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Verfahren zum Waschen und Kühlen von schwefeldioxydhaltigen Röst-
und Verbrennungsgasen Es ist bekannt, aus schwefeldioxydhaltigen Röst-und Verbrennungsgasen
vor der Verarbeitung in Kontaktanlagen durch Waschen mit Wasser oder dünner Schwefelsäure
staub- und dampfförmige Stoffe, wie Eisen-, Zink-, Blei-, Selen-, Arsenverbindungen
und Schwefeltrioxyd, niederzuschlagen. Vor, dieser Behandlung findet erforderlichenfalls
eine elektrostatische Heißgasentstaubung statt, die das Gas mit einer Temperatur
von z. B. 40o° C verläßt. An Stelle von Elektrofiltern werden auch Zyklone zum Niederschlagen
der Hauptmenge des aus dem Röstofen mitgeführten Staubes verwendet. Da die Heißgasentstaubung
nicht vollständig ist, muß das Gas allein schon wegen der restlosen Entfernung des
Staubes gewaschen werden.
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Für das Waschen und Kühlen solcher Gase sind grundsätzlich zwei verschiedene
Verfahren bekannt. Man kann entweder die Kühl- und Waschflüssigkeit in den Turm
eindüsen und die aus dem Turm austretende Flüssigkeit als Abwasser fortlaufen lassen,
oder aber man pumpt dauernd die Kühl-und Waschflüssigkeit über den Turm um.
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Im ersten Fall ergibt sich eine Abkühlung des Gases durch Verdunstung
von Wasser aus der Kühl- und Waschflüssigkeit sowie durch eine geringe Temperatursteigerung
dieser Flüssigkeit. Wirklich abgeführt wird also aus dem Gas nur die kleine Wärmemenge,
mit der die Kühl- und Waschflüssigkeit angewärmt wird. Die übrige Wärme ist als
Verdampfungswärme noch im Gas enthalten und kann in einer zweiten Stufe in bekannter
Weise durch direkte oder indirekte Kühlung unter Kondensation von Wasserdampf abgeführt
werden. Man wird bei diesem Verfahren nur möglichst
wenig Waschflüssigkeit
aufdüsen, um nur einen geringen Anfall von saurem, schlammhaltigem Abwasser zu bekommen.
Die Berieselungsdichte im Turm ist daher nicht allzu groß und die Waschwirkung entsprechend
gering. Ein solches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 1943 137 beschrieben.
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Im zweiten Fall kann man erhebliche Säuremengen umpumpen und bekommt
so hohe Berieselungsdichten in den Türmen und dadurch eine gute Waschwirkung. Diese
Art der Röstgasreinigung ist in »Enzyklopädie der technischen Chemie« von Ullmann,
2. Auflage, 1932, Bd. 9, S.329/330, Abschnitt b, beschrieben. Das heiße Gas
wird gewöhnlich zuerst in einem leeren Turm mit Schwefelsäure berieselt, die unter
Zwischenschaltung von Kühlern im Kreislauf gepumpt wird. Ein Anteil dieser Säure
wird entsprechend der absorbierten Schwefeltrioxydmenge ständig aus dem Kreislauf
abgestoßen. Außer dem damit verbundenen Abgang von Wasser verdampft aus der kreisenden
Flüssigkeit laufend Wasser, das mit dem Gas fortgeht. Für die zweite Kühl- und Waschstufe
wird gewöhnlich ein gefüllter Turm verwendet. Hier kondensiert das -im leeren
Turm verdampfte Wasser größtenteils wieder. Daher und weil die Hauptmenge des Schwefeltrioxyds
in der ersten Stufe absorbiert worden ist, bleibt die Schwefelsäurekonzentration
der Waschflüssigkeit in der zweiten Stufe gering. Im Kreislauf der zweiten Stufe
befinden sich ebenfalls Kühler zur Abführung der Wärme. Die entsprechend der Wasserkondensation
erforderliche Abgabe von Waschflüssigkeit geht in den Kreislauf der ersten Stufe.
Es ist üblich, die erste Stufe mit etwa einem Drittel und die zweite Stufe mit etwa
zwei Dritteln der gesamten Kühlfläche auszurüsten.
