DE973643C - Verfahren zur Herstellung von leitenden oder halbleitenden Belaegen auf keramischen Isolierkoerpern - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 2. JUNI 1960

Si 2420 VIII dj2i c

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von leitenden oder halbleitenden Belägen auf keramischen Isolierkörpern.

Es ist bekannt, sogenannte leitende oder halbleitende Beläge auf keramischen Körpern für elektrische Zwecke zu verwenden. So sind beispielsweise Hochspannungsisolatoren und Induktoren gewöhnlich mit solchen Belägen versehen zu dem Zweck, Spannungen zu verteilen, die sich im Gebrauch in der Nähe der Hochspannungsleiter einstellen, d. h. Spannungen, die bei Abwesenheit solcher Verteilungsmittel unerwünschte Koronaentladungen zur Folge haben und infolgedessen den Radiobetrieb stören. Es sind auch Widerstände bekannt, welche aus einem nichtleitenden keramischen Element bestehen, das mit einem leitenden oder halbleitenden Belag versehen ist und mit Kontakten zur Anbringung von Leitungsdrähten od. dgl. an ihnen. Derartige leitende oder halbleitende Beläge bestehen gewöhnlich aus einer Schicht eines Oxyds oder von Oxyden, welche leitende oder halbleitende Eigenschaften besitzen, und sie können einen Glasurbelag haben, oder diese Oxyde können andererseits dem Glasurbelag einverleibt sein.

Bekannte halbleitende Glasuren sind nicht immer ganz befriedigend, insbesondere für solche Anwendüngen, bei denen es notwendig ist, die Leitfähigkeit

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innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen einzustellen. Es hat sich in vielen Fällen als unmöglich herausgestellt, die Leitfähigkeit befriedigend zu regeln, während es sich in anderen Fällen gezeigt hat, daß sich die Leitfähigkeit im Gebrauch unter gewissen Bedingungen verringert. In anderen Fällen kann die halbleitende Glasur etwas aufgerauht sein, dabei ist es besonders schwierig, diesen elektrischen Isolierkörper reinzuhalten. Es ist weiterhin notwendig, den Ausdehnungskoeffizienten einer keramischen Glasur zu regeln, um das Entstehen von mechanischen Spannungen in dem Körper während des Brennens zu vermeiden, da nämlich ungünstige Spannungen auf der Oberfläche eines keramischen Teiles (z. B. in der Glasur) besonders schlechte Wirkungen auf die mechanische Festigkeit des Stückes haben kann. Die Einverleibung von halbleitenden Materialien zum Zwecke, den erwünschten Widerstand zu erreichen, kann den Ausdehnungskoeffizienten ändern, und es ist oft schwierig, diese Wirkung hinsichtlich des Ausdehnungskoeffizienten auszugleichen, ohne gleichzeitig den Widerstand zu ändern.

Es ist auch bekannt, daß Titandioxyd beim Brennen unter reduzierenden Bedingungen, wie beispielsweise beim Brennen von Hartporzellan, oder in Gegenwart gewisser anderer Oxyde dazu neigt, während der Brennbehandlung in eine leitende oder halbleitende Form überzugehen, welche als »blaues« Titanoxyd bezeichnet wird. Doch erfolgt gewöhnlich nach dem Brennen während des Abkühlens je nach den dabei herrschenden Bedingungen wieder eine teilweise oder völlige Zurückbildung der nichtleitenden Form. So bewirken beispielsweise oxydierende Bedingungen während des Abkühlens eine im wesentlichen vollkommene Zurückverwandlung in die nichtleitende Form.

Aus der britischen Patentschrift 564 669 ist ein Porzellan- oder keramischer Isolator mit einem halbleitenden Belag bekannt, der aus 1 bis 40 Gewichtsprozent Titandioxyd und 60 bis 99 % Eisenoxyd sowie gegebenenfalls bis zu 2 °/₀ eines tonartigen Stoffes, wie Bentonit, besteht und mit der üblichen Silikatglasur überzogen ist. Dabei hat die Glasur nur die Aufgabe, die mechanische Festigkeit zu verbessern, gegen atmosphärische Einflüsse zu schützen und das Ansetzen von Staub und Schmutz zu vermindern, während das den Belag überwiegend bildende Eisenoxyd den Stoff mit bemerkenswert leitenden Eigenschaften bildet.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von solchen leitenden oder halbleitenden Belägen unter Verwendung von leitenden oder halbleitenden Oxyden und einer darauf aufgebrachten Glasur auf keramischen Isolierkörpern für elektrische Zwecke wird nun gemäß der Erfindung der keramische Grundkörper mit einem Titandioxydbelag versehen, auf diesen eine Rohglasur aufgebracht und anschließend unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur gebrannt, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der das Titandioxyd in seine leitende oder halbleitende Form übergeht und bei der die Glasur durch Schmelzen einen für die bei der Abkühlung verwendete oxydierende Atmosphäre undurchlässigen Überzug bildet. Dabei wird Eisenoxyd als schädlicher Bestandteil angesehen; demgemäß werden die einzelnen Mischungsbestandteile für die Masse so ausgewählt, daß ein möglichst geringer Eisenoxydgehalt in dem Endprodukt enthalten ist.

