles of dimensions suitable for pigment purposes, the can be incorporated into paints and printing inks without further treatment. Another one The feature of the pigments prepared according to the invention is that they form free-flowing powders which Do not cake, agglomerate or otherwise stick together during storage. That is undoubtedly due to the fact that the silicone coatings are in a hardened, insoluble state and the pigment particles are provided with a smooth, non-stick surface.

Der Grund, warum die Di- und Trichlorsilane in Verbindung mit Oxydhydraten mehrwertiger Metalle Titandioxydpigment so gut geeignet für die Verwendung in lithographischen Farben machen, ist nicht geklärt, und die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Theorie beschränkt.The reason why the di- and trichlorosilanes in connection with oxydhydrates of polyvalent metals Making titanium dioxide pigment so well suited for use in lithographic inks isn't is clarified, and the invention is not limited to any particular theory.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden gewöhnliche Titandioxydpigmentteilchen zunächst mit 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent wenigstens eines wasserunlöslichen Oxydhydrats eines mehrwertigen Metalls überzogen. Dann wird das Pigment in folgender Weise mit einem Polysiloxanüberzug versehen:According to a preferred embodiment of the invention, ordinary titanium dioxide pigment particles are used initially with 0.1 to 2.5 percent by weight of at least one water-insoluble oxide hydrate coated polyvalent metal. Then the pigment is coated with a polysiloxane in the following manner Mistake:

Gemäß einem Verfahren zum Aufbringen des PoIysiloxans wird das Titandioxyd getrocknet und mit einem trockenen inerten Lösungsmittel für ein organisches Di- oder Trichlorsilan, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, aufgeschlämmt, bis die Pigmentteilchen vollständig und gleichmäßig von den Lösungsmitteln benetzt sind. Dann wird eine geringe Menge des organischen Silans zugefügt, und zwar so viel, daß ein Hydrolyseprodukt mit einem Gewicht von 0,005 bis etwa 15% des Gewichtes des Titandioxyds gebildet wird. Durch diese Zugabe wird die Temperatur der Aufschlämmung etwas erhöht. Die Aufschlämmung wird dann schwach erwärmt und gerührt, bis die Verteilung des Silans annähernd vollständig ist, und dann gekühlt. Dann wird ausreichend Ammoniumhydroxyd zugefügt, um das Silan zum Polysiloxan zu hydrolysieren, das p_H der Aufschlämmung zumindest etwa auf den Neutralpunkt einzustellen,, den z. B. Aluminiumoxydüberzug zu schützen und das gebildete HCl zu neutralisieren, falls das Silan Chlor enthält.According to one method for applying the polysiloxane, the titanium dioxide is dried and slurried with a dry inert solvent for an organic di- or trichlorosilane, for example benzene, toluene or xylene, until the pigment particles are completely and evenly wetted by the solvents. A small amount of the organic silane is then added, sufficient to form a hydrolysis product weighing from 0.005 to about 15 percent of the weight of the titanium dioxide. This addition increases the temperature of the slurry somewhat. The slurry is then gently heated and agitated until almost complete distribution of the silane and then cooled. Then ammonium hydroxide is added sufficient to hydrolyze the silane to the polysiloxane, at least about adjust the p _H of the slurry to the neutral point ,, the z. B. to protect aluminum oxide coating and to neutralize the HCl formed if the silane contains chlorine.

Dieses Zugeben ist von einem erheblichen Temperaturanstieg und im Falle der Verwendung von Chlorsilanen gewöhnlich auch von der Entwicklung von weißem Rauch begleitet. Das Pigment wird durch die üblichen Maßnahmen einer Filtration oder Verdampfung und gewünschtenfalls anschließend durch Waschen und Trocknen zwecks Entfernens des gebildeten Ammoniumchlorids gewonnen.This addition is of a considerable temperature rise and in the case of the use of chlorosilanes usually also accompanied by the development of white smoke. The pigment is made by the customary measures of filtration or evaporation and, if desired, then through Washing and drying recovered for the purpose of removing the ammonium chloride formed.

Gemäß einem alternativen Verfahren wird das mit Aluminiumhydroxyd überzogene Titandioxyd mit Wasser aufgeschlämmt und das Silan in einem eigenen Verfahrensschritt durch Hydrolyse polymerisiert und durch Verwendung von Ammoniumhydroxyd, wie beschrieben, mit Wasser emulgiert. Die beiden Suspensionen werden dann vermischt, verrührt und getrocknet, wodurch die Titandioxydteilchen mit dem hydrolysierten Silan überzogen werden. Danach wird das Pigment, wie beschrieben, gewonnen.According to an alternative method, the aluminum hydroxide coated titanium dioxide is with Slurried water and polymerized and the silane in a separate process step by hydrolysis by using ammonium hydroxide, as described, emulsified with water. The two Suspensions are then mixed, stirred and dried, whereby the titanium dioxide particles with the hydrolyzed silane are coated. The pigment is then obtained as described.

Die nach einem der vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten Pigmente können durch Erwärmen der trockenen Pigmente noch stärker wasserabstoßend gemacht werden, da dadurch die wasserabstoßenden Eigenschaften des Überzugs erst voll entwickelt werden. Während dieser Erwärmung erfolgt bis zu einem gewissen Grade eine Vernetzung und Kettenbildung durch Umsetzung der verbliebenen Hydroxylgruppen des Polysiloxans.The pigments produced by one of the processes indicated above can be obtained by heating the dry pigments can be made even more water-repellent, as this makes the water-repellent Properties of the coating are only fully developed. During this warming up there is a certain degree of crosslinking and chain formation through implementation of the remaining Hydroxyl groups of the polysiloxane.

Monomere Monochlor- oder Monohydrogentriorganosilane und deren Hydrölysepolymerisate sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht vorteilhaft, da sie dem Pigment nur eine geringe oder gar keine Widerstandsfähigkeit gegen Wasser verleihen. Andererseits haben sämtliche untersuchten Dichlorsilane, Dichlordiorganosilane und Monoorganosilane Titandioxydpigmentteilchen ergeben, die ausgezeichnet wasserabstoßend und sehr gut organophil waren.Monomeric monochloro- or monohydrogentriorganosilanes and their Hydrölysepolymerisate are for Carrying out the process according to the invention is not advantageous since it gives the pigment only a slight or no resistance to water at all. On the other hand, all examined Dichlorosilanes, dichlorodiorganosilanes and monoorganosilanes titanium dioxide pigment particles give excellent results were water-repellent and very good organophilic.

