DE973879C

DE973879C - Verfahren zur Herstellung von polyestergebundenen Glasfaser-schichtstoffen unter Vorbehandlung des Glasfasermaterials mit einem ungesaettigten Organosilan

Info

Publication number: DE973879C
Application number: DEU2685A
Authority: DE
Inventors: Maurice Howard Jelline Kenmore
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-03-27
Filing date: 1954-03-26
Publication date: 1960-07-07
Also published as: BE527456A; GB755760A

Description

AUSGEGEBEN AM 7. JULI 1960

U 2685IVb139b

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Glasfasermaterialien, wie z. B. solchen, die zur Herstellung von Schichtstoffen aus Kunstharzen und Glasgeweben verwendet werden. Insbesondere betrifft sie ein verbessertes Verfahren zum Überziehen von Glasfasermaterialien mit einem monomeren Vinylalkoxysilan vor der Beschichtung.

Die Herstellung von verstärkten Glasgeweben oder mit Glasfaser gefüllten Kunststoffplatten, gewöhnlich als Schichtstoffe bezeichnet, ist in den vergangenen Jahren ein wichtiger Industriezweig geworden. Schichtstoff e, welche besonderes Interesse besitzen, sindGlasgewebe-Polyesterharz-Materialien, welche für Flugzeugkonstruktionen Verwendung finden. Weiterhin können diese für Boothüllen, Automobilkarosserien, Badewannen, Angelruten usw. verwendet werden. Eines der in der Herstellung dieser Schichtstoffe auftretenden Probleme liegt in einer hochwertigen Bindung zwischen Harz und Glas, besonders wenn diese Schichtstoffe hoher Feuchtigkeit oder Wasser ausgesetzt werden. ao

Es ist bekannt, daß die Festigkeit von Schichtstoffen aus Glasgewebe-Polyesterharzen, welche allein von der mechanischen Bindung abhängig ist, für Verwendungszwecke, bei denen die Stoffe Wasser oder starker Feuchtigkeit nicht ausgesetzt sind, ausreicht, daß jedoch bei einer Einwirkung von Wasser

009 544/5

oder hoher Feuchtigkeit ein Verlust an Festigkeit bis zu 50 bis 6o°/₀ eintreten kann.

Es wurde bereits vorgeschlagen, organische Siliziumverbindungen, auf Grund der in ihnen enthaltenen Kombination von organischen und anorganischen Gruppen, zur Herstellung einer gleichmäßigen Bindung zwischen Glas und Polyesterharzen zu verwenden, jedoch waren diese Verfahren wirtschaftlich nicht völlig zufriedenstellend. Die Kondensation von Vinyltrichlorsilan auf Glasfasern verursacht eine Chlorwasserstoffentwicklung, die wegen ihrer korrodierenden Wirkung unangenehm ist. Die Anwendung von Siloxanen in entflammbaren oder giftigen Lösungsmitteln gefährdet weiterhin Gesundheit und Eigentum durch Feuer, Explosionen und Vergiftungen. Andere organische Siliziumverbindungen, welche bereits zur Behandlung von Glasfasern vorgeschlagen worden sind, sind die in der USA.-Patentschrift 2 563 288 beschriebenen Allylsilane. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Glasfasermaterialien vor der Herstellung von Polyesterschichtstoffen durch Aufbringen einer nicht entflammbaren Lösung auf das Glasfasermaterial, welche wenigstens 0,6 Gewichtsteile Vinyltriäthoxysilan je 100 Gewichtsteile Lösungsmittel und eine alkalische Verbindung zum Einstellen eines p_H-Wertes zwischen 8 und 11 enthält. Das Lösungsmittel für diese Lösung soll in der Hauptsache aus Wasser in Mischung mit einem wassermischbaren, nicht reaktionsfähigen organischen Lösungsmittel für das Vinyltriäthoxysilan bestehen. Die Behandlung kann so ausgeführt werden, daß das Glasgewebe in eine nicht entflammbare Lösung' von Vinyltriäthoxysilan eingetaucht und dann das benetzte Gewebe nach dem Trocknen zur Härtung der Siliziumverbindung erhitzt wird. Als nicht entflammbares, hauptsächlich aus Wasser bestehendes Lösungsmittel kann jede Mischung verwendet werden, in der die organische Komponente ein Lösungsmittel für das Vinyltriäthoxysilan ist, jedoch nicht mit diesem reagiert und, um eine homogene, nicht entflammbare Lösung zu liefern, mit einer genügenden Menge Wasser mischbar ist. Wäßriges Äthanol, welches 25 Teile Äthanol auf 75 Teile Wasser enthält, wird bevorzugt verwendet. Wird jedoch in einer offenen Apparatur gearbeitet, so wird vorteilhafterweise ein weniger flüchtiges organisches Lösungsmittel, wie Glykolmonomethyl- oder -monoäthyläther, angewendet.