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Die Schwierigkeiten bei diesem Verfahren liegen in der Verschlammung
der Kühler in der ersten Stufe. Um die Verschlammung zu verringern, werden in den
Säurekreislauf Absitzbehälter zur Abscheidung und Entfernung des Schlammes vor die
Kühler geschaltet. Diese Maßnahme hat jedoch nur bei Absetzzeiten von einer Stunde
und mehr einen einigermaßen befriedigenden Erfolg. Die Anlage so großer Absitzbehälter
macht aber erhebliche Kosten. Trotz Anwendung der Absitzbehälter muß man noch Kühler
verwenden, die sich verhältnismäßig leicht reinigen lassen. Es sind Topfkühler üblich,
die aus Bleigefäßen mit eingebauten Kühlschlangen bestehen, bei denen die Säure
um die vom Kühlwasser durchströmten Kühlschlangen herumfließt. Die Kühler lassen
sich zwar so verhältnismäßig leicht von immer noch abgesetztem Schlamm reinigen,
aber sie haben den Nachteil, daß die Säure darin sehr langsam fließt, wodurch der
Wärmeübergang beeinträchtigt und die Verschlammung sogar unterstützt wird.
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Die Verunreinigung der Kühler wirkt sich bei den bekannten Verfahren
besonders nachteilig aus, wenn das Gas größere Mengen Arsentrioxyd enthält. Dieses
löst sich in der Waschsäure, kristallisiert in den Kühlern aus und bildet mit den
übrigen ungelösten Stoffen sehr harte Krusten. Zur Entfernung der Krusten muß mit
Sodalösung gespült werden.
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Durch die deutsche Patentschrift 7o6 737 ist es auch bekannt, für
die Säurekreisläufe der ersten und zweiten Stufe eine gemeinsame Pumpe und Pumpvorlage
zu benutzen und nur vor dem Eintritt der Säure in den zweiten Turm zu kühlen. Bei
diesem Verfahren gelangt das im ersten Turm aufgenommene Arsen aber auch in den
Kühler, so daß in Hinblick auf die Verkrustungen kein Fortschritt erzielt wurde.
Außerdem müssen beide Türme mit der gleichen Säurekonzentration berieselt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß Röst- oder Verbrennungsgase ohne diese
Schwierigkeiten durch die Kühlerverschlammung und -verkrustung, aber mit einer sehr
intensiven Waschwirkung gewaschen und gekühlt werden können, wenn man mindestens
zwei Kühl- und Waschtürme verwendet, bei denen die Kühl- und Waschflüssigkeit im
Kreislauf umgepumpt wird, wenn man in der ersten Stufe auf die Kühlung- der Waschflüssigkeit
verzichtet, aus dem Kreislauf des ersten Turmes keine Säure an den Kreislauf des
zweiten Turmes abgibt und diesen ersten Kreislauf mit einer solchen Schwefelsäurekonzentration
in der Waschflüssigkeit betreibt, daß bei der erzielten Abkühlung des Gases infolge
Verdunstung von Wasser aus der Säure die Säuretemperatur den gleichen Wert erreicht,
den sie am Kopf des Turmes hatte, ehe das nötige Ergänzungswasser zugemischt wurde.
Dieses Ergänzungswasser, das auch in Form verdünnter Schwefelsäure zugegeben werden
kann, wird so bemessen, daß die Konzentration der vom Turm ablaufenden Säure dem
für das Verfahren typischen Sollwert entspricht, der sich nach der gewünschten Temperatur
der Berieselungssäure richtet und dessen Bestimmung noch beschrieben wird. Das Ergänzungswasser
verdampft zum allergrößten Teil wieder. Nur eine sehr kleine Menge dient zur Bildung
von Schwefelsäure der Kreislaufkonzentration aus dem Schwefeltrioxyd, das aus dem
Gas aufgenommen wurde.
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Die Erkenntnis, daß sich auf diese Art stationäre Verhältnisse in
einem Kühl- und Waschturm einstellen lassen, ergab sich durch Betrachtung der Möglichkeiten;
die Gastemperatur mit Hilfe der Säurekonzentration in der Waschflüssigkeit einzustellen.
Aus der Waschflüssigkeit verdampft Wasser, solange das Gas nicht mit Wasserdampf
gesättigt ist. Der Sättigungsdruck hängt vom Schwefelsäuregehalt der Waschflüssigkeit
ab, und zwar fällt er mit steigender Konzentration. Daher verdampft aus starker
Schwefelsäure' weniger Wasser als aus dünner, also kühlt das Gas beim Waschen mit
starker Schwefelsäure weniger ab als beim Waschen mit schwächerer Säure.
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Diese Abhängigkeit der erreichbaren Gastemperatur von der Säurekonzentration
ergibt- sich aus einer einfachen graphischen Darstellung, die in den Abb. 1 und
2 gegeben wird, Folgendes Beispiel soll die Rechenmethode und die Arbeitsweise gemäß
vorliegender Erfindung zugleich erläutern.
