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Verfahren zur Herstellung von Ofenruß Die Erfindung bezieht sich auf
die Herstellung von Ofenruß, insbesondere auf ein Verfahren zur thermischen Zersetzung
von Kohlenwasserstoffen durch schnelles und gleichmäßiges Vermischen mit einem heißen
gasförmigen Medium bei einer Temperatur oberhalb der, bei der die Kohlenwasserstoffe
zu Ruß zersetzt werden.
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Es wurde bereits ein Verfahren der angegebenen Art vorgeschlagen,
bei dem ein Gemisch aus einem fluiden Kohlenwasserstoffbrennstoff und einem sauerstoffhaltigen
Gas, z. B. Luft, durch ein oder mehrere Gebläsebrenneröffnungen in das eine Ende
einer langgestreckten, zylindrischen Reaktionskammer in einer Richtung im wesentlichen
tangential zur inneren Kammerwand eingespritzt und in dieser unter Bildung eines
wirbelnden Zyklons heißer Flammengase verbrannt wird, die in Längsrichtung durch
die Kammer strömen, und der zu zersetzende Kohlenwasserstoff, hier als Ausgangsmaterial
bezeichnet, getrennt davon in die wirbelnde Masse der heißen Gase in einer im wesentlichen
radialen Richtung an einer oder mehreren Stellen stromabwärts von den Brenneröffnungen
und nahe der Peripherie des wirbelnden Gasstroms eingespritzt wird.
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Die Erfindung ist in erster Linie auf Verbesserungen dieses Verfahrens
gerichtet, wodurch die Ausbeute an Ruß wesentlich erhöht werden kann.
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Eine besonders wünschenswerte Ausführungsform des bereits vorgeschlagenen
Verfahrens ist die Durchführung, bei der das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial ein
schweres Material mit hohem
Molekulargewicht ist, das große Mengen
aromatischer Bestandteile enthält, z. B. Kohlenwasserstofffraktionen oder Rückstände,
die aus der Spaltung von Erdöl unter Gewinnung von Motortreibstoffen stammen. Die
Erfindung ist insbesondere auf die Verwendung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffölen
der genannten Art gerichtet.
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Es wurde gefunden, daß ein glattes Arbeiten der tangentialen Gebläse
bei Verfahren dieser Art das brennbare Gemisch eine Sauerstoffmenge enthalten soll,
die zu einer oxydierenden Gebläseflamme führt. Wenn geringere Mengen Sauerstoff
oder Luft verwendet werden, kann man sogenanntes »Zurückschlagen« in die Brenneröffnungen
beobachten, wenn nicht die Einspritzdüsen für den Kohlenwasserstoff der Gebläsebrenner
bis in eine Stellung vorgerückt werden, bei der sie einer schnellen Zerstörung durch
die strahlende Hitze der Brennkammer ausgesetzt sind.
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Es wurde jedoch gefunden, daß bei Erzeugung einer im wesentlichen
nicht oxydierenden Gebläseflamme die Ausbeute an Ofenruß, die bei Verfahren der
eben beschriebenen Art gebildet werden, wesentlich erhöht werden können. Es scheint,
daß bei Arbeitsweisen dieser Art bei Verwendung eines oxydierenden Gebläsestroms
ein beträchtlicher Anteil des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials oder auch des daraus
entstehenden Rußes normalerweise verbrannt wird und die Ausbeute des Verfahrens
dementsprechend vermindert wird.
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Es wurde weiter gefunden, daß die Ausbeute an Ruß je Einheitsmenge
des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials bei Verfahren der vorliegenden Art unter
Verwendung von oxydierenden Gebläsegasen wesentlich erhöht werden kann, wenn man
in die heißen oxydierenden Flammengase vor dem Zumischen des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials
einen Sauerstoffverbraucher in einer Menge einführt, die ausreicht, um sich mit
dem aktiven Sauerstoff oder den oxydierenden Bestandteilen der Flammengase zu verbinden
unter Herabsetzung der Oxydationskapazität dieser Gase bis unter den dynamischen
Gleichgewichtspunkt, d. h. die Oxydationsfähigkeit jener Gase unter den herrschenden
Temperatur- und Zeitbedingungen des speziellen Betriebes zu neutralisieren.
