DE976618C - Verfahren zur Herstellung von mikroporoesen Separatoren fuer elektrische Sammler - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBENAM 2. JANUAE 1964

p 30485 VIb /21b D

Das Hauptpatent bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Separatoren für elektrische Sammler unter Verwendung porenbildender Stoffe, die nach der Formgebung wieder entfernt werden, und zwar wird dabei Polyvinylchloridpulver mit trockener Stärke oder Dextrin in Pulverform vermischt, das Gemisch dann bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 8o bis ioo° C, mit einem Lösungsmittel für das Polyvinylchlorid zu

einem Teig verarbeitet, der anschließend verformt und durch Entfernen des Lösungsmittels verfestigt wird, worauf die als Porenbildner verwendete Stärke bzw. das Dextrin in dem festen Formkörper gelöst, ausgewaschen und der Formkörper getrocknet wird.

Das nach dem Hauptpatent verwendete Polyvinylchlorid ist nach seiner Selbstpolymerisation äußerst oxydations- und säurefest, so daß die damit

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hergestellten Separatoren eine praktisch unbegrenzte Haltbarkeit im elektrischen Sammler haben. Indessen ist es nicht erforderlich, daß die Separatoren wesentlich langer haltbar sind als die Sammlerplatten, weil nach dem Unbrauchbarwerden der Sammlerplatten gewöhnlich nicht die Platten erneuert werden, sondern der Sammler als Ganzes ersetzt wird. Es empfiehlt sich daher, zur Herstellung von Separatoren an Stelle von Polyvinylchlcridpulver Mischpolymeren zu verwenden, die sich leichter verarbeiten lassen und einerseits zwar weniger beständig sind als das reine Vinylchlotidporymere, jedoch andererseits eine etwas längere Lebensdauer als die Sammlerplatten haben. Mischj 5 polymeren, die diesen Bedingungen entsprechen, sind als eine modifizierte Form des Polyvinylchlorids anzusehen. Da viele von ihnen eine größere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen, lassen sie sich leichter und unter Verwendung billigerer Lösungsmittel herstellen. Der durch die Anwesenheit der anderen Gruppen im Molekül erzielte innere Plastifizierungsgrad verleiht den Erzeugnissen nach der Erfindung die gewünschte Geschmeidigkeit ohne Anwendung «5 besonderer Weichmacher, wie z. B. Trikresylphosphat.

Es wird deshalb nach der Erfindung vorgeschlagen, als Kunststoff ein Mischpolymerisat zu verwenden, das aus einem Vinylhalcgenid und einem Äthylensubstitutionsprodukt vom Typ CH₂ = C d besteht und in Pulverform bei 72Stündiger Einwirkung von a) einer 2^fl/o.igen Kaliumbichromatlösung in Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht von 1,050 oder von b) Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,300 eine Gewichtsänderung von höchstens 5% zeigt.

Mischpolymeren nach der Erfindung sind beispielsweise solche aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Äthylacrylat und Vinylidenchlorid. Als Zusatzsubstanz benutzt man, wie bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent, Stärke oder Dextrin, und der hergestellte Teig wird gemäß dem im Hauptpatent näher beschriebenen Verfahren zu einem Formkörper weiterverarbeitet, d. h., das Lösungsmittel wird durch Wärmeeinwirkung entfernt und anschließend die zusätzliche Substanz in lösliche Form übergeführt und ausgewaschen, worauf der Formkörper getrocknet wird.

Nach der Erfindung kann ferner dem Lösungs-

So mittel ein das Mischpolymerisat nicht fällendes oder lösendes Verdünnungsmittel zugesetzt werden.

Das Lösungsmittel selbst kann so gewählt werden, daß es vorübergehend als Weichmacher wirkt. Ein solches Lösungsmittel ist beispielsweise Methyläthylketon.

Bekanntlich unterliegen die in Holzseparatoren befindlichen Sammlerplatten besonders günstigen Bedingungen, da gewisse im Holz enthaltene Stoffe die Aktivität der Platten, steigern. Gegebenenfalls kann man daher dem den Teig bildenden Mischpolymerisat Holzmehl oder Ligninstoffe aus Sulfitablaugen der Papierfabrikation zusetzen. Als vorteilhaft hat sich auch ein Zusatz von Ruß erwiesen.

Vor dem Trocknen wird der Formkörper zweckmäßig mit einem Feuchtigkeit entziehenden Mittel behandelt.

Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung werden 45 kg vorgetrocknete und durch ein 80-Maschen-Sieb gesiebte Maisstärke mit I3>5 kg eines Mischpolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit 5 bis 10¹¹Vo- Acetatgehalt vermischt. Das in Form eines nicht erweichten Pulvers vorliegende Mischpolymere wird mit der Stärke und 14,5 kg Methyläthylketon vermischt. Der Mischbehälter ist mit Deckel und Rückflußkühler versehen. Das Mischen erfolgt etwa 2 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur, z.B. 15 bis 20⁰C. Der Teig wird dann rasch in eine Strangpresse mit hydraulischem Stempel und einem Preßmundstück von geeigneter Form gegeben. Der ausgepreßte Streifen gelangt auf ein Förderband oder ein sonstiges Fördermittel, das mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 6 m je Minute bewegt wird, so daß der Streifen weder unnötig gezogen noch faltig wird. Nach Zurücklegung eines Weges- von beispielsweise 2 m auf dem Förderband kann der Streifen über horizontale Stangen geführt und in einen luftdurchströmten Kanal gebracht werden, in welchem das Lösungsmittel entfernt und einer Wiedergewinnungsanlage zugeführt wird. Vorzugsweise in einem späteren Stadium kann auch Hitze zur Anwendung gelangen, um die Entfernung des Lösungsmittels von dem Streifen, zu begünstigen. Die Teigmischung darf 0,1% Ruß enthalten, um die Hitze leichter aufzunehmen. Der geformte Streifen wird nun zur Quellung der Stärke 1 Stunde lang durch 90⁰ C heißes Wasser, sodann etwa V2 Stunde lang durch 3°/oige Schwefelsäure von etwa 90⁰ C und schließlich, zur Entfernung der Säure durch etwa 50⁰ C heißes Wasser gezogen. Im Anschluß hieran ioo erfährt er noch eine mehrstündige Behandlung in' einem Netzmittel, worauf die Trocknung bei etwa 6o° C erfolgt. Nach seiner Fertigstellung oder auch in einer früheren Stufe seiner Herstellung kann er auf Größe geschnitten werden.

Bei Verwendung eines Mischpolymeren aus Vinylchlorid und Äthylacrylat kann eine geeignete Mischung von 9 kg dieses Materials, 45 kg gesiebter Maisstärke und 16,5 kg Methylcyclohexanon bei 105⁰C hergestellt werden. Nach dem Abkühlen auf 8o° C kann der Teig aus einer auf 8o° C erhitzten Strangpresse gepreßt werden. Die Entfernung des Lösungsmittels aus dem ausgepreßten Streifen erfolgt zweckmäßig in einem Ofen, beispielsweise bei 90⁰C innerhalb von 1 bis 3 Stunden, je nach der Dicke des Streifens und der Ausführung des Ofens. Nach der Trocknung kann der Streifen 1 Stunde lang bei ioo° C in Wasser und eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur in 5^e/oiger Schwefelsäure behandelt und anschließend wie oben gewaschen, mit einem Netzmittel behandelt und getrocknet werden.

Man wird bemerken, daß die Stärkekörner beträchtlich quellen, wenn man den Streifen eine Zeitlang in kochendes Wasser taucht, und daß der Streifen dabei an Ausdehnung zunimmt. Wird die

anschließende Säurebehandlung bei einer Temperatur vorgenommen, die hoch genug ist, um das Material plastisch werden zu lassen, so wird der Streifen in dem Maße der Entfernung der Stärke wieder schrumpfen und bei einer anschließenden Säurebehandlung bei ioo° C in etwa Va Stunde annähernd seine ursprüngliche Ausdehnung wieder annehmen. Wird diese Säurebehandlung zu lange ausgedehnt, so kann eine noch weitergehende

ίο Schrumpfung erfolgen. Es wurde gefunden, daß eine Quellung vor der Digerierung der Stärke in Säure eine günstige Wirkung auf die Bildung der Separatoren ausübt. Ist eine besonders hochwertige Ausführungsform nicht erforderlich, so kann man von der Quellbehandlung absehen. Der Wegfall dieser Behandlung wird bei bestimmten Mischpolymeren eine Steigerung der mechanischen Festigkeit zur Folge haben. Die zur Erzielung der besten Ausführungsformen erforderliche Quelldauer schwankt je nach den verschiedenen Mischpolymeren, die zur Anwendung gelangen.

