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Verfahren zur Herstellung eines extrem feinteiligen, gefällten, im
wesentlichen aus Calciumcarbonat bestehenden Gemisches von Calciumverbindungen Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines extrem
feinteiligen, gefällten, im wesentlichen aus Calciumcarbonat bestehenden Gemisches
von Calciumverbindungen durch Umsetzung einer Calciumchloridlösung mit einem Alkalicarbonat
in Gegenwart von solchen löslichen Zusatzstoffen, durch die eine Stabilisierung
der primär entstehenden Gallerte bewirkt wird.
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Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von feinteiligem,
gefälltem Calciumcarbonat durch Umsetzung von Calciumsalzlösungen mit Lösungen von
Alkalicarbo-naten vorgeschlagen worden, die sich im wesentlichen in der Einhaltung
bestimmter Arbeitsbedingungen, wie Temperatur, Konzentration, pH-Wert des Reaktionsgemisches
u. dgl., unterscheiden.
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Feinkristallines Calciumcarhonatmonohydrat kann bekanntlich dadurch
hergestellt werden, daß eine wäßrige Lösung, die neben Carbonationen ein glasiges
Natriumphosphat mit einem Na20 :P,0"-Verhältnis von 1, 12 : i enthält, mit einer
wäßrigen Calciumsalzlösung vermischt wird. Die Menge der zugesetzten Calciumsalzlösung
soll hierbei so bemessen sein, daß pro Mol des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen
Carbonats 3 bis 8 Mol des gelösten Calciumsalzes eingesetzt werden. Das Calciumcarbonat
fällt bei dieser Arbeitsweise zunächst
als instabiles Gel an, das
alsbald in ein kristallines Produkt übergeht. Dieses Produkt hat bei einer durchschnittlichen
Teilchengröße von a #t und darüber ein Schüttgewicht von r6o bis aoo g/1.
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Unter ähnlichen Bedingungen kann nach einem anderen bekannten Verfahren
ein feinkristallines Calciumcarbonathexahydrat hergestellt werden, wenn man an Stelle
des Überschusses an Calciumsalz eine dem Carbonatgehalt des Reaktionsgemisches äquimolare
Menge an Calciumsalz einsetzt.
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Ein als Pigment brauchbares und ebenfalls feinkristallines Calciumcarbonat
kann nach einer anderen Verfahrensvorschrift aus Calciumhydroxyd gewonnen werden.
Dazu wird ein vorher feingemahlenes Calciumhydroxyd in Wasser suspendiert und mit
Kohlendioxyd oder Alkalicarbonaten umgesetzt.
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Weiterhin ist es bekannt, durch Vermischen der wäßrigen Lösung eines
Erdalkalisalzes mit der wäßrigen Lösung eines Salzes, dessen Anion mit dem betreffenden
Erdalkali schwerlösliche Verbindungen bildet, zunächst ein instabiles Gel zu gewinnen,
das nach weitgehender Entfernung der Fremdionen durch Zusatz von Citraten stabilisiert
wird. Diese Arbeitsweise hat jedoch den für eine großtechnische Anwendung entscheidenden
Nachteil, daß das instabile Gel nur sehr schwer durch Filtration von der in dem
Reaktionsgemisch enthaltenen Flüssigkeit und von -der zur Entfernung der Fremdionen
eingesetzten Waschflüssigkeit zu trennen ist. Die Entfernung der Fremdionen ist
jedoch eine wesentliche Voraussetzung für. die volle Wirksamkeit des als Stabilisator
zuzusetzenden Citrates. Die so stabilisierten Gele können zu einem Festprodukt von
geringer Teilchengröße getrocknet werden.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem schnell
ablaufenden Verfahren, das die Nachteile der bisherigen Verfahren nicht aufweist,
nichtkristalline, schwerlösliche Calciumverbindungen von extremer Feinteiligkeit
zu erzeugen.
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Das Verfahren zur Herstellung eines extrem feinteiligen, gefällten,
im wesentlichen aus Calciumcarbonat bestehenden Gemisches von amorphen, schwerlöslichere
Caleiumverbindungen mit Teilchengrößen von 2o bis 501, durch Umsetzung von Alkalicarbonaten
in Gegenwart von Alkaliphosphat mit in bezug auf das Carbonat etwa äquivalenten
Mengen einer Calciumchloridlösung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Calciumchloridlösung
bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung, die im Liter 175 g wasserfreie
Soda, 17 g Natriumtripolyphosphat, 5 g Katriumsilicofluorid, q. g Oleylamin
und 170 ml konzentrierte Ammo.niaklauge enthält, einrührt und die entstehende stabilisierte
Gallerte abfiltriert, wäscht, trocknet und zerkleinert.