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Als Sauerstoffverbraucher kann man ein vorzugsweise heißes Abgas verwenden,
das wesentliche Anteile Wasserstoff zur Verbindung mit den oxydierenden Anteilen
der Flammengase enthält, oder man kann einen anderen Stoff in Form eines Gases oder
Dampfes verwenden, der sich mit jenen oxydierenden Bestandteilen unter Bildung gasförmiger
Reaktionsprodukte verbindet, die leicht vom Ruß abgetrennt werden können. Zu diesem
Zweck kann man ein billiges Erdgas oder andere Kohlenwasserstoffe mit niedrigem
Molekulargewicht verwenden, oder man kann praktisch reinen Wasserstoff benutzen,
wenn dieser wirtschaftlich verfügbar ist. Dieser Sauerstoffverbraucher, d. h. Reduktionsmittel,
wird in die Verbrennungszone bei der Reaktionskammer, getrennt vom brennbaren Gemisch,
das durch die Gebläseöffnungen zugeführt wird, derart eingeführt, daß es innig mit
den oxydierenden Flammengasen vermischt wird, bevor die oxydierenden Bestandteile
dieser Gase verbraucht oder anderweitig mit den radial eingespritzen Kohlenwasserstoffausgangsstoffen
reagieren können.
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Das Verfahren sei weiter beschrieben und erläutert unter Bezug auf
die Zeichnung.
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Fig. i ist ein Längsschnitt durch die Reaktionskammer zusammen mit
Zubehörteilen einschließlich der anschließenden Kühleinrichtung; Fig. 2 ist ein
Querschnitt der Reaktionskammer entlang der Linie 2-2 der Fig. i ; Fig. 3 ist ein
Querschnitt der Reaktionskammer entlang der Linie 3-3 der Fig. i, die eingehender
die Anordnung der Einspritzdüsen für das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zeigt.
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In der gezeigten Vorrichtung bezeichnet i eine zylindrische Reaktionskammer,
deren eines Ende sich in den senkrechten Kühler 2 -.öffnet. An ihrem anderen Ende
öffnet sich die Reaktionskammer in eine etwas vergrößerte Verbrennungskammer 4 die
an ihrem stromaufwärts gelegenen Ende durch einen Block 3 aus feuerfestem Material
verschlossen ist, durch welchen das Rohr q. axial verläuft, durch welches die Gebläsebrenner
entzündet werden können und das, wenn es nicht in Gebrauch ist, normalerweise durch
eine Kappe 4, verschlossen ist.
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Die Kammer i ist aus einer zylindrischen Wand 5 aus hochfeuerfestem
Material hergestellt, die wiederum durch eine zweite Lage aus feuerfestem Material
6 bedeckt ist, die auch die Verbrennungskammer i. umkleidet. Diese äußere Schicht
aus feuerfestem Material wird durch einen Schlitz? aus wärmeisolierendem Material
bedeckt. Durch die Schichten aus feuerfesten und wärmeisolierenden Stoffen, welche
die Ofenseitenwand bilden, verlaufen im wesentlichen senkrecht zur Längsachse der
Kammer vier Gebläsebrenner 8, jeder eintretend in die Verbrennungskammer in einer
entlang deren Umfang gerichteten oder tangentialen Richtung, wie klarer in Fig.
2 der Zeichnung gezeigt ist. Die gezeigte Verbrennungskammer ist mit zwei gleichen
Sätzen dieser Gebläsebrenner ausgerüstet, die in verschiedenen Abständen vom Block
3 angeordnet sind. Im Betrieb können nach Bedarf nur einer oder beide Brennersätze
verwendet werden. Es können aber auch nur einer oder mehrere Brenner der getrennten
Sätze benutzt werden.
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Weiter stromabwärts ist die Ofenkammer mit einem Satz von vier radial
gerichteten Einspritzdüseng für das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial versehen,
die um 9o° voneinander getrennt sind und sich durch die Ofenseitenwand erstrecken,
wie deutlicher in Fig.3 der Zeichnung gezeigt ist. Diese Düsen sind für das Einspritzen
des zu zersetzenden flüssigen Kohlenwasserstoffs in die Ofenkammer vorgesehen und
sind normalerweise mit ihrem inneren Ende im wesentlichen abschließend mit der Innenwand
der Verbrennungskammer angeordnet. Die vorliegende Erfindung ist unabhängig von
der besonderen Art der verwendeten Düsen, wobei die in der Zeichnung gezeigte eine
ist, in der das flüssige Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durch das
Rohr
io geleitet wird und zu der das Zerstäubungsgas unter Druck durch das Rohr i i zugeführt
wird.