Statt dessen werden der Masse Flußmittel zugesetzt. Sie ist derart zusammengesetzt, daß sie bei einer Temperatur oberhalb derjenigen, bei der Titandioxyd in seine leitende oder nichtleitende Form übergeht, in einen im wesentlichen undurchlässigen Zustand gebracht wird. Das Brennen dieser mit einem einzigen Belag versehenen Isolierkörper erfolgt unter derartigen Bedingungen, daß das Titandioxyd seine halbleitende Form annimmt und dabei im wesentlichen gegen Re-Oxydation in seine nichtleitende Form geschützt wird, und zwar durch den undurchdringbaren Belag, von dem es einen Teil bildet. Die Auswahl einer Glasur, welche in einem unreifen oder durchlässigen Zustand bei der Blauungstemperatur des Titandioxyds verbleibt, erleichtert das Eindringen von reduzierenden Gasen, welche während des Brennens zur Erzeugung der Blauung des Titandioxyds in dem Ofen zugegen sind. Der nachfolgende Übergang der Glasur in ihre undurchlässige Form schützt das darunterliegende oder in sie eingebettete Titanoxyd gegen nachfolgende Oxydationen, die sonst eine Zurückführung des Titandioxyds in seine nichtleitende Form zur Folge haben würden.

Wenn auch die Verwendung von einigen Metalloxyden neben Titandioxyd zur Beeinflussung der Leitfähigkeit solcher Massen bekannt ist, so stellt der Zusatz der nachstehend genannten Oxyde — eine Maßnahme, für welche an sich kein selbständiger Schutz beansprucht wird — doch eine wesentliche und vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. So kann der Zusatz gewisser Oxyde, beispielsweise solcher von Beryllium, Chrom, Kupfer, Kobalt, Nickel, Mangan, Molybdän, Wolfram und Vanadium und von gewissen anderen Stoffen, wie z. B. Magnesiumthorat und -zirkonat, die dem Titandioxyd innewohnende Eigenschaft fördern oder hemmen, in seine leitende Form überzugehen, wenn die herrchenden Bedingungen, die Entstehung eines unerwünschten Grades der Leitfähigkeit, und zwar entweder zu groß oder zu gering bewirken wurden. Die Zugabe derartiger Oxyde kann daher innerhalb gewisser Grenzen die Erreichung eines gewünschten Grades der Leitfähigkeit unterstützen, der im anderen Falle unmöglich oder unpraktisch sein würde, beispielsweise dadurch, daß Ofenbedingungen vorherrschen, welche im hohen Maße einen unerwünschten Effekt zur Folge haben. Es scheint weiterhin, daß der durch mindestens einige der obengenannten Oxyde irreichte Effekt von den Verhältnissen abhängt, in denen sie zugesetzt werden, und eine wesentliche Menge von beispielsweise io°/₀ des Titandioxydgehaltes kann den gegensätzlichen Effekt zu demjenigen hervorbringen, welcher bei Zugabe von 0,5 bis 2°/₀ des gleichen Stoffes eintritt. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden also der Masse bis zu io°/o seines Titandioxydgehaltes eines oder mehrere der genannten Oxyde oder der genannten Stoffe hin-,ugefügt, um die Leitfähigkeit zu regeln und bzw. oder unerwünschten atmosphärischen Bedingungen in dem Ofen entgegenzuwirken.