Die wasserabstoßende Eigenschaft der Pigmente nimmt im allgemeinen mit der Länge oder Größe der hydrophoben Reste zu, jedoch sind Substituenten mit einer Kettenlänge von mehr als 22 Kohlenstoffatomen für die Verwendung bei modernen, schnell und bei hohen Temperaturen durchgeführten Druckverfahren zu unstabil. In Siliconpolymerisaten sind jedoch die kleineren organischen Reste mit kurzer Kette, insbesondere die Phenylgruppe und Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, stark hydrophob und ergeben ausgezeichnete wasserabstoßende Überzüge von guter Wärmebeständigkeit. Pigmente, die mit Siliconpolymerisaten mit langkettigen Substituenten überzogen sind, finden hauptsächlich dort Verwendung, wo bei niedrigen Temperaturen gearbeitet wird, wie beispielsweise bei der Herstellung von Anstrichfarben für Häuser und bei Druckverfahren, bei denen die Druckfarbe durch Verdampfung oder Absorption des Lösungsmittels bei gewöhnlichen Temperaturen trocknet.The water-repellent property of the pigments generally increases with the length or size of the hydrophobic residues, however, are substituents with a chain length of more than 22 carbon atoms for use in modern, fast and high temperature printing processes too unstable. In silicone polymers, however, are the smaller organic radicals with a short chain, in particular the phenyl group and alkyl groups with less than 4 carbon atoms, highly hydrophobic and give excellent water-repellent coatings of good heat resistance. Pigments that are coated with silicone polymers with long-chain substituents are mainly found there Use where work is carried out at low temperatures, such as in the manufacture of Paints for houses and in printing processes in which the printing ink is produced by evaporation or Absorption of the solvent at ordinary temperatures dries.

Da Polysiloxane mit cyclischen Substituenten von der Größe des Phenylrestes oder mit Substituenten mit offener Kette bis zur Octylkette sehr widerstandsfähig gegen Wasser und für die Verwendung als Überzüge von lithographischen Pigmenten ausreichend wärmebeständig sind, sind die bevorzugten Substi-As polysiloxanes with cyclic substituents the size of the phenyl radical or with substituents with an open chain up to the octyl chain very resistant to water and for use as a Coatings of lithographic pigments are sufficiently heat resistant, the preferred substances are

509 556/95509 556/95

A 19314 IVb/22 fA 19314 IVb / 22 f

tuenten der Phenylrest, Methylrest, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit ι bis 8 Kohlenstoffatomen und die von diesen Kohlenstoffketten abgeleiteten Alkaryl- und Aralkylsubstitiienten. Pigmente, die mit Polysiloxanen, die diese Gruppen enthalten, überzogen sind, sind ausgezeichnet wasserbeständig und ausreichend wärmebeständig, um, wie oben beschrieben, durch Wärme gehärtet zu werden. Der erste Überzug kann durch irgendein wasserunlösliches Oxyhydrat eines mehrwertigen Metalls, einschließlich der wasserunlöslichen Hydroxyde mehrwertiger Metalle, gebildet werden. Die große Mehrzahl dieser Oxydhydrate und Oxyde ist gefärbt, und Titandioxyd ist schon mit vielen Vertretern dieser Gruppe überzogen worden, um farbige oder gefärbte Titandioxydpigmente herzustellen. Gegenwärtig liegt jedoch der Wert des Titandioxyds hauptsächlich in seiner glänzenden Weiße, und es ist daher fast allgemein gebräuchlich, nur weiße oder farblose Oxydhydrate, wie insbesondere Aluminiumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Oxydhydrale von Silicium und Oxydhydrate von Titanium, darauf aufzubringen. Gegenwärtig wird in der Praxis vorzugsweise Aluminiumhydroxyd wegen seiner Weiße, Billigkeit und seiner ausgeprägten Eigenschaft, die Abkreidefestigkeit von Anstrichfarben zu verbessern, als hauptsächliches Überzugsmaterial verwendet, und zwar wird es in einer Menge zwischen 0,1 und bis zu 2,5 Gewichtsprozent des Pigmentes, üblicherweise zwischen etwa 1,0 und 1,5 °/₀, aufgebracht. Häufig werden auch kleinere Mengen, beispielsweise; 0,1 bis 1,5% Zinkhydroxyd oder Oxydhydrate von Silicium oder Titan aufgebracht. Im allgemeinen sind diese Oxyde in einer Menge von '/., bis '/., Gewichtsprozent des Titandioxyds anwesend.tuenten the phenyl radical, methyl radical, saturated and unsaturated hydrocarbon chains with ι to 8 carbon atoms and the alkaryl and aralkyl substituents derived from these carbon chains. Pigments coated with polysiloxanes containing these groups are excellent in water resistance and sufficiently heat resistant to be cured by heat as described above. The first coating can be formed by any water-insoluble polyvalent metal oxyhydrate, including the water-insoluble polyvalent metal hydroxides. The great majority of these oxide hydrates and oxides are colored, and titanium dioxide has already been coated with many representatives of this group in order to produce colored or colored titanium dioxide pigments. At present, however, the value of titanium dioxide lies chiefly in its glossy whiteness, and it is therefore almost common practice to apply only white or colorless hydrated oxides, such as, in particular, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, oxide hydrals of silicon and oxide hydrates of titanium, to it. At present, in practice, aluminum hydroxide is preferably used as the main coating material because of its whiteness, cheapness and its distinctive property of improving the chalk resistance of paints, in an amount between 0.1 and up to 2.5% by weight of the pigment, usually between about 1.0 and 1.5 ° / _0, is applied. Frequently, smaller amounts, for example; 0.1 to 1.5% zinc hydroxide or oxide hydrates of silicon or titanium applied. In general, these oxides are present in an amount from ½ to ½ percent by weight of the titanium dioxide.

Gewöhnlich beträgt die Gesamtmenge der abgelagerten Oxydhydrate nicht mehr als 3 Gewichtsprozent des Titandioxyds, da gefunden wurde, daß größere Mengen die Pigmenteigenschaften und die Opazität des Titandioxyds beeinträchtigen, ohne daß sie einen entsprechenden Vorteil mit sich bringen.Usually the total amount of hydrated oxides deposited is not more than 3 percent by weight of the Titanium dioxide as larger amounts have been found to reduce the pigment properties and opacity of titanium dioxide affect without that they bring a corresponding advantage with it.

Es sei darauf hingewiesen, daß diese Oxydhydrate in wäßriger Suspension mit einem Titandioxyd zusammengebracht werden und daß sie während des anschließenden Trocknens in eine teilweise dehydratisierte Form umgewandelt werden können. Es kann irgendeines dieser Oxydhydrate, einschließlich der Hydroxyde, verwendet werden, und die Herstellung der damit überzogenen Pigmente bildet für sich keinen Teil der vorliegenden Erfindung.It should be noted that these hydrated oxides are in aqueous suspension with a titanium dioxide are brought together and that they are partially dehydrated during the subsequent drying Shape can be transformed. It can be any of these hydrated oxides, including the Hydroxides, are used, and the preparation of the pigments coated therewith does not form by itself Part of the present invention.