Die Heißwasserbehandlung' kann durch eine Behandlung in 2%iger Natronlauge bei 8o° C ersetzt werden oder im Anschluß an diese erfolgen. Die Stärke kann in der Mischung auch durch annähernd gleiche Mengen von Dextrin ersetzt werden,, wobei das Verfahren bis einschließlich der Entfernung des Lösungsmittels nicht von der vorbeschriebenen Methode abweicht. Im Anschluß hieran braucht man nur noch das Dextrin durch Behandlung mit heißem Wasser oder heißer Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,020 zu entfernen. Da Dextrin in heißem Wasser nicht merklich quillt, wird der Streifen während der Behandlung auch nicht größer, wodurch die Qualität des fertigen Separators etwas geringer ausfallen kann. Für bestimmte Zwecke wird dies ohne Belang sein, während man andererseits aus der besseren Löslichkeit und leichteren Entfernbarkeit des Dextrins Nutzen ziehen kann.

Stärke ist als Ausgangsstoff für die Bildung von Mikroporen besonders geeignet, da einige Stärkearten, vornehmlich Maisstärke, aus. Teilchen von nahezu gleicher Größe bestehen, die auch bei der Mischung des Teiges und seiner Verarbeitung zu Separatoren keine wesentliche Änderung erfahren.

An Stelle der Schwefelsäure kann man für die

Entfernung der Stärke auch ein Enzym, z. B. Malzdiastase, verwenden. In diesem Falle wird der Streifen nach Entfernung des Lösungsmittels 5 bis 6 Stunden lang bei etwa 6o° C mit einer o,5%igen Diastaselösung behandelt. Vor der Behandlung kann gegebenenfalls eine Vorquellung der Stärke in kochendem Wasser erfolgen. Nach der Behandlung wird mit Wasser gewaschen.

Während bei Verwendung von Polyvinylchlorid die Mischung des Teiges und seine Verformung bei höherer Temperatur erfolgen müssen, lassen sich viele Mischpolymere, z. B. die acetathaltigen, bei viel niedrigerer Temperatur vermischen und formen, während gleichzeitig eine größere Anzahl geeigneter Lösungsmittel zur Verfügung steht. Durch die Verwendung des Lösungsmittels kommt das Mischpolymere in einen glatten Fluß und umhüllt die Stärkekörnchen. Selbst wenn das Produkt nach dem Abdampfen des Lösungsmittels spröde ist, so erlangt es doch einen hohen Grad von Geschmeidigkeit und Zähigkeit, wenn es nach der Entfernung von Stärke bzw. Dextrin mikroporös geworden ist. Auf Grund der durch die Anwesenheit anderer Gruppen im Molekül erzielten inneren Plastizität gelingt es, den Produkten nach der Erfindung ohne Anwendung eines besonderen Weichmachers die erforderliche Geschmeidigkeit zu verleihen. Ein Lösungsmittel besitzt den Vorteil, selbst eine vorübergehende weichmachende Wirkung auszuüben, indem es das Mischpolymere bei der Herstellung des Streifens dispergiert und erweichen läßt. Es kann hierauf entfernt werden, wenn die Geschmeidigkeit des Produktes teils von seiner Porosität und zum anderen Teil von der Eigengeschmeidigkeit der Polymerisationsstufe des verwendeten Mischpolymeren abhängt.

Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach einer Anzahl von verschiedenen Faktoren. Es soll z. B. das Mischpolymere so weit dispergieren und erweichen, daß ein formbarer Teig entsteht. Weiterhin muß es leicht entfernbar sein und sich aus dem gepreßten oder in anderer Weise geformten Werkstoff wiedergewinnen lassen. Da die Stärkekörner eine im wesentlichen runde Form aufweisen, liegt es auf der Hand, daß die Mischung aus Mischpolymerisat und Lösungsmittel die Lücken zwischen den Körnchen so reichlich ausfüllen, soll, daß das Fließen der Körner gewissermaßen durch eine Schmierwirkung erleichtert wird. Diese Annahme wird durch die Versuche bestätigt. Die Menge des zuzusetzenden Lösemittels darf im Hinblick auf die Erzielung dieser besonderen Wirkung größer sein als der lediglich zur Lösung des Mischpolymeren erforderliche Betrag, wobei der Überschuß des angewandten Lösungsmittels als ein Dispergiermittel für den zu formenden Teig anzusehen ist. Diese überschüssige Lösungsmittelmenge kann in der Tat auch durch eine geeignete andere Flüssigkeit ersetzt werden, die auf das Mischpolymere nichtlösend wirkt, vorausgesetzt, daß sie keine Fällung hervorruft. So kann man für die Bereitung des Teiges ein Gemisch von Flüssigkeiten verwenden, von denen mindestens eine das Mischpolymere no löst, während die anderen verträgliche Nichtlöser sein und als Verdünnungsmittel wirken können. Durch die Anwesenheit dieser Verdünnungsmittel wird die Viskosität der Mischpolymeren in der Lösung verändert und dadurch natürlich auch die Viskosität des Teiges beeinflußt.