In Abb. i ist die abzuführende
Menge fühlbarer Wärme für i Nm3 Gas mit 6 Volumprozent S02, 2o g H20 und 4 g S03
je Nm3 trocken bei Abkühlung von 4oo° C auf Temperaturen zwischen 150 und 5o° C
als Kurve a dargestellt. Die quer dazu verlaufenden Linien b stellen die Wärmemenge
dar, die zum Verdampfen von Wasser aus der Waschsäure verschiedenen H2S04 Gehaltes
bis zur Sättigung von i Nm3 des Gases mit Wasserdampf erforderlich sind, wenn Säure
und Gas die auf der Abszisse angegebene Temperatur haben. Die Kurven b verschieben
sich etwas nach links oder rechts, wenn sich der S03- und der H20-Gehalt des Gases
ändert, da dann eine etwas andere Wassermenge bis zum Erreichen der Sättigung nötig
ist und weil die Wärmetönung der Schwefelsäurebildung aus dem S03-Gehalt des Gases
von der aufzubringenden Verdampfungswärme abgezogen wurde. Bei einer anderen Gaszusammensetzung
würde sich die Kurve a entsprechend dem anderen Wärmeinhalt etwas nach oben oder
unten verschieben. Die Schnittpunkte zeigen die Gleichgewichtstemperaturen, auf
die das Gas im Leerturm abkühlt, wenn erfindungsgemäß keine Kühlung der im Kreislauf
geführten Kühl- und Waschflüssigkeit vorgenommen wird, denn in einem Schnittpunkt
ist die vom Gas abgegebene Wärmemenge gleich der zur Verdampfung der zur Sättigung
nötigen Wassermenge erforderliche Wärmemenge abzüglich der Bildungs-und Verdünnungswärme
für die aus dem S03-Gehalt des Gases gebildete Schwefelsäure. Abb.2 zeigt die aus
Abb. i ermittelten Temperaturen in Abhängigkeit vom Schwefelsäuregehalt der Waschflüssigkeit.
Wegen der Wärmeabgabe durch die Außenfläche der gewöhnlich im Freien stehenden Türme
sind im Betrieb etwas niedrigere Temperaturen zu erwarten. Die Rohrleitungen, Absitzbehälter
und Pumpvorlagen werden gut isoliert, so daß in diesen Anlageteilen keine merkliche
Abkühlung auftritt.
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Die Arbeitsweise gemäß vorliegender Erfindung verzichtet bewußt auf
die Vorteile der höheren Temperaturdifferenz beim Kühlen in der ersten Stufe. Aber
die saubere Umlaufflüssigkeit der zweiten Stufe gestattet die Anwendung intensiv
wirkender Kühler, wodurch der Mehrbedarf an Kühlfläche ausgeglichen wird.
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Werden arsentrioxydhaltige Gase nach der neuen Arbeitsweise in einem
Leerturm gewaschen, so geht so viel Arsentrioxyd in Lösung, wie dem Lösevermögen
bei der betreffenden Konzentration und Temperatur der Waschsäure entspricht. Da
die Temperatur an allen Stellen des äußeren Kreislaufes konstant gehalten wird,
kann dort nirgends Arsentrioxyd auskristallisieren. Innerhalb des Turmes tritt vorübergehend
eine geringe Erwärmung und Verdünnung ein. Beide Faktoren wirken sich gegensinnig
auf die Arsenlöslichkeit aus, so daß diese auch innerhalb des Turmes praktisch konstant
bleibt und eine Verkrustung des Turmes mit Arsentrioxyd nicht eintritt. Mit der
abgestoßenen Säure wird ständig Arsentrioxyd in gelöster Form aus dem Kreislauf
entfernt. Wenn das Gas mehr Arsentrioxyd mitführt, als diesem Abstoß entspricht,
so kondensiert der Überschuß an As203 unmittelbar als Feststoff und geht in den
Schlamm, ohne feste Krusten zu bilden.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise bietet den weiteren Vorteil, daß
durch Einhaltung einer möglichst hohen Säurekonzentration und daher einer hohen
Säuretemperatur die Absorption des Schwefeltrioxyds gegenüber den bisher bekannten
Verfahren verbessert wird. Weiterhin ergibt sich durch die hohe Temperatur der aus
dem Kreislauf abgestoßenen Säuremenge, daß mit dieser Säuremenge kleinere Schwefeldioxydmengen
verlorengehen, als wenn der abzuscheidende Säureanteil eine niedrigere Temperatur
hätte, da dann die S02 Löslichkeit wesentlich größer wäre. Bei der Verarbeitung
von Gasen, deren Herkunft die Gegenwart von Arsen-, Selen- und Chlorverbindungen
ausschließt, kann wegen der guten SO.-Absorption auf die sonst erforderliche elektrostatische
Entnebelung verzichtet werden. Für die Verwertung der aus dem Kreislauf abgestoßenen
Säure ist die höhere Konzentration ebenfalls vorteilhaft.