Die Temperatur, bei der das Pigment mit seinem Polysiloxainiberzug versehen wird, kann von Zimmertemperatur oder darunter bis zu dem Siedepunkt des Lösungsmittels oder von Wasser variieren und ist daher nicht kritisch. Auch kann das Pigment bei irgendeiner zweckmäßigen Temperatur getrocknet werden. Beispielsweise ist für das Trocknen eine Temperatur von 90" geeignet. Dagegen ist es ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß eine wesentliche Zunahme der wasserabstoßenden Eigen-The temperature at which the pigment is provided with its polysiloxane coating can vary from room temperature or below up to the boiling point of the solvent or of water and is therefore not critical. Also, the pigment can be dried at any convenient temperature will. For example, a temperature of 90 "is suitable for drying. On the other hand, it is a Feature of the present invention that a substantial increase in the water-repellent properties

fio schäften des Pigmentes bewirkt wird, wenn es nach dem Trocknen auf etwa 125 bis 300⁰, und zwar 2 Stunden lang bei der niedrigeren oder 5 Minuten lang bei der höheren Temperatur, erwärmt wird. Es können, um diese Aushärtung zu erzielen, für kürzere Zeit höhere Temperaturen angewendet werden. Vorzugsweise wird der Überzug 15 Minuten lang bei etwa 175⁰ gehärtet, da unter diesen Bedingungen die Pigmentteilchen in einer üblichen Vorrichtung und innerhalb ziemlich kurzer Zeit gut wasserabstoßend werden.fio transactions of the pigment is caused when it is true and heated at the lower or 5 minutes at the higher temperature for 2 hours after drying at about 125 to 300 ^0th In order to achieve this hardening, higher temperatures can be used for a shorter period of time. Preferably, the coating is cured for 15 minutes at about 175 ^0, since under these conditions, the pigment particles are readily water-repellent in a conventional apparatus and within a fairly short time.

Eine Besonderheit der Erfindung liegt darin, daß überlegene Ergebnisse erzielt werden, wenn das Silan mit Ammoniumhydroxyd hydrolysiert wird. Bei dem ersten Verfahren, bei dem das Pigment und das Silan zunächst in nicht wäßrigem Medium aufgeschlämmt werden und das Silan in situ hydrolysiert wird, werden überlegene Ergebnisse erzielt, wenn zum Hydrolysieren Ammoniumhydroxyd verwendet wird. Wenn Natriumhydroxyd verwendet wird, ist die Widerstandsfähigkeit des fertigen Pigmentes gegen Wasser viel geringer, und in einigen Fällen zeigt das Pigment überhaupt keine Widerstandsfähigkeit gegen Wasser. Bei dem zweiten Verfahren, bei dem das Silan für sich hydrolysiert wird, ist die Abnahme der wasserabstoßenden Eigenschaften geringer, aber auch dabe wird vorzugsweise Ammoniumhydroxyd verwendet.A special feature of the invention is that superior results are achieved when the silane is hydrolyzed with ammonium hydroxide. In the first process where the pigment and the silane are first slurried in a non-aqueous medium and the silane is hydrolyzed in situ obtained superior results when ammonium hydroxide is used for hydrolyzing. When sodium hydroxide is used, the resistance of the finished pigment to water is a lot less, and in some cases the pigment shows no resistance to water at all. In the second method in which the silane is hydrolyzed by itself, the decrease is the water repellent Properties lower, but even then, ammonium hydroxide is preferably used.

Die Menge Polysiloxan, die vorteilhaft auf dem Pigment anwesend ist, variiert in weiten Grenzen. Schon 0,005 % Polysiloxan bewirken, daß das Pigment merklich wasserabstoßend wird, und es scheint daher keine untere Grenze für eine Menge zu geben, die mindestens einigen Vorteil bringt. Es wurde gefunden, daß bei Anwesenheit von etwa 1 °/₀ Farben, die ein so hergestelltes Pigment enthalten, eine geringere Viskosität besitzen als Farben, die mit demselben Pigment ohne Polysiloxan hergestellt wurden. Die Abnahme der Viskosität erreicht ein Maximum, wenn das Gewicht an Polysiloxan etwa 5 Gewichtsprozent des Pigmentes beträgt. Wenn das Gewicht an Polysiloxan größer wird als etwa 15 Gewichtsprozent des Pigmentes, so steigt die Viskosität der Anstrich- oder Druckfarbe bis zu der wirtschaftlich zulässigen Grenze. Daher wird das Gewicht des Polysiloxanüberzugs vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 3 Gewichtsprozent des Titandioxyds gehalten, da durch diese Menge das Pigment befriedigend wasserabstoßend und organophü und die Herstellung von Anstrich- oder Druckfarben gleicher Viskosität bei größerem Gehalt an Pigment ermöglicht wird.The amount of polysiloxane which is advantageously present on the pigment varies within wide limits. As little as 0.005% polysiloxane causes the pigment to become noticeably water repellent and therefore there does not appear to be a lower limit to an amount which is at least some benefit. It has been found that in the presence of about 1 ° / ₀ inks containing a pigment as prepared, have a lower viscosity which were prepared with the same pigment without polysiloxane as colors. The decrease in viscosity peaks when the weight of polysiloxane is about 5 percent by weight of the pigment. If the weight of the polysiloxane becomes greater than about 15 percent by weight of the pigment, the viscosity of the paint or printing ink increases to the economically acceptable limit. The weight of the polysiloxane coating is therefore preferably kept between about 0.1 and 3 percent by weight of the titanium dioxide, since this amount enables the pigment to be satisfactorily water-repellent and organophilic and enables the production of paints or printing inks of the same viscosity with a higher pigment content.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Teile bedeuten,. sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteilc.The invention is to be explained in more detail below with the aid of examples. Parts mean. unless otherwise indicated, parts by weight c.

example 1

800 g hydroklassiertes Titandioxydpigment, das durch Calcinieren von Titansulfathydrolysat hergestellt war, wurden mit 4,5 1 Wasser aufgeschlämmt, und es wurden 4 g ZnSO₁ · 2 H₂O eingerührt. Dann wurden 0,25 Gewichtsprozent des Titandioxyds an Natriumsilicat zugegeben und anschließend 40 Teile Aluminiumsulf atoctadecylhydrat. Während dieser Zusätze lag die Temperatur der Aufschlämmung bei etwa 50°. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde das p_H durch Zugabe von wäßrigem NaOH auf 7,8 erhöht. Die Aufschlämmung wurde entwässert, gewaschen, bis sie frei an löslichen Salzen war, und bei etwa iio° getrocknet. Das so hergestellte Pigment enthielt800 g of hydroclassified titanium dioxide pigment, which had been produced by calcining titanium sulfate hydrolyzate, were slurried with 4.5 l of water, and 4 g of ZnSO ₁ · 2 H ₂ O were stirred in. Then 0.25 percent by weight of the titanium dioxide was added to sodium silicate and then 40 parts of aluminum sulfate octadecyl hydrate. During these additions the temperature of the slurry was about 50 °. After 30 minutes stirring, the p _H was increased by addition of aqueous NaOH to 7.8. The slurry was drained, washed until it was free of soluble salts, and dried at about 100 °. The pigment thus produced contained