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Die gleichzeitige Anwesenheit von Ammoniak und Natriumtripolyphosphat
in dem Reaktionsgemisch bewirkt eine solche Stabilität der bei der Umsetzung entstehenden
Gallerte, daß deren gallertartiger Zustand auch beim an die Umsetzung anschließenden
Filtrieren und Waschen und sogar noch beim Beginn des Trockneres erhalten bleibt.
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Durch das Oleylamin wird die Stabilisierung des gallertartigen Zustandes
und die Erzielung eines besonders hochvoluminösen Fertigproduktes gefördert.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spielen die Intensität, die Dauer
und die Art des Rührens keine Rolle. Vielmehr genügt es, das Reaktionsgemisch während
der Umsetzung gut zu durchmischen.
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Ein wesentlicher Vorzug des Verfahrens besteht darin, daß die Filtration
des gallertartigen Umsetzungsprodulc'tes mit relativ groben Filtern vorgenommen
werden kann, wobei ein völlig klar laufendes Filtrat erhalten wird. Demgegenüber
ist die Filtration einer Suspension kleinster Kriställchen sehr erschwert und erfordert
ein weitaus dichteres Filtermaterial.
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Durch die hohe Stabilität der Gallerte ist die Anwendung besonders
schonender Trocknungsverfahren nicht notwendig, wie vielleicht angenommen werden
könnte. Die Trocknung des gewaschenen Produktes kann vielmehr nach bekanntem, einfachem
Trocknungsverfahren durchgeführt werden.
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Es ist weiterhin hervorzuheben, daß das Schüttgewicht und die Teilchengröße
des Fertigproduktes durch gegebenenfalls in den Ausgangslösungen enthaltenen Verunreinigungen,
wie etwa Natriumchlorid, Magnesiumchlorid oder Ammoniumchlorid, nicht ungünstig
beeinflußt werden.
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Infolge seiner extrem niedrigen Teilchengröße und seines geringen
Schüttgewichtes von etwa 40 bis 6o g/1 eignet sich das nach dem Verfahren der Erfindung
hergestellte, extrem feinteilige, gefällte, im wesentlichen aus Calciumearbonat
bestehende Gemisch von Calciumverbindungen sehr gut als verstärkender Füllstoff
für Gummimischungen. Die Verstärkerwirkung eines Füllstoffs tritt bekanntlich erst
bei Teilchengrößen unter o,zf, auf. Für eine ausgeprägte verstärkende Wirkung sind
jedoch Teilchengrößen unter 50-A, erforderlich. Gegenüber dem nach bekannten Verfahren
hergestellten, feinteiligen Calciumcarbonat wird bei dem erfindungsgemäß hergestellten,
extrem feinteiligen, gefällten, im wesentlichen aus Calciumcarbonat bestehenden
-Gemisch von Calciumverbindungen diese Teilchengröße erreicht und sogar noch wesentlich
unterschritten. Das erfindungsgemäß hergestellte, neinweiße Produkt ist ebenfalls
als Füllstoff für weiße oder gefärbte Kunststofferzeugnisse wie auch als Pigment
oder als Pigmentzusatzstoff hervorragend geeignet. Selbstverständlich läßt es sich
auch für andere einschlägige Anwendungsgebiete mit Vorteil verwenden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich aus den genannten
Zusatzstoffen schwerlösliche Calciumverbindungen, die naturgemäß unauswaschbar im
Fertigprodukt verbleiben. Dadurch werden jedoch die Anwendungsmöglichkeiten des
erfindungsgemäß hergestellten, extrem feinteiligen, gefällten, im wesentlichen aus
Calciumcarbonat bestehenden
Gemisches von Calciumverbindungen in
keiner Weise beschränkt.
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Ausführungsbeispiel Einer Lösung, die im Liter 175 g wasserfreie Soda,
17 g Natriumtripolyphosphat, 5 g Natriumsilicofluorid, ,4 g Oleylamin und
17o ml konzentrierte 3oo/oige Ammoniaklauge. enthält, wird eine in bezug auf die
Sodamenge etwa äquivalente Calciumchloridlösung bei gewöhnlicher Temperatur unter
gutem Durchmischen zugegeben. Um eine völlige Durchmischung zu erzielen, wird die
Rührung noch einige ylinuten nach der Umsetzung fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt
kann sofort filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zerkleinert werden.
Das so gewonnene, extrem feinteilige, gefällte, im wesentlichen aus Calciumcarbonat
bestehende Gemisch von Calciumverbindungen hat ein Schüttgewicht von etwa 5o g/l
und Teilchengrößen von 2o bis 4o m#t.