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Der Kohlenwasserstoffbrennstoff wird den Gebläsebrennern durch mit
Ventil versehene Rohre 12, zugeführt, die axial aus den entsprechenden Brenneröffnungen
herausragen und kurz vor der Innenwand der Verbrennungskammer enden. Luft für die
Verbrennung wird durch geeignete Mittel durch die Leitung 13 gedrückt und tangential
in die Ringleitung 1q. gepreßt, wie deutlicher aus der Fig.2 der Zeichnung zu ersehen
ist, wobei jeder Gebläsebrennersatz mit einer getrennten Luftleitung ausgerüstet
ist.
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Das Außenende der Brenneröffnungen ist offen gegen die Luftleitungen
1q. und ist vorteilhafterweise, wie in der Zeichnung zu sehen ist, so geformt, daß
es die Wirbelungen der Luft in der Zuführungsleitung ausnutzt, um die Richtung der
Luft durch die entsprechenden Öffnungen zu erleichtern.
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Bei der gewöhnlichen Arbeitsweise des dargestellten Rußofens wird
ein brennbares Gemisch aus der durch die Leitung 13 zugeführten Luft und
einem durch die Rohre 12 tangential zugeführten Kohlenwasserstoffbrennstoff mit
hoher Geschwindigkeit in die Verbrennungskammer eingeführt und in dieser unter Bildung
eines wirbelnden Zyklons von Flamrnengasen verbrannt, die in Längsrichtung durch
die Reaktionskammer strömen. Der flüssige Kohlenwasserstoffausgangsstoff wird durch
die Sprühdüsen 9 radial in diese wirbelnde Masse heißer Gase eingespritzt und nahezu
sofort hiermit vermischt und wird durch die daraus absorbierte Wärme unter Rußbildung
in den Feuergasen zersetzt.
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Die resultierende Suspension von Ruß in den Feuergasen strömt aus
der Reaktionskammer und durch den senkrechten Kühler 2 nach oben, in dem die Suspension
in Berührung mit den Wassersprühern 24. gekühlt wird. Etwa unverdampftes Wasser
aus diesem Sprühregen zusammen mit etwa aus der Suspension abgeschiedenem Ruß gelangt
aus dem senkrechten Kühler nach unten in den Sumpf 25, und die gekühlte Suspension
gelangt vom oberen Ende des senkrechten Kühlers durch die Leitung 26 in eine übliche
Abscheide- und Sammelvorrichtung.
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Wie bereits bemerkt wurde, ist es im allgemeinen wünschenswert, den
Kohlenwasserstoffbrennstoff und die Luft im brennbaren Gemisch so zu proportionieren,
daß eine ständige Flamme erzeugt wird, die nicht übermäßig vibriert oder in die
Öffnungen zurückschlägt. Infolgedessen müssen die Flammengase einen oxydierenden
Charakter haben.
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Das Neutralisationsmittel wird erfindungsgemäß den heißen Flammengasen
vor deren Vermischen mit dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zugemischt. Dies
kann erreicht werden, indem man den Sauerstoffverbraucher in das stromaufwärts gelegene
Ende der Verbrennungskammer durch geeignete Mittel, z. B. durch das Rohr q., einführt
oder, wenn nur ein Brennersatz verwendet wird, den Sauerstoffverbraucher durch einen
oder mehrere Brenner des anderen Satzes zuführt, wobei den Brenneröffnungen, durch
die der Sauerstoffverbraucher eingeführt wird, kein Sauerstoff zugeleitet wird.
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Die optimale Menge des zu verwendenden Sauerstoffverbrauchers ist
abhängig von den anderen Betriebsbedingungen und muß natürlich mit einem Anwachsen
der oxydierenden Eigenschaften der Flammengase erhöht werden. Die Menge des Sauerstoffverbrauchers
hängt auch von der Fähigkeit des Sauerstoffverbrauchers ab, mit den oxydierenden
Bestandteilen der Flammengase zu reagieren oder diese zu neutralisieren.
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Wenn ein Kohlenwasserstoffgas z. B. ein Erdgas, der Art, wie es zur
Beschickung von Gebläsebrennern verwendet wird, als Sauerstoffverbraucher benutzt
wird, so wurde gefunden, daß die Verhältnisse von Luft zum Gesamtgas, d. h. zum
Brennstoffgas plus Hilfsgas oder Sauerstoffverbraucher, reduziert werden können
bis auf etwa 6,85: i herunter, bei Betrieben der bekannten Art, ohne weder aus dem
Brenngas noch dem Hilfsgas Ruß zu erzeugen. Dies ist ersichtlich aus dem Fehlen
von Ruß in den resultierenden Verbrennungsgasen. Es ist jedoch im allgemeinen vorteilhaft,
das Verhältnis von Luft zum Gesamtgas nicht niedriger als etwa 9 : i zu nehmen.
