DE973558C

DE973558C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ªÏ-Chlorcarbonsaeurenitrilen

Info

Publication number: DE973558C
Application number: DEV6967A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Indest
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1954-03-07
Filing date: 1954-03-07
Publication date: 1960-03-24

Description

AUSGEGEBEN AM 24. MÄRZ 1960

V6967 IVb f 12 ο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ω-CMorcarrxmsänrenitrilen der allgemeinen Formel Cl - (CH₂),, · CN (» = 4 bis 11) aus den entsprechenden Dichlorparaffinen der allgemeinen Formel Cl · (CH₂)_n -Cl (» = 4 bis 11), wobei man diese mit einer bestimmten Menge Alkalicyanid innerhalb einer bestimmten Reaktionszeit umsetzt.

Aliphatische w-Chlorcarbonsäurenitrile werden bekanntlich gelegentlich als Nebenprodukte der Herstellung von aliphatischen Dinitrilen erhalten, wenn man <y,ft>'-Dichlorparaffine in einem Lösungsmittel mit Metallcyaniden umsetzt. Dabei entstehen neben 80 bis o.o°/₀ an Dinitrilen 20 bis 10% an Chlornitrilen. Wenn man die Reaktion in der Weise führt, daß man nur eine für die einseitige Umsetzung des Dichlorparaffins berechnete Menge an Alkalicyanid einsetzt, so kann man die Ausbeute an Chlornitrilen auf 81 % erhöhen und erhält daneben bis zu etwa 18 °/₀ Dinitril (bezogen auf das eingesetzte Dichlorparaffin). Eine wirtschaftlich und technisch verwendbare Synthese der »-CMorcarbonsäurenitrile auf diesem Wege ist nicht durchführbar. Außerdem wurde zur Herstellung der ta-Chlornitrile der Weg über die ω-Bromco-Chlorparaffine vorgeschlagen. Diese sind aber as ihrerseits schwer zugänglich. Literaturhinweise zeigen

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die Möglichkeit auf, die Reaktion zwischen Dichlorparaffinen und Natriumcyanid so zu lenken, daß als Hauptprodukt dieser Reaktion ein entsprechendes co-Chlorcarbonsäurenitril entstehen kann. Für die Durchführung dieses Verfahrens fehlen jedoch präzise Angaben, so daß bei der Schwierigkeit der Reaktionslenkung es ohne nähere Angaben nicht gelingt, wirtschaftlich brauchbare Ergebnisse zu erzielen.

Erfindungsgemäß werden ω, ω-Dichlorparaffine mit 4 bis Ii Ketten-Kohlenstoffatomen mit 0,4 bis 2,2 Mol eines Alkalicyanids in wäßrig-alkoholischer Lösung umgesetzt und die Dauer der Reaktion so begrenzt, daß als einziges oder weit überwiegendes Reaktionsprodukt das entsprechende ω-Chlorcarbonsäurenitril entsteht. Es ist überraschend und war nicht vorherzusehen, daß die Reaktion der ω, cj-Dichlorparaffine mit Alkalicyaniden in technisch voneinander vollkommen trennbaren Stufen verläuft und so geleitet werden kann, daß die Chlorcarbonsäurenitrile mit sehr guten Ausbeuten hergestellt werden können, während die Bildung der Dinitrile unterdrückt wird. Die nicht umgesetzten ω, co'-Dichlorparaffine können der Reaktion wieder zugeführt werden.

Man kann so vorgehen, daß man zur Umsetzung von ι Mol des entsprechenden Dichlorids 1 bis 2,2 Mol Alkalicyanid verwendet, die Reaktionsmischung unter Rückfluß sieden läßt oder nach Art des verwendeten

NaCN	Dichlorhexan	Erhitzungsdauer	Umsetzungsgrad zu Chlorheptan- säurenitril in °/₀₎	Ausbeute, berechnet auf τγατ1ίιϊι π#^Τί4*λο
in Mol	in Mol	in Stunden	berechnet auf eingesetztes	VCi. Llo.U.(jllUtib Dichlomexan i-n O/*
			Dichlorhexan	in /₀
2,2	1,0	3,5	38,5	98
2,0	1,0	3,5	38,0	99
1,2	1,0	3.5	37,o	97
1,0	1,0	3,5	38,0	96
0,8	1,0	4,°	37-0	99
o,7	1,0	7,0	37,o	99
0,6	1,0	8,0	40,0 ·	98
o,5	1,0	10,0	37,°	99
o,4	1,0	13,0	37^0	98
0,3	1,0	12,0	29,5	92