Die Leitfähigkeit der Belagmasse kann auch dadurch beträchtlich beeinflußt werden, daß der Titandioxydmasse andere Stoffe einverleibt werden. So können gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung Verdünnungsmittel, wie Ton, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Ceroxyd, Siliciumoxyd oder die Oxyde der alkalischen Erden in Mengen bis zu 20 Teilen des Verdünnungsmittels auf einen Teil Titandioxyd zugefügt werden. Durch Veränderung

ίο des Verhältnisses von Titandioxyd zum Verdünnungsmittel kann die Leitfähigkeit des Belages innerhalb einer sehr weiten Grenze geregelt werden. Das Verdünnungsmittel wird gewöhnlich derart ausgewählt, daß ein Wärmeausdehnungskoeffizient entsteht, der ähnliph demjenigen des keramischen Grundmaterials ist. Wenn das Grundmaterial aus Porzellan besteht und das gleiche Porzellan als Verdünnungsmittel verwendet wird, besitzt die gebrannte Titandioxyd-Porzellanschicht einen höheren Ausdehnungskoeffizienten als das gebrannte Grundmaterial. Der Ausdehnungskoeffizient kann dadurch verringert werden, daß die Zusammensetzung des als Verdünnungsmittel verwendeten Porzellans abgeändert wird. Ein Verfahren gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, Steatit hinzuzufügen, und eine Porzellan-Steatit-Mischung mit einem Mischungsverhältnis von 93:7 hat sich als brauchbar herausgestellt. Zirkonporzellane (Porzellane, in denen das Siliciumoxyd teilweise durch Zirkonoxyd ersetzt ist) oder Porzellane, die Ceroxyd enthalten, besitzen ebenfalls niedrige Expansionskoeffizienten.

Die Tabelle I zeigt beispielsweise die Wirkung der Änderung des Verhältnisses von Titandioxyd zum Verdünnungsmittel in einer Belagmischung, welche keine anderen Bestandteile enthält und wobei das Verdünnungsmittel, welches eine Porzellan-Steatit-Mischung von 93:7 enthält, folgende allgemeine Zusammensetzung besitzt:

Ton 35%

Siliciumoxyd 36%

Feldspat 23%

Seifenstein 6 %

Die Probestücke bestanden aus Porzellanstangen von ι cm Durchmesser, welche vor dem Brennen 10 Sekunden lang in die Titandioxyd enthaltende Masse getaucht wurden und dann trocknen gelassen wurden, bevor sie in eine übliche durchsichtige Glasurmasse 1 Sekunde lang getaucht wurden. Diese Porzellanstangen wurden dann zusammen mit einer Kapsel in einem Tunnelofen gebrannt. Kontrollstücke, welche nur mit der Transparentglasur versehen waren, wurden in der gleichen Kapsel gebrannt. Es zeigte sich, daß die Kontrollstücke nach dem Brennen weiß und nichtleitend waren, während die Probestücke mit dem halbleitenden Belag eine blaugraue Farbe angenommen hatten und die in der Tabelle I angegebenen Leitfähigkeiten besaßen. Die Leitfähigkeit wurde unter einer Spannung von 4000 Volt gemessen, welche auf eine Länge von 7,6 cm jeder Stange angelegt wurde, und die Stangen wurden dann zerbrochen, um ihre mechanische Festigkeit zu bestimmen. Die mittlere Festigkeit betrug 843,7 kg pro cm², und es bestand kein wesentlicher Unterschied zwischen den Stücken, welche den halbleitenden Belag besaßen, und den Kontrollstücken.

Tabelle I

TiO2	Verdünnungsmittel	Oberflächen widerstand
Vo	Vo	0hm
40	60	2 · IO5
36	64	I · IO6
32	68	2 · IOe
28	72	5-IO6
24	76	I · IO7
19	81	5-IO7
13	87	I-IO9
5	95	I · IO10

Die Änderung der Leitfähigkeit der Belagmischungen gemäß Tabelle I ist graphisch in Fig. 1 wiedergegeben, wobei der Titandioxydgehalt gegenüber dem Logarithmus des Oberflächenwiderstandes aufgetragen ist.

Im Gegensatz zu dem graduellen Effekt bei der Zugabe eines Verdünnungsmittels zwecks Änderung des Oberflächenwiderstandes, wie er aus Tabelle I und Fig. ι hervorgeht, hat die Zugabe gewisser anderer Oxyde eine mehr ausgesprochene Wirkung auf den Widerstand. Dies ergibt sich aus den Werten der Tabelle II, welche die Wirkung bei der Zugabe verschiedener Mengen von Chrom- und Wolframoxyden zu einer Grundbelagzusammensetzung wiedergibt, welche aus einem Grundstoff von 24°/,, Titandioxyd und 76 % eines Porzellan-Steatit-Verdünnungsmittels in einem Verhältnis von 93:7 wiedergibt.