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Das Verhältnis von Luft zum Gesamtgas, das für eine vollständige Verbrennung
des Brennstoffgases erforderlich ist, schwankt natürlich mit dem Charakter des Brennstoffgases
und der Brennbedingungen. Dies kann leicht durch eine einfache Abgasanalyse unter
den im Einzelfall herrschenden Betriebsbedingungen ermittelt werden.
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Nach der vorliegenden Erfindung ist es im allgemeinen vorteilhaft,
eine hinreichende Menge Hilfsgas einzuführen, um die Gesamtmenge des eingeführten
Gases, d. h. Brenngas plus Hilfsgas, in ein solches Verhältnis zu bringen, das etwa
85 bis 9o °/o der theoretisch vollständigen Verbrennung bewirkt werden. Dies erfordert
gewöhnlich ein Verhältnis von Luft zum Gesamtgas im Bereich von etwa 9,3 : i bis
9,8: i.
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Der Zweck des Hilfsgases ist es, nicht nur den Überschuß an freiem
Sauerstoff zu verbrauchen, sondern auch etwaige oxydierende Bestandteile der Flammengase,
z. B. Kohlendioxyd und Wasserdampf, zu vermindern, um Nebenreaktionen, die dazu
neigen, die Ausbeute an Ruß je Einheit Kohlenwasserstoffausgangsmaterial herabzusetzen,
zu unterdrücken oder auf ein Minimum zu beschränken. Für optimale Ergebnisse soll
unter den Bedingungen, die gewöhnlich bei Betriebsweisen der beschriebenen Art herrschen,
hinreichend Hilfsgas verwendet werden, um eine Herabsetzung der oxydierenden Komponenten
der Flammengase bis zu einem Ausmaß zu bewirken, daß der Kohlendioxydgehalt des
resultierenden Gases innerhalb des Bereichs von etwa 4,5 bis ioo/o, der Kohlenoxydgehalt
im Bereich von etwa 9,5 bis 3 % und der Sauerstoffgehalt nicht über etwa '/21/o
beträgt und keine merkliche Menge von leuchtenden Stoffen vorhanden ist.
Die
Erfindung und die damit erzielbaren Vorteile werden weiter durch die folgenden Beispiele
von Arbeitsweisen erläutert, die in Vorrichtungen von technischer Größe der gezeigten
Art durchgeführt wurden. In jedem dieser Versuche wurde die Luft für die Verbrennung
mit einer Geschwindigkeit von 5o9o m3 je Stunde zugeleitet, und das Verhältnis von
Verbrennungsluft zu dem durch die Gebläsebrenner zugeführten Brenngas war in jedem
Fall 11,4: 1. Die anderen Betriebsbedingungen und die hierdurch erzielte Ausbeute
sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. In jedem Beispiel, mit Ausnahme von
i und 5, wurde ein Sauerstoffverbraucher gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Der Sauerstoffverbraucher war Erdgas der gleichen Art, wie es als Brenngas benutzt
wurde. In den Beispielen i und 5 wurde kein Sauerstoffverbraucher verwendet, da
diese Beispiele zu Vergleichszwecken durchgeführt wurden.