Die im Imprägnierbad enthaltene Menge an Vinyltriäthoxysilan ist nicht entscheidend. Mit gutem Ergebnis wurden auf 100 Teile wäßriges Äthanol oder anderer nicht entflammbarer Lösungsmittel Mengen von etwa 0,6 Teilen Vinyltriäthoxysilan bis hinauf zu dessen oberer Löslichkeitsgrenze verwendet. Bei Konzentrationen unter 0,6 Teilen wird die von der Glasfaser aufgenommene Menge an Vinyltriäthoxysilan zu gering, um wirksam zu sein. Es kann dann eine Wiederholung der Behandlung notwendig sein; dagegen tritt bei höheren Konzentrationen kein Vorteil ein, da die Löslichkeitsgrenze des Vinyltriäthaxysilans im Lösungsmittelsystem überschritten wird. Bevorzugt wird eine Konzentration von 1 Teil Vinyltriäthoxysilan auf 100 Teile Lösungsmittel.

Das Behandlungsbad enthält als Katalysator eine solche Menge einer alkalischen Verbindung, daß das Bad einen p_H-Wert von 8 bis 11 besitzt. Bei einem p_H-Wert unter 8 entstehen, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, Schichtstoffe minderer Qualität. Diese besonderen Maßnahmen bestehen unter anderem darin, daß man das Behändlungsbad vor der Benutzung einer bis auf 24 Stunden nach seiner Herstellung verlängerten Lagerung überläßt. Bei einem p_H-Wert über 11 nimmt andererseits die Naßfestigkeit und eventuell die Trockenfestigkeit der Schichtstoffe ab.

Als Katalysatoren können die folgenden alkalischen Verbindungen verwendet werden: Alkalihydroxyde, wie Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxyd; Erdalkalihydroxyde, besonders Calciumhydroxyd; Ammoniumhydroxyd; Amine, ebenso Alkanolamine usw. Von diesen Verbindungen ist besonders Natriumhydroxyd geeignet, welches vorzugsweise in einer Menge von 0,02 Teilen je 100 Gewichtsteile Lösungsmittel verwendet wird.

Als organische Lösungsmittel für das Vinyltriäthoxysilan, die in Mischung von Wasser verwendet werden können, kommen in Frage Methanol, Äthanol, Isopropanol, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther, Aceton, Methyläthylketon usw. Vorzugsweise wird das Vinyltriäthoxysilan im organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung mit Wasser verdünnt. Der Katalysator kann vor oder nach dem Verdünnen zugegeben werden.

Es wird vermutet, daß die Rolle des alkalischen Katalysators darin besteht, daß er die Hydrolyse des Vinyltriäthoxysilans und den Austausch der Äthoxygruppen durch Hydroxylgruppen beschleunigt. Das hydrolysierte Produkt kann dann während des Trocknens und Härtens selbst und rnit Glas kondensieren. In Übereinstimmung mit der bekannten Regel wird angenommen, daß die Geschwindigkeit der Hydrolyse des Vinyltriäthoxysilans von der Alkalität und der Konzentration des Katalysators abhängt. Bei der Durchführung des Verfahrens wird das Glasgewebe mit der Behandlungsflüssigkeit gesättigt, z. B. durch Eintauchen in ein Bad. Nachdem das Glasfasermaterial aus dem Bad herausgenommen worden ist, wird der Überschuß an Lösungsmittel in bekannter Weise, wie z. B. durch Lufttrocknung, entfernt. Anschließend wird das behandelte Material zum Härten des Überzuges erhitzt. Zu diesem Zweck wird bevorzugt eine Temperatur von 125⁰ verwendet, doch können gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Temperaturen Anwendung finden. Im allgemeinen wird die Erhitzungsdauer mit steigender Temperatur abnehmen. Temperaturen unter 70° werden gewöhnlich eine für die praktischen Zwecke zu lange Härtungszeit verursachen. Temperaturen um etwa 275⁰ können angewendet werden, jedoch nur für eine sehr kurze Zeit. Gewöhnlich ist es nicht notwendig, über 175⁰ iao zu erhitzen. Anschließend können aus den imprägnierten Geweben in bekannter Weise Schichtstoffe oder andere verstärkte Kunststoffprodukte hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele ver- ias anschaulicht.