556/95556/95

A 19314 IVb/22 fA 19314 IVb / 22 f

etwa ι °/₀ Aluminiumhydroxyd, berechnet als Al₂O₃, und je etwa 0,25 °/₀ Zinkhydroxyd und Kieselsäure, berechnet als ZnO bzw. SiO₂. Dieses Pigment wurde als Pigment ι-Α bezeichnet.about ι ° / ₀ aluminum hydroxide, calculated as Al ₂ O _3, and each approximately 0.25 ° / ₀ zinc hydroxide, and silicic acid, calculated as ZnO or SiO _2. This pigment was referred to as pigment ι-Α.

50 g des Pigmentes i-A wurden mit 150 ml trockenem Toluol auf geschlämmt, und es wurden 5 g Dimethyldichlorsilan in Form einer io°/₀igen Lösung in Toluol zugegeben. Durch diese Zugabe stieg die Temperatur um etwa 1°. Die Aufschlämmung wurde dann bei 60 bis 68° 2 Stunden lang mittels einer mit 60 Umdrehungen pro Minute rotierenden Schaufel gerührt. Die Aufschlämmung wurde auf 24⁰ gekühlt, und 100 ml I4°/_Oiges Ammoniumhydroxyd wurden zugegeben. Die Aufschlämmung rauchte beträchtlich, und ihre Temperatur stieg auf 37⁰. Sie wurde wieder auf 24° gekühlt, ¹Z₂ Stunde gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 11 Wasser geschüttelt, nitriert und bis zu 90⁰ bei 10 mm Druck getrocknet. Der Kuchen wurde 30 Minuten auf 150° erwärmt und mit Mörser und Stößel zerkleinert. Es war nur ein leichtes Pulverisieren erforderlich. Das Produkt (Pigment i-B) war ein als Pigment geeignetes Pulver, und während der gesamten Behandlung wurde kein Zusammensintern bemerkt. Das Pigment wurde auf seine hydrophoben Eigenschaften untersucht, indem 4 g davon mit 4 ml Wasser zu einer Paste verarbeitet wurden, und mit einer Probe von Pigment i-A verglichen. Pigment i-A wurde praktisch momentan benetzt, während Pigment i-B erst nach 324 Sekunden benetzt wurde.50 g of the pigment iA were slurried with 150 ml of dry toluene, and 5 g of dimethyldichlorosilane in the form of a io ° / ₀ by weight solution in toluene was added. This addition increased the temperature by about 1 °. The slurry was then stirred at 60 to 68 ° for 2 hours by means of a paddle rotating at 60 revolutions per minute. The slurry was cooled to 24 ^0, and 100 ml I4 ° / _o sodium ammonium hydroxide were added. The slurry smoked considerably and its temperature rose to 37 ^° . It was cooled again to 24 °, ^{stirred for 1} Z ₂ hours and filtered. The filter cake was shaken with ¹ liter of water, nitrated and dried up to 90 ° at 10 mm pressure. The cake was heated to 150 ° for 30 minutes and crushed with a mortar and pestle. Only slight pulverization was required. The product (Pigment iB) was a powder suitable as a pigment and no sintering was noticed throughout the treatment. The pigment was examined for its hydrophobic properties by processing 4 g of it with 4 ml of water to form a paste, and compared with a sample of Pigment iA. Pigment iA was wetted practically instantaneously, while pigment iB was only wetted after 324 seconds.

Pigment i-B wurde 4 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor mit Benzol extrahiert. Es wurde ein braunes Wachs gewonnen und das Pigment getrocknet und wieder untersucht. Es zeigte sich, daß die hydrophoben Eigenschaften des Pigmentes durch diese Extraktion etwas erhöht worden waren, da zur Benetzung des Pigmentes nun 354 Sekunden erforderlich waren.Pigment i-B was left in a Soxhlet extractor for 4 hours extracted with benzene. A brown wax was obtained and the pigment was dried and examined again. It was found that the hydrophobic properties of the pigment by this Extraction had been increased somewhat, since 354 seconds are now required to wet the pigment was.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd verwendet wurde. Das erhaltene Pigment (Pigment i-B)' war sehr hydrophil und wurde beim Anrühren mit Wasser nahezu momentan benetzt.The above procedure was repeated using an equivalent amount of sodium hydroxide has been used. The pigment obtained (pigment i-B) 'was very hydrophilic and was when Mixing with water almost instantly wetted.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei Trimethylchlorsilan verwendet wurde. Das Produkt (Pigment i-C) war sehr hydrophil, woraus zu entnehmen ist, daß das Silan wenigstens 2 Chloratome enthalten muß.The above procedure was repeated using trimethylchlorosilane would. The product (pigment i-C) was very hydrophilic, from which it can be seen that the silane was at least Must contain 2 chlorine atoms.

Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch gewöhnliches Titandioxyd, d. h. Titandioxyd, das nicht zuvor mit einem Überzug versehen war und das durch Calcinieren eines gewaschenen Titansulfathydrolysats unter Bildung von Rutil, Hydroklassieren und Mahlen des Produktes in einer Strahlmühle gewonnen war. Bei einer Wiederholung des Verfahrens wurde Methyltrichlorsilan und bei der zweiten Trimethylmonochlorsilan verwendet. In jedem Fall wurden die trockenen Pigmente (Pigmente i-D bzw. i-E), wenn sie mit Wasser angerührt wurden, in 13 Sekunden oder weniger benetzt, woraus die Notwendigkeit des Aluminiumhydroxydüberzuges folgt.The above procedure was repeated except that ordinary titanium dioxide, i.e. titanium dioxide, was used. H. Titanium dioxide, that was not previously coated and that by calcining a washed one Titanium sulfate hydrolyzate with the formation of rutile, hydroclassing and grinding of the product in one Jet mill was won. When the procedure was repeated, methyltrichlorosilane and the second trimethylmonochlorosilane used. In each case the dry pigments (pigments i-D or i-E), if they have been mixed with water, wetted in 13 seconds or less, thus eliminating the need for the aluminum hydroxide coating follows.