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Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird folgendes zahlenmäßige
Beispiel gegeben, das sich auf die Gaszusammensetzung bezieht, für die Abb. i und
2 gezeichnet wurden: Es sollen ioo Nm3 eines Gases je Stunde von 400° C mit 2 kg
11,0 und 0,4 kg S03 gewaschen und auf 95° C gekühlt werden. Der Fig. a ist zu entnehmen,
daß zu diesem Zweck mit einer Säure von 6o% zu berieseln ist. Es werden o,9 t je
Stunde von dieser Säure umgepumpt. Die Säure läuft vom Turm ab mit 95° C und kommt
mit dieser Temperatur wegen guter Isolation auch wieder auf den Kopf des Turmes.
Hier werden außer der Säure etwa 16,42 kg Wasser von 20° C eingedüst. Innerhalb
des Turmes bekommt man so im obersten Querschnitt eine Säure von 59% und 95,5° C.
Während des Herabfallens der Säuretröpfchen verdampfen aus ihnen infolge Wärmeaufnahme
aus dem Gas 16 kg Wasser. Dadurch erhöht sich die Konzentration wieder auf 6o°/o,
und die Temperatur fällt um den geringen Betrag von o,5° C auf 95° C. Je Stunde
werden 0,82 kg 6o%ige Schwefelsäure von 95° C aus dem Kreislauf abgestoßen. Wird
anstatt Wasser das Kondensat aus der zweiten Kühl- und Waschstufe verwendet, so
ändert sich an diesem Beispiel wesentlich nur die Menge der abgestoßenen Säure,
da dieses Kondensat etwas Schwefelsäure enthält. Aus dem Turm treten 120,9 Nm3 Gas
mit i8 kg H20 und einer Temperatur von 95' C aus.
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In dem folgenden zweiten Beispiel ist auf den Wasserzusatz zur Bildung
von Schwefelsäure aus dem im Gas enthaltenen S03 keine Rücksicht genommen worden,
um die Rechnung übersichtlicher zu gestalten und zu zeigen, worauf es ankommt.
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Es soll z. B. mit 70%iger Schwefelsäure im ersten Turm gewaschen und
gekühlt werden. Es wird sich eine Temperatur von 117' C einstellen. Der Wasserdampfpartialdruck
über 70%iger Säure beträgt bei dieser Temperatur etwa 137 mm Hg,
das
sind bei 760 mm Hg Gesamtdruck 18 Volumprozent H20. i Nm3 des gesättigten
Gases enthält also 0,i8 Nms oder 0,i8 # 0,768 = 0,i38 kg Wasserdampf auf
o,82 Nms trockenes Gas. Auf i Nms trockenes Gas mit 2o kg Wasserdampf sind deshalb
noch 0,138 :o,82 - 0,02 = 0,149 kg Wasser zu verdampfen. Diese Wassermenge
wird dem Säurekreislauf der ersten Stufe unmittelbar vor dem Eintritt in den Turm
zugemischt. Dadurch steigt die Temperatur der Säure an dieser Stelle ein wenig.
Sie geht aber mit Beginn der Verdampfung im Turm auf den Sollwert von 117° C zurück.
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Das Gas tritt dann gemäß beiden Beispielen nach Verlassen des ersten
Turmes in einen zweiten gefüllten Turm über, der im Kreislauf berieselt wird und
dessen Betriebsweise nichts Neues gegenüber dem Bekannten bietet. In dieser zweiten
Stufe wird die umlaufende Flüssigkeit durch Kühler gekühlt. Hier kondensiert das
in der ersten Stufe verdampfte Wasser, so daß die Flüssigkeit des zweiten Kreislaufs
sehr verdünnte Schwefelsäure ist und dazu benutzt werden kann, das im ersten Turm
erforderliche Frischwasser zum Teil zu ersetzen. Das Gas wird bis auf etwa 30° C
abgekühlt.