| Beispiel |
| 1 I 2 3 I 4 I 5 I 6 I 7 ` 8 |
| Kohlenwasserstoff- |
| ausgangsmaterial |
| Liter/Stunde ......... 635 635 590 545 748 635 567 521 |
| Sauerstoffverbrauchergas |
| m3/Stunde ........... O 8,85 i2,8 17,0 0 8,ä'5 12,75 12,75 |
| Verhältnis |
| Luft zu Gesamtgas ... 1114 9,52 8,87 8,28 11,4 9,52
8,9 8,9 |
| Rußausbeute kg/Liter |
| Ausgangsmaterial .... 0,426 0,482 0,551 o,605 0,394
0456 0,512 0,559 |
In den Beispielen i bis 4 einschließlich war der Kohlenwasserstoffausgangsstoff
ein sogenannter Druckteer, der durch thermisches Spalten eines Kreislauföles aus
einer katalytischen Spaltung erhalten war. In den Beispielen 5 bis 8 war das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
ein Rückstand, der aus der direkten thermischen Spaltung eines aromatischen Rohöles
gewonnen war. Beispiel 9 In einer Arbeitsweise, die in einer Vorrichtung ähnlich
der soeben beschriebenen durchgeführt wurde, bei der Luft durch die Gebläsebrenner
mit einer Geschwindigkeit von etwa 509o mg je Stunde und ein Heizgas von etwa 25
700 cal zugeführt wurden und für welches theoretisch ein Luft-Gas-Verhältnis
von io,6 : i erforderlich war, wurde mit Vorteil ein Luftgebläsegasverhältnis von
11,6: 1 benutzt und Erdgas der gleichen Art als Sauerstoffverbrauchergas mit der
Geschwindigkeit von etwa 99 bis io6 m3 je Stunde zugeführt. Bei solchen Arbeitsweisen
war die Rußausbeute je Volum-oder Gewichtseinheit Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
sehr wesentlich gegenüber der erhöht, die bei Arbeitsweisen unter vergleichbaren
Bedingungen erhalten wurden, mit der Abweichung, daß ein Sauerstoffverbraucher nicht
angewendet wurde. Beispiel io Bei Arbeitsweisen, die in einer ähnlichen Vorrichtung
unter Verwendung von Brenngas der im Beispiel 9 verwendeten Art durchgeführt wurden
und bei denen Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 5o9o m3 je Stunde zugeleitet
wurde, wobei das Verhältnis von Luft zu Brennstoffgas 1i,8:1 war und das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
mit einer Geschwindigkeit von etwa 6o71 je Stunde zugeführt wurde, wurde mit Vorteil
axial in die Verbrennungskammer ein Hilfsgas der gleichen Art wie das Brenngas mit
einer Geschwindigkeit von etwa 127,2 ms je Stunde eingeleitet, und es wurden Rußausbeuten
erhalten, die 0,585 kg je Liter Kohlenwasserstoffausgangsmaterial betrugen.
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Es wurde gefunden, daß paraffinische Kohlenwasserstoffe mit niedrigem
Molekulargewicht, wie sie normalerweise im Erdgas vorkommen, gegenüber Sauerstoff
viel reaktionsfähiger sind als die schweren aromatischen Kohlenwasserstoffe. Wegen
dieses Unterschiedes in der Oxydationsgeschwindigkeit kann man mit Vorteil solche
Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise Erdgas, als Sauerstoffverbraucher
in Betrieben verwenden, in denen schwere aromatische Kohlenwasserstoffe als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
verwendet werden.
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Wie oben angegeben, ist die Erfindung im besonderen anwendbar auf
Arbeitsweisen, bei denen schwere Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht,
wie sie z. B. beim Spalten von Erdöl sich ergeben, als Ausgangsmaterial verwendet
werden, insbesondere wenn das Ausgangsmaterial etwa 2o bis 95 0/a, gewöhnlich im
Bereich von 6o bis 95 Gewichtsprozent, aromatische Bestandteile enthält, wie sie
durch das Untersuchungsverfahren T-875-46 T der American Society for Testing Materials
bestimmt werden. Als Beispiele solcher schweren Kohlenwasserstoffe können erwähnt
werden schwere Rückstandsöle oder Teere, z. B. Heizöl Nr. 5 und 6 oder Bunker C
und Produkte, die im Handel als »Druckteer« oder »Schnellverdampferteer« bekannt
sind, die durch einen hohen Aromatengehalt, niedrigen Stockpunkt und hohes spezifisches
Gewicht
gekennzeichnet sind. Bevorzugte Teere dieser Art sind solche mit SSU-Fural-Viskositäten
bei 50° von 125 bis 25o und die in Pentachlorphenol löslich sind und die spezifische
Gewichte von 0,95 bis i, i aufweisen. Diese Produkte sind leicht von den
meisten Raffinerien, die thermische Spaltverfahren anwenden, erhältlich. Beim Gebrauch
werden diese schweren Teere auf etwa 12i0 vorgeheizt oder wie zur Reduktion der
Viskosität für die Zerstäubung erforderlich, aber nicht über etwa 26o0. Ein anderes
wirksames Verfahren besteht darin, die schweren Rückstandsprodukte mit einem aromatischen
Kreislauföl zu verdünnen, um den gewünschten Stockpunkt sicherzustellen.