Beispiel ι

Ein Glasgewebe, welches vorher durch Erhitzen gereinigt wurde, wurde in eine Lösung, die aus ι Gewichtsteil Vinyltriäthoxysilan (CH₂CH(C₂H₅O)₃Si), 0,05 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 100 Gewichtsteilen wäßrigem Äthanol (25 Gewichtsteile Äthanol) bestand, eingetaucht. Der p_H-Wert der Behandlungsflüssigkeit betrug 10,7. Das Gewebe nahm etwa die Hälfte seines Gewichtes an Lösung auf, etwa 50 bis 55 Teile je 100 Gewichtsteile Gewebe; nach dem Verdunsten des Lösungsmittels verblieb auf dem Gewebe eine Menge an Siliziumverbindung, die V₂ Gewichtsteil Vinyltriäthoxysilan pro 100 Gewichtsteilen Gewebe entsprach. Nachdem das Gewebe dann bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet wurde, wurde es, um die Siliziumverbindung zu härten, 20 Minuten auf eine Temperatur von 125⁰ erhitzt.

Aus diesem so behandelten Gewebe wurden Schichtstoffe hergestellt, indem in üblicher Weise abwechselnd Schichten aus dem behandelten Glasgewebe und handelsüblichen Polyesterharzschichten aufeinandergelegt wurden. Zwischen die Schichten wurde ein Überschuß an Polyesterharz gegeben und dann ein Teil des Überschusses durch iVuspressen mit einem Spatel entfernt. Die so aufeinandergelegten Schichten wurden in eine mit dampfgeheizten Platten ausgerüstete hydraulische Presse gelegt und unter Pressen 5 bis 15 Minuten erst einer Vorhärtung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70⁰ und dann wenigstens 20 Minuten einer Aushärtungstemperatur von 120° unterworfen. Zur Herstellung von Schichtstoffen einer Dicke von etwa 2,5 mm wurde eine genügende Anzahl von Lagen verwendet. LTm für Vergleichsversuche Schichtstoffe gleicher Stärke zu erhalten, wurden zur Aufrechterhaltung dieses Abstandes Abstandsvorrichtungen verwendet.

Die Schichtstoffe wurden geprüft, indem die Biegefestigkeit von aus dem Material ausgeschnittenen Proben bestimmt wurde; drei Versuche wurden mit ausgehärtetem Material und drei mit Proben ausgeführt, welche 2 Stunden in Wasser gekocht, dann in Wasser auf Zimmertemperatur abgekühlt und anschließend noch naß getestet wurden. Die Bestimmung der Biegefestigkeit wurde nach der US. Air Force Specification MILP-8013 durchgeführt. Eine etwa 10 χ 2,5 cm große Probe wurde auf genormten, etwa 5 cm voneinander entfernten Trägern aufgebracht und dann die Probe durch eine in der Mitte zwischen diesen beiden Trägern einwirkende Belastung zerbrochen.

Die Ergebnisse der Versuche waren:
Biegefestigkeit

Probe

ι trocken

2 trocken

3 trocken

4 naß

5 naß

6 naß

kg je cm²

4830
4970
4620

4550
4480
4550

Durchschnitt 4 830,
trocken

Durchschnitt 4550,
naß Das Verhältnis von Naßfestigkeit zu Trockenfestigkeit betrug 94%.