Die Umsetzung erfolgt in einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkoho¹ oder Tetrahydrofurfuralkohol, und beim Erhitzen auf eine Temperatur von 70 bis ioo°, meist beim Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise bei 8o°. Als Katalysator können kleine Mengen von Kaliumiodid zugesetzt werden. Wenn die angegebene Reaktionszeit um ¹I₂ bis ι Stunde überschritten wird, so tritt neben der Umsetzung zu dem gewünschten Chlornitril die Bildung von Dinitril auf, wodurch die Ausbeute an Chlornitril verringert wird.

Wird bei der Herstellung von Chlornitrilen das Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion abgetrieben, so muß dies bei einer Temperatur unter 50° und bei vermindertem Druck geschehen, um eine Weiterreaktion zu verhindern. Man kann aber, besonders wenn man niedrigsiedende Alkohole als Lö-Alkohols auf 70 bis ioo°, vorzugsweise auf 8o°, erhitzt und gleichzeitig die Reaktionszeit auf 3 bis 4 Stunden, vorzugsweise auf 3,5 Stunden, beschränkt. Durch diese Maßnahme werden Nebenreaktionen weitgehend vermieden, die Ausbeuten an den erfindungsgemäß gewünschten co-Chlorcarbonsäurenitrilen auf über 90°/₀ (berechnet auf das umgesetzte Dichlorparaffin) gesteigert und etwa 6o°/₀ des eingesetzten Dichlorparaffins wieder zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Dichlorid wird der Reaktion wieder zugeführt, so daß das Verfahren durch eine über 90%ige, in den meisten Fällen über 95%ige Ausnutzung des Ausgangsmaterials wirtschaftlich arbeitet.

Man kann andererseits erfindungsgemäß denselben Umsatz erreichen, wenn man das Molverhältnis Dichlorid zu Alkalicyanid so verändert, daß 1 Mol Dichlorid auf 0,8 bis 0,4 Mol Alkalicyanid Verwendung findet, und gleichzeitig die Erhitzungsdauer entsprechend dem verringerten Molverhältnis steigert. So beträgt z. B. bei Verwendung von jeweils 1 Mol Dichlorid und 0,8 Mol NaCN die Erhitzungsdauer 4 Stunden, bei 0,7 Mol NaCN 7 Stunden und bei 0,4 Mol NaCN 13 Stunden.

Die folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der Erhitzungsdauer vom Molverhältnis am Beispiel der Umsetzung von 1, 6-Dichlorhexan mit Natriumcyanid zu 7-Chlorheptansäurenitril:

sungsmittel anwendet, auch so vorgehen, daß man das Lösungsmittel bereits während der Reaktion abdampft und die Gesamtzeit so einrichtet, daß noch keine Dinitrile entstehen. Zurück bleibt eine wäßrige Lösung, welche neben überschüssigem Cyanid das gebildete organische Chlorid, soweit dieses nicht auskristallisiert ist, und außerdem meist noch sehr geringe Mengen des u₅ gebildeten Chlornitrils enthält. Darüber steht eine zweite Schicht, welche sich aus dem nicht umgesetzten Anteil des ω, ω'-Chlorparaffins und dem gebildeten Chlornitril zusammensetzt. Diese obere Schicht wird abgetrennt, die untere, wenn nötig, noch, z. B. mit i_ao Äther oder Benzol, extrahiert und der Extrakt mit der oberen vereinigt. Diese wird dann getrocknet und fraktioniert destilliert. Bei diesem Vorgehen erhält man 35 bis 40 ⁰I₀ des eingesetzten ω, ω'-Dichlorparaffins als Chlornitril. Das Hauptprodukt, das entsprechende Chlornitril, wird dabei leicht rein er-

halten und entsteht unter Berücksichtigung der Aufarbeitungsverluste mit über 95°/_oiger Ausbeute. Das zurückgewonnene ω, ω'-Chlorparaffm kann wieder für die Umsetzung verwendet werden, ebenso, nach Abtrennung des auskristallisierten Alkalichlorids, meist Natriumchlorid, die wäßrige Mutterlauge, soweit sie überschüssiges Cyanid enthält.

