-
Verfahren zum Eindampfen von Salzsolen oder sich ähnlich verhaltenden
Flüssigkeiten Beim Eindampfen von Flüssigkeiten, z. B. bei der Gewinnung von Natriumchlorid
aus Sole, treten vielfach unerwünschte Ausscheidungen von Verunreinigungen auf,
die die Heizfläche verkrusten oder, wenn es sich um die Gewinnung von Salzen od.
dgl. handelt, die Qualität des Erzeugnisses herabsetzen. Diese als Härtebildner
bezeichneten Verunreinigungen bestehen in der Hauptsache aus Kalzium- oder Magnesiumsalzen,
insbesondere Sulfaten und Chloriden. Zur Beseitigung der Härtebildner wurden die
Flüssigkeiten schon vor dem Erhitzen oder Eindampfen mit Kalk, Soda od. dgl. behandelt.
Hierfür war indessen eine umständliche Apparatur und ein erheblicher Aufwand für
Chemikalien erforderlich. Ferner war es oft schwierig, die letzten Reste der Härtebildner
zu entfernen. Insbesondere blieb ein Teil des Kalziumsulfats in den Flüssigkeiten
zurück, so daß der angestrebte Erfolg nur mangelhaft erreicht wurde. War in den
Flüssigkeiten, z. B. der Sole, Magnesiumchlorid vorhanden, so fand sich ein Teil
desselben oder, wenn die Lösung vorher mit Kalk behandelt wurde, durch Umsetzung
von Magnesiumchlorid mit Kalziumoxy-d gebildetes Kalziumchlorid im gewonnenen Salz
wieder. Auch bei der bekannten Behandlung von kalziumsulfathaltigen Solen mit Natriumsulfat,
das im Ü'berschuß angewendet wurde, wurde das Kalziumsulfat nur teilweise abgetrennt.
Der Rest der Kalksalze wurde dann durch irgendein Kalk fällendes Mittel entfernt,
z. B. mit Soda abgeschieden. Oder es wurde nach einem reichlichen Natriumsulfatzusatz
von etwa ro bis 2o kg/cbm Sole Ätzkalk in solcher Menge beigegeben, daß die Sole
schließlich einen ihrem Kalkgehalt entsprechenden oder diesen übersteigenden Gehalt
an freiem Alkali zeigte. Dann
wurde die filtrierte Sole mit Kohlensäure
behandelt, bis das freie Alkali in Monokarbonat umgewandelt und die Kalksalze ausgefällt
waren. Nach Abtrennung des Niederschlags wurde eingedampft. Von der eingedampften
Sole wurde nach Ausscheidung des größten Teils des Salzes ein Teil in die Enthärtungsbehandlung
zurückgeführt, so daß das angewendete Natriumsulfat immer wieder im Kreislauf als
Fällungsmittel zur Fällung der Härtebildner benutzt wurde. Waren hierbei Magnesiumsalze
in der Sole zugegen, so wurden diese vor dem Natriumsulfatzusatz mit Ätzkalk in
Magnesiumhydroxyd und Kalksalze übergeführt, das 11_agnesiuin also ebenfalls ausgeschieden.
Beim Eindampfen der von den Härtebildnern befreiten Sole war darauf zu achten, daß
die Konzentration der Sole an Natriumsulfat so niedrig blieb, daß Natriumsulfat
nicht mit dem Kochsalz zusammen auskristallisierte. -Man mußte also die in die Entliärtung
zurückgeführten Solemengen so groß bemessen, daß die Sole während des Eindampfens
nicht mit Natriumsulfat gesättigt wurde. Bei dein verhältnismäßig großen 'Natriumsulfatzusatz
zur Sole, der bei diesem bekannten Verfahren angewendet wurde, waren die Solemengen,
die in Umlauf gehalten werden mußten, verhältnismäßig groß, da konzentrierte Kochsalzlösung
bei der Eindampftemperatur nur etwa 58 g Natriumsulfat im Liter lösen kann.
-
Durch die Erfindung gelingt es, die in salzhaltigen einzudampfenden
Flüssigkeiten, insbesondere Salzsole, enthaltenen, als Härtebildner wirkenden Kalksalze
nur durch Verwendung von Natriumsulfat als Fällungsmittel unschädlich zu machen
und die Menge der im Kreislauf zu haltenden Flüssigkeit wesentlich zu verringern.