Zum Beispiel ist Xylol kein Lösungsmittel für Vinylchloridacetat-Mischpolymere, obwohl es leicht quellend wirkt; doch läßt es sich vorteilhaft als Verdünnungsmittel für ein Lösungsmittel wie Methylethylketon verwenden. Ein Gemisch aus annähernd gleichen Teilen Xylol und Methyläthylketon führt zur Bildung eines zäheren Teiges als die Verwendung von Methyläthylketon allein, und der ausgepreßte Streifen ist kräftiger und leichter zu handhaben. Bei Änderung des Verhältnisses

zwischen Lösungs- und Verdünnungsmittel kann eine ganze Skalenreihe von Viskositäten erzielt werden. Folgende Mischung ist besonders geeignet:

Gesiebte Maisstärke 45 kg

Vinylchlorid-Acetat-

Mischpolymeres 13,5 kg

Methyläthylketon 8,6 kg

Xylol 7>7bg

Die Mischung wird 2 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur vorgenommen, worauf der entstandene Teig der Strangpressung unterworfen wird.

Nach Entfernung des Methyläthylketons und des Xylols durch Hitzebehandlung wird der Streifen der Behandlung nach dem Patent 975 898 unterworfen.

Obwohl Holzseparatoren in bezug auf Haltbarkeit und mechanische Festigkeit in mancherlei Hinsieht unbefriedigend sind, unterliegen jedoch die zwischen ihnen befindlichen Sammlerplatten günstigen Bedingungen. So können bekanntlich gewisse im Holz enthaltende Stoffe die Aktivität der Platten steigern, und das Holz des Separators kann daher als eine Lieferquelle verschiedener für die Platten vorteilhafter Stoffe angesehen werden. Falls erwünscht, kann daher das mikroporöse Mischpolymere, aus dem die Separatoren bestehen, mit Holzmehl versetzt werden, wodurch, dem Sammler unter gleichzeitiger Verbilligung der Herstellung die für ihn vorteilhaften, im Holz enthaltenen Stoffe zugeführt werden. Die folgende Mischung ist hierfür vorteilhaft:

Gesiebte Maisstärke 45 kg

Vinylchlorid-Acetat-

Mischpolymeres 12,3 kg

Holzmehl 0,7 kg

Methyläthylketon 14,5 kg

Die Mischung erfolgt bei 15 bis 20⁰ C, worauf das Verfahren in der beschriebenen Weise fortgesetzt wird. Man kann aber auch die im Holz befindlichen aktiven Stoffe, vorzugsweise die aus den Sulfitablaugen der Papierfabrikation erhältlichen Ligninstoffe trocknen und der Mischung zusetzen.

Claims (8)

1. Patentansprüche: i. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Separatoren für elektrische Sammler nach Patent 975 898, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff ein Mischpolymerisat verwendet wird, das aus einem Vinylhalogenid und einem Äthylensubstitutionsprodukt vom Typ CH₂ = C C! besteht und in Pulverform bei 72Stündiger Einwirkung von a) einer 2°/oigen Kalibichromatlösung in Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht von 1,050 oder von b) Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,300 eine Gewichtsänderung von höchstens 5 */» zeigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymere solche aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Äthylacrylat und Vinylidenchlorid Verwendung finden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Lösungsmittel ein das Mischpolymerisat nicht fällendes oder lösendes Verdünnungsmittel zugesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mischpolymerisat ein vorübergehend als Weichmacher wirkendes Lösungsmittel zugesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem den Teig bildenden Mischpolymerisat Holzmehl zugesetzt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mischpolymerisat Ligninstoffe aus Sulfitablaugen der Papierfabrikation zugesetzt werden.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mischpolymerisat Ruß zugesetzt wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper vor dem Trocknen mit einem Feuchtigkeit entziehenden Mittel behandelt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 556192.

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