Die Grundlage dieser Belagmischung war, obwohl sie im Grunde genommen die gleiche war wie diejenige, auf der die Werte der Tabelle I beruhen, in der Tat eine verschiedene Mischung, und das Brennen erfolgte auch eine verschiedene Zeit lang, und hieraus ergeben sich die Änderungen hinsichtlich des Widerstandes zwischen Zeile 5 der Tabelle I und Zeile 1 der Tabelle II. Die Wirkungen der verschiedenen Zugaben ergeben sich aus der Tabelle II, und sie sind graphisch in der Fig. 2 wiedergegeben, welche auch eine Kurve enthält, welche die verhältnismäßig geringe Wirkung erkennen läßt, die dadurch entsteht, daß verschiedene Mengen von Verdünnungsmitteln an Stelle von Wolfram- und Chromoxyden zugegeben werden.

Tabelle II	Grund-	Zugesetzte Oxyde	als °/o von	Oberflächenwider- 115	120	6	12	IO
ZU-	als °/o der	TiO2	stand (Megohm)	40	25
sammen-	Grund		WO3 I Cr2O3	60	40
setzung	zusammen		Grundzusammen	80	15 125
°/o	setzung	O	setzung	170	0,5
		I
100	O
99»76	0,24	3
99.52	0,48	5
99.28	0,72	IO
98,8	1.2
97.7	2,3

Wenn in der obigen Beschreibung von einer Regelung der Leitfähigkeit durch den Erfindungsgegenstand die Rede ist, so soll hierunter nicht verstanden werden, daß die strenge Kontrolle durch die üblichen Standardmethoden notwendig oder leicht erreichbar ist. Für die meisten Anwendungen sind Änderungen hinsichtlich der Leitfähigkeit in der Größenordnung von 2 bis ι zwischen dem Maximum und Minimum zulässig, während für gewisse Anwendungen beträchtlich größere Änderungen zulässig sind. Selbst dieser Grad der Kontrolle läßt sich jedoch sehr schwierig erreichen, da nämlich die halbleitenden Stoffe sehr empfindlich sind gegenüber ganz geringen Veränderungen ihrer Zusammensetzung, wodurch Änderungen in der Leitfähigkeit von 1000:1 oder sogar von 1 Million: 1 auftreten können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, die Brennbedingungen mindestens so nahe wie möglich den üblichen Brennbedingungen bei der Herstellung von hochwertigem elekirischem Porzellan anzugleichen, um ein befriedigendes Ausbringen an Gegenständen von zulässiger Leitfähigkeit zu erreichen und beizubehalten. Die verhältnismäßig geringe Änderung, die schon als bestehend erwähnt wurde, zwischen der Titandioxyd-Verdünnungsmittel-Zusammensetzung im Verhältnis von 24:76 läßt den Grad der Beständigkeit erkennen, welcher normal erwartet werden kann, wenn die notwendige genaue Produktionskontrolle durchgeführt wird. '

Es ist selbstverständlich möglich, daß Beläge, deren Widerstand außerhalb der zulässigen Toleranzen liegt, in jedem besonderen Falle einer Oxydation oder Reduktionsbehandlung bei einer Temperatur unterworfen werden können, die hoch genug ist, um die Belagglasur und bzw. oder die halbleitende Schicht etwas gasdurchlässig zu machen. Im allgemeinen wird der Widerstand durch eine solche Behandlung in einer reduzierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Wasserstoff, verringert und durch Behandlung in einer oxydierenden Atmosphäre, wie Luft, vergrößert.

Ein weiterer Vorteil der Titandioxyd enthaltenden leitenden Glasur liegt in ihrem verhältnismäßig niedrigen Temperaturkoeffizienten. Obwohl dieser Temperaturkoeffizient ähnlich demjenigen sämtlicher Halbleiter hoch ist im Vergleich zu den Temperaturkoeffizienten metallischer Leiter, ist er geringer als derjenige von den meisten anderen Halbleitern. So zeigten Versuche an einer Porzellanstange, welche mit einem Belag versehen war, der 26 °/₀ Titandioxyd enthält, daß sich der Widerstand bei einem Temperaturanstieg von 6o° C halbiert hatte, während veröffentlichte Werte angeben, daß der Widerstand anderer Halbleiter sich schon bei einem Temperaturanstieg von 25° C halbiert.