Die nach dem Verfahren hergestellten ω-Chlorcarbonsäurenitrile stellen wertvolle Zwischenprodukte

ίο dar. Insbesondere kann das Chlor gegen stickstoff- oder schwefelhaltige Gruppen ausgetauscht werden, und die so erhaltenen Produkte können zur Synthese von linearen hochpolymeren Kunststoffen dienen, besonders von solchen, welche zur Herstellung von Fäden, Fasern, Folien oder Filmen Verwendung finden.

Beispiel 1

350 g Natriumcyanid (95°/_oig = 6,8 Mol) wurden

ao in einem Gemisch aus 1500 g Äthanol mit 500 g Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 900 g (5,8 Mol) 1,6-Dichlorhexan gegeben und die Mischung 3^x/₂ Stunden unter Rückfluß kochen gelassen. Die Reaktionstemperatur betrug 8o°. Nach dem Erkalten wurde in einem auf 50° erwärmten Wasserbad der Alkohol im Vakuum abgetrieben. Der Rückstand bildete zwei Schichten. Aus der unteren kristallisierte Kochsalz aus; sie wurde von diesem getrennt und in einem Umlaufextraktor mit Benzol extrahiert. Diekochsalzhaltige Cyannatriumlösung konnte für einen neuen Ansatz verwendet werden. Der Extrakt wurde mit der oberen Schicht vereinigt und die erhaltene Benzollösung durch mehrmaliges Ausschütteln mit Wasser neutral gewaschen, das Benzol abdestilliert und darauf bei 85°/i5 mm über eine Kolonne das nicht umgesetzte Dichlorhexan abdestilliert. Es wurden zurückerhalten 554 g = 6i,5°/₀ Dichlorhexan. Die folgende Fraktion destillierte bei Ι3τ°1τ5 mm und bestand aus 314 g (2,15 Mol) reinem f-Chlorheptyl-

säurenitril, Cl · (CH₂J₈ · CN. Korksäuredinitril bildete sich nicht. Der Umsetzungsgrad, berechnet auf eingesetztes Dichlorhexan, betrug 37,2%, die Ausbeute 96,6 %, berechnet auf das verbrauchte 1, 6-Dichlorhexan.

Beispiel 2

500 g (3,22 Mol) i, 6-Dichlorhexan wurden mit einer Lösung von 100 g (1,94 Mol) 95°/_oigem Natriumcyanid in 1000 g 95°/_oigem Alkohol und 200 g Wasser 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung erfolgte nach Beispiel 1. Zurückerhalten wurden 292 g (58,4%) des angewandten 1, 6-Dichlorhexans, die Ausbeute betrug 189 g f-Chlorheptylsäurenitril, entsprechend 97% der Theorie, berechnet auf umgesetztes 1,6-Dichlorhexan. Der Umsetzungsgrad betrug 40,2%.

Beispiel 3

Ein gleichartiger Ansatz wie im Beispiel 1 wurde nur 1,5 Stunden am Rückflußkühler gekocht und darauf im Laufe von 2 Stunden das Äthanol abdestilliert, bis die Dampftemperatur auf 98⁰ gestiegen war. Der aus zwei Schichten bestehende Rückstand wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Dabei wurden 565 g i, 6-Dichlorhexan zurückgewonnen und 306 g C-Chlorheptylsäurenitril, das sind 97,4% des verbrauchten i, 6-Dichlorhexans, erhalten.

Beispiel 4

155 g (1 Mol) i, 6-Dichlorhexan wurden mit 59 g (1,15 Mol) 95%igem Natriumcyanid, gelöst in 80 g Wasser, unter Zusatz von 300 g Amylalkohol 3,5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittelgemisch wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Wasser und Benzol versetzt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Neben zurückgewonnenem 1,6-Dichlorhexan wurden 52 g J-Chlorheptylsäurenitril erhalten.

Beispiel 5

155 g (1 Mol) i, 6-Dichlorhexan wurden mit einer Lösung von 49 g 95°/_oigem Natriumcyanid (0,95 Mol) in 100 g Wasser unter Zugabe von 600 g Tetrahydrofurfuralkohol 3,5 Stunden auf 8o° erhitzt. Darauf wurden der Tetrahydrofurfuralkohol und das Wasser im Vakuum (15 mm) bei auf 69⁰ ansteigender Temperatur abdestilliert und weiter wie im Beispiel 3 aufgearbeitet. Erhalten wurden 98 g (63,2 %) nicht umgesetztes Dichlorhexan und 47 g £-Chlorhepty]säurenitril, entsprechend 87,6% des verbrauchten 1, 6-Dichlorhexans.