Example 2

Proben des Pigmentes i-A wurden mit Polysiloxanen überzogen, wobei die verschiedenen, in der folgenden Tabelle angegebenen Silane verwendet wurden. Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden Temperatur und Dauer des Rührens und die Trocknungstemperatur, wie in der Tabelle angegeben, variiert. Die überzogenen Pigmente wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 auf ihre wasserabstoßenden Eigenschaften untersucht. Ihre organophilen Eigenschaften wurden untersucht, indem an Stelle von Wasser Leinöl für die Untersuchung verwendet wurde.Samples of pigment i-A were coated with polysiloxanes, the various being shown in the following Table indicated silanes were used. The procedure of Example 1 was followed, however, the temperature and time of stirring and the drying temperature became as in the table specified varies. The coated pigments were tested for their water repellent properties by following the procedure of Example 1 Properties examined. Their organophilic properties have been studied by at Place of water linseed oil was used for the investigation.

Table A.

Pigmentpigment

Zugefügtes Silan¹)
NameAdded silane ¹ )
Surname

RüBack ireniren 0/
/00 /
/ 0 Temp.Temp. Zeittime ⁰C ⁰ C Std.Hours. IOIO 6868 22 44th 6565 22 33 6565 22 22 6565 22 33 6565 22 33 6060 22 33 6262 22 33 6060 22 33 6060 22 33 6060 22 33 6060 22 33 6l6l 22 3 .3. 6060 22 33 6060 22

Trocknendry

Temp.Temp.

°C° C

Benetzen (Sekunden)Wetting (seconds)

H₉O I ÖlH ₉ OI oil

i-Ai-A

2-A 2-B 2-C 2-D 2-E 2-F 2-G 2-H 2-12-A 2 B 2-C 2-D 2-E 2-F 2-G 2-H 2-1

2-J 2-K 2-L2-y 2-K 2-L

2-M 2-N2-M 2-N

Kein (Kontrolle) ...
Dimethyldichlor (A)None (control) ...
Dimethyldichlor (A)

Dimethyldichlor (B)Dimethyldichlor (B)

Dimethyldichlor (C)
Diäthyldichlor-.. ... Dimethyldichlor (C)
Diethyl dichloro .. ...

Äthyltrichlor- Ethyl trichloro

Diphenyldichlor- ...Diphenyl dichloro ...

Phenyltrichlor- Phenyltrichloro

Dialyldichlor- Dialyl dichloro

Allyltrichlor- Allyl trichloro

9°9 °

50²)50 ² )

324 540 603 150 498 265 557324 540 603 150 498 265 557

8585

900900

10001000

84 310 566 10684 310 566 106

7070

58 50 7058 50 70

5555

60 32 5860 32 58

4242

.2.7 32 27.2.7 32 27

¹J Es wurden drei verschiedene Proben von rohem Dimethyldichlorsilan verwendet, die in der Tabelle zeichnet sind. Jede von ihnen enthielt mehr als 5o°/₀ Dimethyldichlorsilan, der Rest bestand in jedem anderen Methylsiloxanen. ¹ J Three different samples of crude dimethyldichlorosilane were used, which are shown in the table. Each of them contained more than 5o ° / ₀ dimethyldichlorosilane, the remainder being in each other methyl siloxanes.

²) 15 Stunden getrocknet. ² ) dried for 15 hours.

mit A, B und C be-FaIl vorwiegend auswith A, B and C are predominantly off

509 556/95509 556/95

A 19314 IVb/'22fA 19314 IVb / '22f

Kino lithographische Lösung wurde hergestellt, indem 20 Teile N5°/₍₎ige Phosphorsäure und 10 Teile (luniiniarabikuin in 1000 Teilen destilliertem Wasser gelöst wurden. 1 )io Ausblutbeständigkeit der Pigmente gegenüber diest r lithographischen Lösung wurde bestimmt, indem kontinuierlich 20g des Pigmentes mit 50 ml lithographischer Lösung 15 Minuten in einem I.aboiatoiiums-Farbtester mit sich drehenden und ineinandergreifenden Schaufeln vermischt und die wäßrige Phase beobachtet wurde. Mit Ausnahme der Kontrollprobe, die stark ausblutete, wurde nur eine leichte Milehigkeit beobachtet, woraus zu entnehmen ist, daß die mit Polysiloxan überzogenen Pigmente zufriedenstellend sind. Die Pigmente wurden getrocknet und* dann wie in Beispiel 1 mit Wasser angerührt. Sie erwiesen sich als noch stark wasserabstoßend. Die Kontrollpigmente dagegen zeigten keine Widerstandsfähigkeit gegen die lithographische Lösung-.Kino lithographic solution was prepared by mixing 20 parts N5 ° / ₍₎ phosphoric acid and 10 parts (luniiniarabikuin were dissolved in 1000 parts of distilled water. 1) io bleeding resistance of the pigments against diest r lithographic solution was determined by continuously 20g of the pigment with 50 ml of lithographic solution was mixed for 15 minutes in an I.aboiatoiiums color tester with rotating and interlocking blades and the aqueous phase was observed. With the exception of the control sample, which exuded profusely, only a slight mistake was observed, from which it can be seen that the pigments coated with polysiloxane are satisfactory. The pigments were dried and then mixed with water as in Example 1. They turned out to be very water-repellent. The control pigments, on the other hand, showed no resistance to the lithographic solution.

Example 3

32 Teile einer 5oⁿ/„igen Lösung von Dimethyldichlorsilan in Benzol wurden zu 400 Teilen Wasser zugegeben. ICs bildete sich sofort eine wäßrige Emulsion des Polyorganosiloxans.32 parts of a 50 ^N strength solution of dimethyldichlorosilane in benzene were added to 400 parts of water. ICs immediately formed an aqueous emulsion of the polyorganosiloxane.

400 Teile des Pigmentes i-A von Beispiel 1 wurden in 1200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und 30 Minuten kräftig gerührt. Dann wurde die Polyorganosiloxaneniulsion zugegeben und die Aufschlämmung 1 Stunde langsam gerührt. Das Pigment wurde durch Filtrieren gewonnen und nach dem Waschen etwa 15 Stunden bei etwa 55" und etwa 20 mm Hg getrocknet. Das trockene Produkt (Pigment 3-A) war als Pigment geeignetes Titandioxyd und war frei von Aggregaten, Klumpen oder anderen zu großen Partikeln.400 parts of the pigment i-A of Example 1 were Slurried in 1200 parts of water and stirred vigorously for 30 minutes. Then the polyorganosiloxane emulsion became added and the slurry slowly stirred for 1 hour. The pigment was filtered off recovered and dried after washing for about 15 hours at about 55 "and about 20 mm Hg. The dry product (pigment 3-A) was titanium dioxide suitable as a pigment and was free of aggregates, Lumps or other oversized particles.