Ein weiterer Vorteil der aus Titandioxyd bestehenden halbleitenden Glasur besteht darin, daß der Strom nicht direkt proportional ist zu der angelegten Spannung, sondern daß er zu ihr nach der Gleichung = Eⁿ in Beziehung steht, wobei I die Stromstärke ist, welche bei einer angewandten Spannung E auftritt, und der Index η sich ändert von wenig mehr als der Einheit bis zu etwa 2, jedoch gewöhnlich etwa 1,7 beträgt. Dies hat die Wirkung, daß die Stabilisierungsfähigkeit der halbleitenden Glasur auf langen Isolatoren wächst oder auf Isolatoren, welche aus verschiedenen, in Serien angeordneten Einheiten bestehen. In dem Falle, wo die leitende Schicht in Form eines Titandioxyd enthaltenden Belages aufgebracht wird, der dann durch eine Glasur bedeckt wird, ergeben sich andere wesentliche Vorteile. In diesem Falle ist es innerhalb gewisser Grenzen möglich, die Zusammensetzung des Belages entsprechend einzustellen, um eine gewünschte Leitfähigkeit zu erhalten, ohne daß die Eigenschaften der Deckglasur beeinflußt werden. Die Deckglasur kann in der Tat unter dem Gesichtspunkt der Glätte, des Expansionskoeffizienten, der Farbe oder anderer Eigenschaften ausgewählt werden, wie es für die üblichen Glasuren der Fall ist, und der einzige andere Faktor, der zu berücksichtigen ist, ist der der Reifungstemperatur. Die meisten der üblichen Glasuren, welche in der keramischen Industrie für übliche Zwecke angewandt werden, sind in den Anfangsstufen des Brennprozesses genügend durchlässig oder können als solche angenommen werden, d. h. während der Zeit, in der die Ofenatmosphäre nicht oxydierend ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann für Hochspannungsisolatoren und für die Herstellung von Widerständen angewandt werden. In dem Falle, wo es notwendig ist, beispielsweise bei Widerständen, elektrische Verbindungen zwischen einem Leiter und der leitenden Schicht auf der Vorrichtung herzustellen, kann die aufgebrachte Glasur auf beliebige Weise örtlich entfernt werden, beispielsweise durch Sandblasen oder auch durch Abschleifen.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von leitenden oder halbleitenden Belägen unter Verwendung von leitenden oder halbleitenden Oxyden und einer darauf aufgebrachten Glasur auf keramischen Isolierkörpern für elektrische Zwecke, dadurch gekenn zeichnet, daß der keramische Grundkörper mit einem Titandioxydbelag versehen, auf diesen eine Rohglasur aufgebracht und anschließend unter reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur gebrannt wird, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der das Titandioxyd in seine leitende oder halbleitende Form übergeht und bei der die Glasur durch Schmelzen einen für die bei der Abkühlung verwendete oxydierende Atmosphäre undurchlässigen Überzug bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Titandioxydbelag ein geringer Anteil von bis zu 10 °/₀ des Titandioxydgehaltes an Wolframoxyd (WO₃) zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Titandioxydbelag eine geringe Menge von bis zu 10 % des Titandioxydgehaltes an einem oder mehreren der Oxyde von Beryllium, Kobalt, Nickel, Mangan und Molybdän zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Titandioxydbelag eine geringe Menge von bis zu 10%

des Titandioxydgehaltes an Magnesiumthorat oder Zirkonat zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Titandioxydbelag ein Anteil an Verdünnungsmittel zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Titandioxydbelag bis zu 20 Teile Verdünnungsmittel auf 1 Teil Titandioxyd zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Ton, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Zirkonoxyd, Ceroxyd, die Oxyde der Erdalkalimetalle, Feldspat oder Seifenstein zugesetzt werden, und zwar in Form der getrennten Stoffe oder in Form von Porzellan oder Steatit.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel eine Mischung von 93 Teilen Porzellan auf 7 Teile Steatit zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 564 669, 513 379; USA.-Patentschriften Nr. 2 371 660, 2 311 918, 311 917, 1997688;

französische Patentschriften Nr. 952 247, 836 204; belgische Patentschrift Nr. 369 548.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

©009' 522/1? 5.60