Beispiel 6

1000 g (7,83 Mol) i, 4-Dichlorbutan wurden mit 460 g (8,91 Mol) Natriumcyanid in 2000 g 95%igem Äthanol mit. 600 g Wasser 3,5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der Alkohol wurde unter vermindertem Druck abgedampft, die obere Schicht wie im Beispiel 1 isoliert und dann unter vermindertem Druck fraktioniert. Zurückerhalten wurden 559 g i, 4-Dichlorbutan (55,9 %) und 396 g (3,34 Mol) o-Chlorvaleriansäurenitril Cl · (CH₂J₄ · CN, entsprechend 96,8% des umgesetzten 1,4-Dichlorbutans.

105 Beispiel 7

1000 g (7,09 Mol) i, 5-Dichlorpentan wurden in 2000 g 95°/_oigem Alkohol und 400 g Wasser mit 350 g (6,78 Mol) 95°/_oigem Cyannatrium 3,5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach der Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden zurückerhalten 590 g (59 %) i, 5-Dichlorpentan und als Reaktionsprodukt 374 g = 2,84 Mol fi-Chlorcapronsäurenitril, Cl- (CH₂)_S · CN, erhalten, entsprechend einem Umsetzungsgrad von 41% und einer Ausbeute von 97,8%·

Beispiel 8

169 g (1 Mol) i, 7-Dichlorheptan wurden mit 59 g iao (1,14 Mol) 95%igem Natriumcyanid in einer Lösung von 800 g 95%igem Alkohol und 150 g Wasser 3,5 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der Alkohol wurde dann im Vakuum entfernt und wie im. Beispiel 1 aufgearbeitet. Neben 106 g nicht umgesetztem 1, 7-D1- las chlorheptan wurden 55 g ^-Chlorcaprylsäurenitril,

Cl- (CH₂)₇ · CN (Siedepunkt 146715 mm), erhalten, entsprechend einer 92,2%igen Ausbeute.

Beispiel 9

211 g (1 Mol) i, io-Dichlordekan wurden mit 60 g (1,16 Mol) 95°/_oigem Natriumcyanidin 1000 g 95°/_oigem Alkohol und 150 g Wasser durch 3,5 Stunden langes Kochen am Rückflußkühler umgesetzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 wurden erhalten 75 g ii-Chlorundecylsäurenitril, Cl · (CH₂)i₀ · CN (Siedepunkt 13871 mm), neben 122 g nicht umgesetztem i, io-Dichlordekan. Der Umsetzungsgrad betrug 37,2%·

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen o-Chlorcarbonsäurenitrilen der allgemeinen Formel Cl(CEQ_nCN (n = 4 bis 11), durch Umsetzung von ö,ft)'-Dichlorparaffinen mit AlkaHcyanid in

ao Gegenwart eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines entsprechenden ω,ω'-Dichlorparaffnis mit 0,3 bis 2,2MoI eines AlkaHcyanids in wäßrig-alkohoHscher Lösung bei einer Temperatur zwischen 70 und ioo°, vorzugsweise bei 8o°, umsetzt und je nach der verwendeten Menge an Cyanid die Reaktionsdauer auf 3 bis 13 Stunden begrenzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 2,2 Mol AlkaHcyanid je Mol Dichlorparaffin anwendet und die Reaktionsdauer auf 3 bis 4 Stunden, vorzugsweise auf 3,5 Stunden, bei vorzugsweise 8o° begrenzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,4 bis 0,8 Mol AlkaHcyanid je Mol Dichlorparaffin verwendet und daß bei vorzugsweise 8o° die Reaktionsdauer 13 bzw. 4 Stunden beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Gemisch aus Wasser und Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol oder Tetrahydrofurfuralkohol durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Industrial Sc Engineering Chemistry«, Bd. 40 [1948], S. 218;

USA.-Patentschrift Nr. 2 415 261;
deutsche Patentanmeldung C4i43lVc/i2q (bekanntgemacht am 9. JuH 1953). So

© 509 530/468 6.56 (909 731/7 3.60)