Beispiel 2

Ein Glasgewebe, welches, wie im Beispiel 1 angegeben, durch Erhitzen gereinigt war, wurde in eine Lösung eingetaucht, die aus 1 Gewichtsteil Vinyltriäthoxysilan, 0,02 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 100 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches bestand. Dieses Gemisch bestand seinerseits aus 75 Gewichtsteilen Wasser, 2 Teilen Äthanol und 22 Teilen Glykolmonomethyläther. Der p_H-Wert der Behandlungsflüssigkeit betrug 10,4. Das Gewebe nahm etwa die Hälfte des Eigengewichtes an Lösung auf (50 Teile je 100 Teile Glasgewebe). Das so behandelte Gewebe wurde an der Luft getrocknet und, um den Überzug aus Silizium verbindungen zu härten, 20 Minuten auf eine Temperatur von 125° erhitzt. Die Menge an Überzugsmasse, die nach dem Trocknen auf dem Glasfasermaterial verblieb, entsprach etwa 0,5 Teilen von Vinyltriäthoxysilan je 100 Teilen Gewebe.

Es wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, Schichtstoffe hergestellt und geprüft. Es ergaben sich folgende Werte:

Biegefestigkeit

Probe

ι trocken

2 trocken

3 trocken

4 naß

5 naß

6 naß

kg je cm²

51IO
4830
5040

4620
44IO
44IO

Durchschnitt 4970, trocken

Durchschnitt 4480, naß

Das Verhältnis von Naß- zu Trockenfestigkeit betrug 90%.

Beispiel 3 _1Og

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein anderer Ansatz durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Gehalt des wäßrigen Äthanolbades an Natriumhydroxyd auf 0,02 Teile je 100 Teile Lösungsmittel verringert wurde. Der p_H-Wert der Behandlungsflüssigkeit betrug 10,4.

Die Schichtstoffe wurden dann geprüft und ergaben folgende Werte:

Biegefestigkeit

Probe

ι trocken

2 trocken

3 trocken

4 naß

5 naß

6 naß

kg je cm²

5320
5670
539O

5320
5250
5180

Durchschnitt 5460, trocken

Durchschnitt 5250,

naß ^la5

Das Verhältnis von Naß- zu Trockenfestigkeit betrug 96%.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Anzahl von Ansätzen durchgeführt mit dem Unterschied, daß verschiedene Katalysatoren und Katalysatorenkonzentrationen angewandt wurden. Die verwendeten Katalysatoren waren Triäthanolamin in einer Konzentration von 0,38 und 0,05 Teilen und Natriumhydroxyd in einer Konzentration von 0,05, 0,0067 ^un(i 0,0033 Teilen, bezogen jeweils auf 100 Teile Lösungsmittel.

Die Schichtstoffe wurden geprüft und im Mittel von jeweils drei Proben folgende Ergebnisse erzielt:

Katalysator

Konzentration	PH	Biegefestigkeit	naß	Verhältnis von
pro ι oo Teile		in kg/cm²	399°	Naß- zu Trocken
Lösungsmittel	9,3	trocken	3780	festigkeit in °/„
0,38	8,8	¹ 49OO	4550	83
0,05	10,7	5040	4340	75
0,05	9,7	5040	3640	90
0,0067	9,5	4690	93
0,0033	4550	80

* Triäthanolamin...

* Natriumhydroxyd
Natriumhydroxyd ..

Natriumhydroxyd

*) Die Behandlungslösung wurde 6 Stunden vor Gebrauch, hergestellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von polyestergebundenen Glasfaserschichtstoffen unter Vorbehandlung des Glasfasermaterials mit einem ungesättigten Organosilan, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Glasfasermaterial eine nicht entflammbare Lösung, welche wenigstens 0,6 Gewichtsteile Vinyltriäthoxysilan pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel und eine alkalische Verbindung zum Einstellen des p_H-Wertes auf 8 bis 11 enthält, aufbringt, wobei das Lösungsmittel hauptsächlich aus Wasser in Mischung mit einem mit Wasser mischbaren, nicht reaktionsfähigen, organischen Lösungsmittel für das Vinyltriäthoxysilan besteht, den Überzug trocknet, dann bei 70 bis 275° härtet und auf das vorbehandelte Glasfasermaterial in bekannter Weise Polyesterharze aufbringt und härtet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Verbindung ein Alkalioder Erdalkalihydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder ein Amin verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbares Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbares Lösungsmittel Glykolmonomethyl- oder -monoäthyläther verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus 25 Teilen Äthanol und 75 Teilen Wasser besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften: American Dyestuff Reporter, 41 (1952), S. 501 bis 506;
USA.-Patentschrift' Nr. 2 563 288.

S 509 700/482 3. (009 544/5 6.60)