Pigment 3-A war so wasserabstoßend, daß bei Durchführung des Testverfahrens von Beispiel 1 520 Sekunden zum Benetzen erforderlich waren.Pigment 3-A was so water repellent that when the test procedure of Example 1 520 seconds were required to wet.

Kin Teil von Pigment 3-A wurde 3 Stunden auf 150° erwärmt und in der gleichen Weise auf seine wasserabstoßenden Eigenschaften untersucht. Das entstandene Pigment ist das Pigment 3-B. Die Benetzungs/.eit dieses Pigmentes betrug mehr als 30 Minuten.Kin part of pigment 3-A was heated at 150 ° for 3 hours and in the same way on its water-repellent Properties examined. The resulting pigment is pigment 3-B. The wetting / .eit this pigment lasted more than 30 minutes.

Example 4

Durch Einreiben von 6r Teilen Pigment 3-A von 'Beispiel 3 in 37 Teile lithographischen Firnis und 0,18 Teile Kobaltlinoleattrockner, der 3°/₀ Metall in Form von Kobalt enthielt, wurde eine Druckfarbe hergestellt. Die Aiisblutbeständigkeit des Pigmentes wurde bestimmt, indem man kontinuierlich 50 Teile dieser Farbe mit 150 Teilen der lithographischen Liisiing von Beispiel 2 15 Minuten bei Zimmertemperatur in einem Tester mit ineinandergreifenden Schaufeln vermischte, die Mischung 5 Minuten stehenließ und die Beschaffenheit der wäßrigen Phase bestimmte. Eine mehr als leichte Milehigkeit ist ein Anzeichen dafür, daß die Farbe nicht befriedigend ist. In der gleichen Weise wurden weitere Farben hergestellt und untersucht, wobei als Kontrollsubstanzen die Pigmente 3-B von Beispiel 3 und i-A von Beispiel 1 verwendet wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt:Contained by rubbing 6r parts of Pigment 3-A of 'Example 3 in 37 parts of lithographic varnish, and 0.18 parts Kobaltlinoleattrockner, of 3 ° / ₀ metal in the form of cobalt, an ink was prepared. The blood resistance of the pigment was determined by continuously mixing 50 parts of this ink with 150 parts of the lithographic liquid from Example 2 for 15 minutes at room temperature in a tester with interlocking blades, allowing the mixture to stand for 5 minutes and determining the nature of the aqueous phase. A more than slight mileage is an indication that the color is unsatisfactory. Further colors were produced and investigated in the same way, the pigments 3-B from Example 3 and generally from Example 1 being used as control substances. The results were as follows:

Pigmentpigment Silicon-
ÜberzugSilicone
coating Härtung
d. WärmeHardening
d. warmth Ergebnisse
des Ausbluttestesresults
of the bleeding test i-A
3-Λ
3-BiA
3-Λ
3-B kein
ja
jano
Yes
Yes nein
jano
Yes Lösung nach 5 Minuten
sehr milchig
Leichte Milehigkeit
nach 15 Minuten
Keine Milehigkeit
nach 15 MinutenSolution after 5 minutes
very milky
Slight mileage
after 15 minutes
No mileage
after 15 minutes

Diese Teste zeigen, daß die beiden Pigmente 3-A und 3-B Farben ergeben, die in der Lithographie sehr gut verwendbar sind.These tests show that the two pigments 3-A and 3-B produce colors that are very good in lithography are well usable.

Example 5

Die Mischeigenschaften und die Konsistenz des Polysiloxanpigmentes 3-B von Beispiel 3 wurden im Vergleich mit denen einer Probe des ursprünglichen Pigmentes i-A von Beispiel 1, das kein Polysiloxan enthielt, wie folgt untersucht: 250 Teile Pigment wurden zu 100 Teilen heiß verdicktem Leinöl (Jodzahl 155 bis 165, Säurezahl 4 bis 6, Verseifungszahl 189 bis 195) in einem Laboratoriumsmischer gegeben. Sofort nach der Zugabe des Pigmentes zu dem öl ließ man den Motor laufen. Die Zeit, die jeweils erforderlich war, damit Pigment und Öl eine feste Kugel bildeten, go wurde mit einer Stoppuhr gemessen. Das Mischen wurde fortgesetzt und in gleicher Weise die Zeit bestimmt, die die Kugel brauchte, um zu »brechen« oder ein bewegliches System zu bilden. Dann wurde das Mischen noch weitere 5 Minuten fortgesetzt. Schließlich wurde zu beiden Pasten Leinöl zugegeben, um deren Pigmentgehalt auf 61 °/₀ herabzusetzen. Danach wurde 3 Minuten weitergcrührt, und die entstehenden Pasten wurden zweimal durch einen straff eingestellten Laboratoriums-Drei-Walzenstuhl geschickt.The mixing properties and the consistency of the polysiloxane pigment 3-B from Example 3 were compared with those of a sample of the original pigment in general from Example 1, which contained no polysiloxane, as follows: 250 parts of pigment were added to 100 parts of hot-thickened linseed oil (iodine number 155 to 165, acid number 4 to 6, saponification number 189 to 195) in a laboratory mixer. The engine was run immediately after the pigment was added to the oil. The time each required for the pigment and oil to form a solid sphere was measured with a stopwatch. Mixing was continued and the time it took for the ball to "break" or to form a moving system was determined in the same way. Mixing was then continued for an additional 5 minutes. Finally, linseed oil was added to the both pastes to the pigment content be reduced to 61 ° / _0th Stirring was then continued for 3 minutes and the resulting pastes passed twice through a tightly set laboratory three-roll mill.

Die Viskosität der Farben wurde in einem Viskosimeter bei einer Temperatur von 25⁰ bestimmt und aus den gemessenen Werten nach dem auf S. 306 von »Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes and Colors« von Gardner und Schard, 11. Auflage (1950) in Krebseinheiten berechnet.The viscosity of the paints was determined in a viscometer at a temperature of 25 ⁰ and from the measured values according to the method described on p. 306 of "Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes and Colors" by Gardner and Schard, 11th edition (1950) calculated in cancer units.

Die Textur der Pigmente wurde bestimmt, indem man das Pigment in einer Konzentration von 25 Volumprozent in einen Alkydharzfirnis einbettete, pull-downs mit keilförmigem Querschnitt von 0,005 bis ο cm Dicke herstellte, die Filme trocknete und nach einer willkürlichen Skala auswertete, in der 10 Vollkommenheit bedeutet und 2 die wirtschaftlich noch annehmbare Minimaltextur für Pigmente. Gcmaß dieser Skala ist ein Wert von 6 oder darüber ausgezeichnet.The texture of the pigments was determined by adding the pigment at a concentration of 25 Volume percent embedded in an alkyd resin varnish, pull-downs with a wedge-shaped cross-section of 0.005 up to ο cm thick, the films dried and evaluated according to an arbitrary scale, in the 10 Perfection means and 2 the economically still acceptable minimum texture for pigments. Measure a value of 6 or above is excellent on this scale.