Nach der Erfindung wird der Überschuß des Natriumsulfats, der zur Ausfällung von
Härtebildnern benutzt wird, auf das Fünf- bis Zehnfache der in der Flüssigkeit enthaltenen
Kalziumsalze, d. h. also der Kalziumsulfat- und Kalziumchloridmengen, die in der
Flüssigkeit gelöst sind, bemessen, wobei die Flüssigkeit durch kontinuierliche Rückführung
eines Teils der heißen eingedampften Flüssigkeit etwas erwärmt wird, und es wird
nach der Abtrennung des Niederschlags die Flüssigkeit einer Abkühlung auf etwa -3
bis -5° C unterworfen. Hierbei kristallisiert der größte Teil des in der Lösung
enthaltenen Natriumsulfats in Form von Glaubersalz aus. Da bei dein neuen Verfahren
auch die Abtrennung der Härtebildner sehr vollständig wird, ist eine sehr weitgehende
Eindampfung der Salzlösung bis auf ein Zehntel bis ein Fünfzehntel ihres Volumens
möglich, so daß das Volumen der im Kreislauf zurückgeführten eingedampften Flüssigkeit
verhältnismäßig klein ist. Sind noch Magnesiumsalze in der einzudampfenden Flüssigkeit
vorhanden, so können diese in bekannter Weise durch Zusatz von Kalziumhydroxyd vor
der Behandlung mit Natriumsulfat ausgeschieden und abgetrennt werden.
-
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß zur Erzielung der angestrebten
Vorteile eine weitgehende Abtrennung des Natriumsulfats vor dem Eindampfen notwendig
ist und daß es möglich ist, allein durch ausreichenden i\Tatriumsulfatzusatz zu
der durch Rückführung von eingedampfter heißer Flüssigkeit etwas erwärmten Sole
und nachfolgende Kühlung des Filtrats auf etwa -3 bis -5'C eine für das Eindampfen
vorzüglich geeignete Salzsole zu erhalten und Störungen durch Natriumsulfat-oder
Gipsausscheidungen bei dem Eindampfen zu verhindern. An Stelle der bei dem bekannten
Verfahren erfolgenden zweistufigen Fällung der Härtebildner, die in der ersten Stufe
mit Natriumsulfatzusatz und in der zweiten mit einem Kalk fällenden Mittel durchgeführt
wird, findet im Verfahren gemäß der Erfindung nach dem Natriunisulfatzusatz eine
Kühlung mit Kristallisation statt, die so weit getrieben wird, daß Natriumsulfat
bis auf beim Eindampfen nicht mehr störende Reste abgetrennt wird. Diese Kühlung
kann technisch und wirtschaftlich vorteilhafter sein als die zweite Stufe der Kalkfällung
bei dem bekannten Verfahren. Denn sie ermöglicht, den Natriumsulfatzusatz praktisch
ohne anderen Aufwand als den einmaligen, für die Natriumsulfatbeschaffung erforderlichen,
beliebig hoch zu bemessen und die Kalziumsulfatabscheidung sehr vorteilhaft zu gestalten.
-
Trotzdem werden dabei durch das Natriumsulfat, selbst bei sehr weitgehendem
Eindampfen der Flüssigkeit, Störungen nicht mehr verursacht, und es kann sogar der
Solekreislauf sehr klein gehalten werden.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich auch gut für die Behandlung
von anderen Flüssigkeiten, die als Härtebildner die genannten Kalziumsalze gegebenenfalls
neben Magnesiumsalzen enthalten und die eingedampft werden sollen. Nachstehend wird
das Eindampfen von Sole, aus der das Siedesalz gewonnen werden soll, an Hand der
Zeichnung erläutert. Beispielsweise wird eine Sole behandelt, die im Liter folgende
Verunreinigungen enthält 4,7G g Ca S,041 i,16 g Mg S 04, 1,9S g :llg Cl-,.
Die Sole gelangt durch die Leitung 2 finit einer Temperatur von i9° C, mit der sie
aus dem Bohrloch kommt, in den Behälter i, in dein ihr Kalziumoxyd in einer ihrem
Magnesiumsalzgehalt entsprechenden Menge zugesetzt wird. Das Kalziumoxyd reagiert
mit den in der Sole enthaltenen Magnesiumsalzen, und es wird das hierbei entstehende
Magnesiumhydroxyd in Form eines konzentrierten Schlammes durch die Leitung 3 abgeführt.
