DE976427C - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen-Chlorierungsprodukten - Google Patents

Description

AUSGEGEBENAM 29. AUGUST 1963

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Polyäthylene mit Molekulargewichten von mehr als 100 000 sind bekannt. Nach einem neueren Vorschlag kann man sie beispielsweise herstellen, indem man Äthylen bei Drücken unterhalb 200 atü und Temperaturen bis etwa ioo° C mit Hilfe geeigneter Polymerisationserreger polymerisiert (vgl. deutsche Patentschrift 1008000).

Die höchstmolekularen Polyäthylene besitzen im allgemeinen einen Erweichungspunkt oberhalb 2oo° C, auch sind sie praktisch unlöslich. Ihre Chlorierung mit Hilfe üblicher Chlorierungsmethoden bereitete daher große Schwierigkeiten.

Zwar hat man schon Filme aus Polyäthylen mit Molekulargewichten bis etwa 20 000 bei erhöhten Temperaturen ein- oder beiderseitig mit Chlorgas behandelt, um ihre Oberfläche weich und verschweißbar zu machen. Die übrigen für eine Chlorierung von Polyäthylen bekannten Methoden basieren auf einer Chlorierung in Lösung oder in Suspension, wobei eine anschließende Trennung des aufgelösten bzw. suspendierten chlorierten Produktes von der Flüssigkeit erforderlich ist. Diese Verfahren bedingen infolge der großen vorliegenden Flüssigkeitsmenge umfangreiche Chlorierungsapparaturen und eine Reihe von Arbeitsgängen.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von besonders wertvollen Polyäthylen-Chlorierungsprodukten durch Einwirkung von gasförmigem Chlor auf festes Polyäthylen bei ioo° C nicht wesentlich übersteigenden Temperaturen mit überraschend gutem Erfolg möglich ist, wenn man das Gas, vorzugsweise vorerhitztes Chlorgas, auf möglichst feinverteiltes Polyäthylen einwirken läßt, dessen Molekulargewicht oberhalb 100 000 liegt,

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wobei man das feinverteilte Polyäthylen während der Chlorierung mit Hilfe des Gases in einen schwebend wirbelnden Zustand versetzt.

Es war nicht vorauszusehen, daß bei diesem Verfahren in ausreichendem Maße und mit genügend großer Reaktionsgeschwindigkeit eine Anlagerung von Chlor an festes, pulverförmiges oder körniges Polyäthylen erfolgt. Besonders vorteilhaft ist es, daß die äußere Struktur des Polyäthylens bei der

ίο Chlorierung im Wirbelbett nicht verändert wird. Wenn man beispielsweise von weißem, pulverförmigem, höchstmolekularem Polyäthylen ausgeht, dann erhält man ein chloriertes Produkt, das weiß und pulverförmig bleibt. Der günstigste Temperaturbereich bei der Chlorierung liegt bei 70 bis 90⁰ C. Es kann vorteilhaft sein, die Chlorierung unter Belichtung durchzuführen.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Chlorierung im Wirbelschichtverfahren arbeitet man mit sehr feinverteiltem Polyäthylen, beispielsweise mit Polyäthylen, dessen Korngröße unterhalb von 0,3 mm liegt, die sich bei geeigneter Reaktionsführung der Äthylenpolymerisation leicht erreichen läßt. Bei dieser feinen Aufteilung des PoIyäthylens ist eine gleichmäßige Chlorierung sämtlicher Polyäthylenteilchen leicht erreichbar. Die Abführung der Reaktionswärme, die durch umlaufendes Chlorgas, das eventuell mit Inertgasen verdünnt werden kann, oder über gekühlte Wandflächen erfolgen kann, bereitet hierbei keine Schwierigkeit. Das eintretende Chlor wird zweckmäßig auf 40 bis 90⁰ C vorerhitzt. Man kann aber auch die Masse selbst auf entsprechende Temperaturen vorerhitzen, um einen glatten Reaktionsverlauf zu erreichen. Durch Rückführung eines Teiles der festen Reaktionsprodukte lassen sich die Höhe der Chlorierung und die Abführung der Reaktionswärme leicht steuern.

Die Polyäthylenchlorierungsprodukte nach der Erfindung sind nicht brennbar bzw. schwer brennbar. Sie haben besondere Bedeutung als Isolationsmassen, beispielsweise in der Kabelindustrie.

Beispiel

In ein Glasrohr von 45 mm Durchmesser und 50 cm Höhe, das einen äußeren Mantelraum besaß, durch den Wasser von 85⁰ C strömte, und das unten mit einer Glasfritte abgeschlossen war, wurden 20 g Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 580 000 und einer unterhalb von 0,25 mm liegenden Korngröße eingefüllt. Die Außenfläche des Rohres wurde von einer 500-Watt-Glühlampe angestrahlt. Durch die poröse Glasplatte wurden von unten her stündlich 80-N-Liter Chlor eingeleitet, das vorher auf 90⁰ C erwärmt worden war. Die festen Reaktionsteilnehmer bildeten hierbei ein Fließbett. Nach 4stündiger Reaktionszeit wurde die Chlorbehandlung abgebrochen. Das feste Reaktionsprodukt wurde bei 8o° C durch Evakuieren vom absorbierten Chlor bzw. Chlorwasserstoff befreit. Man erhielt ein weißes, pulverförmiges Produkt mit einem Chlorgehalt von 44 Gewichtsprozent Cl.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Chlorierungsprodukten durch Einwirkung von gasförmigem Chlor auf festes Polyäthylen bei ioo° C nicht wesentlich übersteigenden Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas, vorzugsweise verarbeitetes Chlorgas, auf möglichst feinverteiltes, in Lösungsmitteln praktisch unlösliches Polyäthylen vom Erweichungspunkt oberhalb 200⁰ C einwirken läßt, dessen Molekulargewicht oberhalb 100 000 liegt, wobei man das feinverteilte Polyäthylen während der Chlorierung mit Hilfe des Gases in einen schwebend wirbelnden Zustand versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloreinwirkung bei 70 bis 90⁰C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit inerten Gasen verdünntes Chlorgas verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 801304, 862681, 890867, 1008000;

britische Patentschrift Nr. 581 717;

USA.-Patentschriften Nr. 2481 188, 2592763;

Journal of the American Society, 75 (1953),
S. 6119.

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