SüiconbehandeltesSüicon-treated 22 UnbehandeltesUntreated Pigmentpigment 7575 Pigmentpigment (Pigment 3-B)(Pigment 3-B) (Pigment i-A)(Pigment i-A) Mischzeit . ..Mixing time. .. 2 Stein. 35 Min.2 stone. 35 min. Stdn. 15 Min.Hrs. 15 min. EndkonsistenzFinal consistency 77 Krebseinheiten77 cancer units KrcbscinheitenBody units Textur derTexture of Filme Movies 7.57.5 6,56.5

556/95556/95

A 19314 IVb/'22 fA 19314 IVb / '22 f

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Siliconüberzug die Mischeigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigte, dagegen eine merkliche Verbesserung der Textur des Films verursachte.
5From the above results it can be seen that the silicone coating did not significantly affect the mixing properties, but caused a marked improvement in the texture of the film.
5

Example 6

Die für Beispiel 5 verwendeten Pigmente wurden in einer Konzentration von 25 Volumprozent in weiß und blau getönte Alkydharzemails gegeben. Die Farben wurden auf Tafeln von grundiertem Stahl aufgetragen, die bei Zimmertemperatur getrocknet und in eine Laboratoriumsklimaanlage gebracht wurden. Die Tafeln wurden täglich einmal geprüft und wurden entfernt, wenn sie deutlich zu kreiden begannen. Die Zeit, nach der ein solches Kreidigwerden eintrat, betrug in Stunden:The pigments used for Example 5 became white at a concentration of 25 percent by volume and blue-tinted alkyd resin enamel. The colors were on panels of primed steel applied, dried at room temperature and placed in a laboratory air conditioner became. The blackboards were checked once a day and were removed if they were clearly chalked began. The time after which such a chalkiness occurred was in hours:

Pigmentpigment

Unbehandelt
(Pigment i-A)
Siliconbehandelt
(Pigment 3-B)Untreated
(Pigment iA)
Silicone treated
(Pigment 3-B)

Blau getöntTinted blue

449 Stunden449 hours

493 Stunden493 hours

Weiß getöntTinted white

690 Stunden690 hours

765 Stunden765 hours

Bei den behandelten Proben war die Farbe etwas besser erhalten als bei den unbehandelten. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Polysiloxanüberzug ein beträchtliche Verbesserung der Abkreidefestigkeit verursachte.The treated samples retained the color somewhat better than the untreated ones. From these Results can be seen that the polysiloxane coating provided a significant improvement in chalk resistance caused.

Example 7

Proben der Pigmente 2-F bzw. 2-J von Beispiel 2, die unter Verwendung von Dimethyldichlorsilan undSamples of the pigments 2-F and 2-J from Example 2, which were prepared using dimethyldichlorosilane and

Äthyltrichlorsilan hergestellt waren, und eine Probe von Pigment i-A von Beispiel 1 wurden in einer Konzentration von 25 Volumprozent unter Verwendung von Glyptalharz (ein lufttrocknender Alkydharzträger) in Standardbackemails eingearbeitet. Die Viskosität der Emails wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, in Krebseinheiten bestimmt und die Emails auf Tafeln von grundiertem Stahl aufgetragen. Die Tafeln wurden trocken gebrannt und danach zusammen einem Test in einer Laboratoriumsklimaanlage unterworfen. Wenn das Abkreiden als »beträchtlich« zu bezeichnen war, wurde vermerkt, daß die Tafeln ausfielen.Ethyltrichlorosilane were prepared, and a sample of Pigment i-A from Example 1 were in a Concentration of 25 percent by volume using glyptal resin (an air-drying alkyd resin carrier) incorporated in standard backemails. The viscosity of the enamels was, as described in Example 5, determined in cancer units and the enamels applied to panels of primed steel. the Panels were baked dry and then tested together in a laboratory air conditioner subject. If the chalking was to be described as "considerable", it was noted that the boards failed.

Nr.No. Pigment
Verwendung von
Silanpigment
use of
Silane /
Email
Konsistenz/
E-mail
consistency Stunden
bis zum
Ausfallhours
until
failure i-A
2-F
2-JiA
2-F
2-y Keine
Dimethyldichlor-
Äthyltrichlor- ..None
Dimethyl dichloro
Ethyl trichloro .. 70 Krebseinheiten
51
5470 cancer units
51
54 376
502
404376
502
404

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Aufbringen von Siliconüberzügen die Mischeigenschaften eines Pigmentes merklich verbesserte und die Farben, die diese Pigmente enthalten, eine verbesserte Abkreidefestigkeit aufweisen.From these results it can be seen that the application of silicone coatings improves the mixing properties of a pigment significantly improved and the colors containing these pigments improved Have chalk resistance.

Beispiel 8 _₀ Example 8 _ ₀

Eine Probe des Pigmentes i-A von Beispiel ι wurde in 5 Teile geteilt, von denen einer als Kontrolle aufgehoben wurde. Aus diesem Pigment wurden nach den folgenden Verfahren siliconüberzogene Pigmente hergestellt.A sample of the pigment i-A from Example ι was divided into 5 parts, one of which was kept as a control. This pigment became after silicone coated pigments were made using the following procedures.

Pigment 8-A. 200 g Titandioxyd wurden Y₂ Stunde in 500 ml Wasser gerührt, 100 ml Natriumcarbonatlösung mit 24,2 g Na₂CO₃ pro Liter wurden zugegeben und danach 30 ml mit einer Toluollösung mit 100 g technischem Dimethyldichlorsilan pro Liter Lösung. Dann wurden weitere 100 ml Natriumcarbonatlösung und weitere 30 ml Dimethyldichlorsilanlösung zugegeben. Dieses Gemisch wurde ι Stunde bei einem p_H von 6,7 gerührt und dann ι Stunde auf 85⁰ erwärmt. Das heiße Gemisch wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 65° getrocknet.Pigment 8-A. 200 g of titanium dioxide were _{stirred in 500 ml of water for 2} hours, 100 ml of sodium carbonate solution with 24.2 g of Na ₂ CO ₃ per liter were added and then 30 ml of a toluene solution with 100 g of technical-grade dimethyldichlorosilane per liter of solution. A further 100 ml of sodium carbonate solution and a further 30 ml of dimethyldichlorosilane solution were then added. This mixture was stirred ι hour at a p _H of 6.7 and then heated to 85 hour ι ^0th The hot mixture was filtered, washed with water and dried at 65 ° overnight.