Die teilweise gereinigte Sole fließt dann durch die Leitung ,4 in den Behälter 5,
in dem ihr insgesamt Natriumsulfat in der fünf- bis zehnfachen Menge ihres Kalziumsalzgehaltes,
z. B. 4.o bis 55 g Natriumsulfat je Liter zugegeben wird. Durch das Natriumsulfat
werden entsprechend der Gleichung CaCl2+NazS04=CaS04+a Na Cl Natriumchlorid und
Kalziumsulfat gebildet und
dieses Kalziumsulfat zusammen mit dem,
was in der Sole noch als solches vorhanden war, aus der Sole ausgeschieden. Durch
die Leitung 6 wird die Sole mit dem ausgefällten Ca S 04 zweckmäßig auf eine Nutsche
oder ein Zellenfilter 7 od. dgl. geleitet und darin das Kalziumsulfat abgetrennt.
Die Sole enthält dann noch etwa o,7 g Kalziumsulfat im Liter. Durch die Leitung
8 wird die Sole dann der Kühlvorrichtung 9 zugeführt. Diese Kühlvorrichtung kann
als Vakuumkühlapparatur ausgebildet sein, oder aber das Abkühlen erfolgt unter Zuhilfenahme
einer Ammoniakkältemaschine oder einer anderen geeigneten Kühlung. Die Behandlung
der Sole mit Kalk und Natriumsulfat kann bei Raumtemperatur vor sich gehen. Zwecks
Ausscheidung des Natriumsulfats wird auf etwa -3 bis -5° C gekühlt. Der größte Teil
des Natriumsulfats fällt dabei in Form von Glaubersalz aus. Gleichzeitig wird ein
Teil des in der Sole noch vorhandenen Kalziumsulfats abgeschieden. Die abgekühlte
Sole wird mittels eines Filters io od. dgl. vom kalziumsulfathaltigen abgeschiedenen
Glaubersalz getrennt, das danach von der Transportvorrichtung i i wiederum dem Behälter
5 zugeführt wird. Die Glaubersalz enthaltende gereinigte Sole wird mittels Pumpe
12 durch den Wärmeaustauscher 13 geführt, worin sie eine Vorkühlung der aus der
Filtervorrichtung 7 nach der Kühlanlage 9 fließenden Sole bewirkt und selbst wieder
angewärmt wird. Durch die Leitung 14 wird die gereinigte Sole der Eindampfapparatur
15 zugeführt, die ein- oder mehrstufig ausgebildet sein kann. Hierin findet durch
Wasserverdampfung die Natriumchloridausscheidung statt. Sofern Eindampfpfannen zur
Verfügung stehen, können diese zur Eindampfung herangezogen werden, etwa derart,
daß die Sole aus dem Eindampfgefäß 15 durch die Leitung 16 in die Pfannen 17 und
18 geleitet wird.
-
Beim Eindampfen findet eine Anreicherung des in der Sole enthaltenen
Natriumsulfats statt. Ein Teil der bis auf ein Zehntel bis ein Fünfzehntel ihres
Volumens eingeengten Sole wird aus der Pfanne 18 mittels der Pumpe i9 ständig durch
die Leitung 20 in den Behälter 5 mit einer Temperatur von 97° C zurückgeführt, in
dem auch dann das in der Sole enthaltene Natriumsulfat erneut zur Abscheidung des
Kalziunisulfats ausgenutzt wird. Die zurückgeführte Menge kann zwischen
50 und 75% derjenigen Flüssigkeitsmenge betragen, auf die die Sole beim Eindämpfen
konzentriert worden ist. Dadurch wird die Temperatur der Sole im Behälter 5 um 2,5
bis. 6° C erhöht. Wurde beispielsweise die Sole bis auf 125 g/1 Glaubersalz eingedampft
und das erhaltene Salz auf einer Nutsche abgesaugt, so hatte das gewonnene Salz
folgende Zusammensetzung Na C1 ....................... 99,580/0
\Ta2S 04 .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,410/0 Ca .......................... 0,0050/0
Mg ......................... 0,005 0/0, obgleich es noch i 1,4% anhaftende
Mutterlauge hatte.
-
Dieses Salz entspricht den Standard-Bedingungen für Tafelsalz, nach
welchen der Natriumchloridgehalt 98,4%, der Sulfatgehalt i,o%, der Magnesiumgehalt
o,i% und der Kalziumgehalt 0,2°/o sein kann.