Pigment 8-B. 400 g Titandioxyd wurden ¹Z₂ Stunde in 1200 g Wasser gerührt. Dann wurde eine Dispersion aus 400 ml Wasser und 16 g einer 5o°/₀igen Siliconölemulsion in Wasser, die durch Hydrolysieren und Polymerisieren von Dimethyldichlorsilan hergestellt war, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde gerührt, wonach das Pigment abfiltriert und 2 Tage bei Zimmertemperatur getrocknet wurde. Dann wurde das Pigment 3 Stunden auf 150⁰ erwärmt.Pigment 8-B. 400 g of titanium dioxide were stirred in 1200 g of water for ¹ Z _{2 hours.} Then a dispersion of 400 ml of water and 16 g of a 5o ° / ₀ by weight silicone oil emulsion in water, which was prepared by hydrolyzing and polymerizing of dimethyldichlorosilane were added. The slurry was stirred for 1 hour, after which the pigment was filtered off and dried at room temperature for 2 days. Then, the pigment was heated for 3 hours at 150 ^0th

Pigment 8-C. ' Eine Dispersion von Monomethylhydrogensiloxan wurde hergestellt, indem 1,0 Teile des Siloxans mit 0,1 Teilen Dioctylsulfosuccinat und 98,9 Teilen Wasser vermischt wurden.Pigment 8-C. A dispersion of monomethylhydrosiloxane was prepared by adding 1.0 parts of the siloxane were mixed with 0.1 part of dioctyl sulfosuccinate and 98.9 parts of water.

400 ml der Dispersion wurden zu einer Suspension von 400 g TiO₂ in 1200 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt, danach filtriert, gewaschen, 15 Stunden bei 65 ° getrocknet und anschließend 3 Stunden auf 150° erwärmt.400 ml of the dispersion were added to a suspension of 400 g of TiO ₂ in 1200 ml of water. The mixture was stirred for 1 hour, then filtered, washed, dried at 65 ° for 15 hours and then heated to 150 ° for 3 hours.

Pigment 8-D. Eine durch Hydrolysieren und Polymerisieren von Dimethyldichlorsilan hergestellte 75^O/_Oige Siliconölemulsion wurde mit 400 ml Wasser verdünnt und zu einer Suspension von 400 g Titandioxyd in 200 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde filtriert und wie oben behandelt.Pigment 8-D. A strength silicone oil emulsion by hydrolyzing and polymerizing dimethyldichlorosilane produced 75 ^O / _O was diluted with 400 ml water and added to a suspension of 400 g of titanium dioxide in 200 ml of water. The mixture was filtered and treated as above.

Die Wasserbeständigkeit der Pigmente wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 bestimmt.The water resistance of the pigments was determined according to the method of Example 1.

Von jedem der Pigmente, einschließlich des Kontrollpigments wurde ein Teil in lithographische Farben eingearbeitet, wobei bei 7i,5°/_oiger Pigmentierung ein lithographischer Träger (transparentes Lithoöl) verwendet wurde. Die Farben wurden in lithographische Lösung, die i°/₀ Gummiarabikum und 2°/₀ 85°/_oige Phosphorsäure enthielt, im Verhältnis von 20 g Farbe pro 50 ml Lösung eingerührt. Die Zeit, nach der sich eine erste Milchigkeit oder ein Ausbluten bei jeder Lösung bemerkbar machte, wurde ebenso wie das Aussehen der Lösungen 30 Minuten nach dem Auftreten des ersten Ausblutens notiert. Die Ergeb- »»5 nisse waren die folgenden:Of each of the pigments, including the control pigment part was incorporated in lithographic inks, wherein at 7i, 5 ° / _o sodium pigmentation, a lithographic support (transparent Lithoöl) was used. The paints were in lithographic solution containing i ° / ₀ of gum arabic and 2 ° / ₀ 85 ° / _o by weight phosphoric acid, stirred in the ratio of 20 g per 50 ml of color solution. The time it took for each solution to begin to show milkiness or bleeding was noted, as was the appearance of the solutions 30 minutes after the first bleeding occurred. The results were as follows:

509 556/95509 556/95

Claims

A 19314 IVb/22 fA 19314 IVb / 22 f

'I'c-sl No. pigment
Used silane 1
Persist
Originally ΙοΟ
quality i)
To
Hardening Minutes
until the first
bleed out Lithographic
Solution ² ) I-Λ »)
SA
SIJ
SC
8-1) No 0
134 182
720
730
480 3.25
l6.0
30.0
30.0
18, o quite milky
somewhat milky
very little
milky Dimethyl dichloro
Monomethyl trihydrogen
Dimethyl dichloro

_JP ') seconds.

^J:) Appearance of the solution 30 minutes after the first bleeding appeared. ^{: 1} ) Knot pigment (not coated).

These tests show that the treated pigments have good to excellent water repellency after curing and that the untreated pigment was completely unusable. The bleeding tests show daM the control pigment when it is in a Ink is incorporated, the lithographic solution withstands only for about 3 minutes, while the Carbs containing silicone coated pigments show fully satisfactory results. If canceled During the test, all samples had lost some of their mass, but were still usable maintained.

P ATKN TA NS P R I) C II E:

I. Methods of improving the water-repellent properties of titanium dioxide pigment particles that already contain 0.1 to 2.5% of their Cie weight of at least one water-insoluble Oxydliydiat of a polyvalent metal are coated, characterized in that the particles coated with at least one hydrate of oxide continue to be used at 0.0005 to 15% their weight is coated in polyorganosiloxane and then the particles are heated to 125 to 300 ", to cure the l'olysiloxane, the polyorganosiloxane is the hydrolysis product of at least one silane of the formula AoSiXV, in which A Means chlorine or hydrogen, X is A or V, and V reads a hydrophobic organic means having fewer than 22 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that the particles coated with at least one hydrated oxide are slurried with a neutral aqueous emulsion of a polyorganosiloxane which has been prepared by hydrolysis of the corresponding silane of the formula A ₂ SiXY.

3. \ ⁷ experience according to claim 1, characterized in that the particles coated with at least one oxide hydrate are slurried in a non-aqueous, inert solvent for silanes, the slurry is _{mixed with a predetermined amount of the silane of the formula A 2} SiXY, the silane hydrolyzed to a polysiloxane and _{adjusts the p] r of} the slurry to about 7.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one with at least one Oxydhydrate coated particles coated with 0.01 to 3% of their weight of polyorganosiloxane.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the hydrophobic organic residue contains no more than 8 carbon atoms and the weight of the polysiloxane between 0.1 and 3% of the weight of the pigment.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the to be treated Particles have a first coating of aluminum hydroxide.

7. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the to be treated Particles have a first coating of at least two white, water-insoluble, polyhydric oxide hydrates Have metals, one of which is aluminum hydroxide.

8. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the to be treated Particles a first coating of aluminum hydroxide, zinc hydroxide and a silicon oxide hydrate own.

O 509 556/95 9. 55