DE971091C - Verfahren zur Herstellung kolloidfein verteilter trockener Kieselsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung kolloidfein verteilter trockener Kieselsäure Trockenes Siliciumdioxyd als Pulver von Korngrößen unter 0,1 Mikron, also in kolloidfeinem Zustand, ist bisher nur aus der Gasphase gewonnen worden, nämlich durch Sauerstoff-Verbrennung oder Wasserdampf-Hydrolyse von flüchtigen Siliciumverbindungen, z. B. Siliciumhalogeniden oder Kieselsäureestern. Es hat eine Reihe sehr vorteilhafter Verwendungen gefunden, von denen besonders seine Einmischung in Kautschuk hervorzuheben ist. Einer breiten Anwendung hinderlich sind aber die hohen Kosten der Herstellung aus den genannten Siliciumverbindungen.
• Die Gewinnung eines gleichwertigen Siliciumdioxyds aus leichter zugänglichen Siliciumverbindungen, z. B. wäßrigen Lösungen von Kieselflußsäure oder besser noch Alkalisilicat, ließ sich bisher nicht verwirklichen, d. h., es ließ sich nicht vermeiden, daß die in bekannter Weise aus ihren in Wasser gelösten Verbindungen frei gemachte Kieselsäure spätestens bei Entfernung des Wassers zu grobem Gel kondensierte.
• Wie nunmehr gefunden wurde, läßt sich aber unter Zusatz gewisser organischer Basen aus wäßriger Alkalisilicatlösung eine Form der Kieselsäure fällen, die nach dem Trocknen ein Pulver von der Korngröße der durch Verbrennung hergestellten Kieselsäure ergibt und dementsprechend auch als Kautschukfüllstoff gleich hohe Aktivität wie diese oder Ruß aufweist.
• Die Durchführung des Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen: So kann man mittels kationenaustauschender Festsäure in an sich bekannter Weise aus Wasserglaslösung ein salzfreies Kieselsol herstellen, dem man dann die organische Base zusetzt, zwecks gleichmäßiger Verteilung in Wasser gelöst mit Hilfe einer flüchtigen, schwachen Säure, die später zusammen mit dem Wasser abgedampft wird; die Fällung wird hierbei erst während des Eindampfens vollständig (vgl. Beispiel 2). Macht man die Kieselsäure durch Neutralisation des Alkali mit gelöster Säure frei, so kann man die organische Base nach oder vor dieser Neutralisation zusetzen, wie im Beispiel 3 und 4 beschrieben, und erhält bequem flitrierbare Fällungen.
• Die organischen Basen, die sich in diesem Verfahren bewährt haben, sind die primären aliphatischen und cycloaliphatischen Amine mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Molekül. Von diesen kann gewünschtenfalls ein Teil eingespart werden durch Zumischung anderer, insbesondere wohlfeilerer Amine, etwa wie im Beispiel 4.
• Wenn der Niederschlag von Wasser im wesentlichen befreit ist, kann auch die Base, da sie ihre hier gestellte Aufgabe erfüllt hat, in an sich bekannter Weise ganz oder teilweise entfernt werden, z. B. zwecks Rückgewinnung oder falls sie in der Anwendung der Kieselsäure stört.
• Die Anwendung von Aminen und anderen organischen Basen, darunter auch solchen der vorangehend gekennzeichneten Gruppe, zur Verbesserung von Kautschukfüllstoffen ist zwar bekannt, jedoch nur als Hilfsmittel zur Einmischung von solchen Stoffen in Kautschuk, die schon vorher in trockenem Zustand die geeignete Korngröße aufweisen. So beschreibt die französische Patentschrift 968 370 die Nachbehandlung von durch Verbrennung hergestelltem Siliciumdioxyd der eingangs erwähnten Art, das dementsprechend bereits als Pulver in Teilchengrößen zwischen 5 und 200 Millimikron vorliegt. Die erfindungsgemäße Lehre war hieraus um so weniger zu entnehmen, als in der Einleitung dieser Schrift betont wird, daß die hierzu benutzten Basen nicht die Wirkung hätten, Kieselsäure anderer Herstellungsart zur verstärkenden Kautschukfüllung geeignet zu machen. Auch nach der USA.-Patentschrift 2 53I 396 und der britischen Patentschrift 630 4I8 werden organische Basen nur zur Nachbehandlung fester Stoffe, in diesem Falle von Tonen, angewendet, die in der für Kautschukfüllzwecke erforderlichen Feinkörnigkeit in der Natur gefunden werden.
• Die Fällung von Kieselsäure aus wäßriger Lösung in Gegenwart eines Amins ist auch schon bekannt aus der französischen Patentschrift 953 048, und zwar mit der Lehre, daß auf diese Weise stoß- und abriebfeste harte Gele erhalten werden. Es hat sich jedoch zeigen lassen, daß dies nur für einen Teil aller Aminverbindungen zutrifft und in überraschendem Gegensatz dazu die Gegenwart der erfindungsgemäß anzuwendenden Amine zur Erzeugung äußerst feindisperser Kieselsäureprodukte führt.
• Beispiel I In Analogie zu dem Ausführungsbeispiel 2 der erwähnten französischen Patentschrift 953 048 werden 0,5 1 Natriumsilicatlösung der Dichte I,32g/cm3, ungefähr I65 g SiO2 enthaltend, mit 50 g Stearylamin und 201 Wasser auf 60"C erwärmt und unter intensivster Rührung durchmischt. Unter Beibehaltung des Rührens und der Temperatur wird die entstandene Emulsion mit 530/0aber Salpetersäure bis zur Neutralität gegen Bromthymolblau (etwa 150 cm3) versetzt, der als flockiges Gerinnsel ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit kaltem Wasser salzfrei gewaschen und bei IIo bis I20°C getrocknet. Anders als nach jenem Beispiel hinterbleibt ein Trockenkuchen, der sich mit den Fingern leicht zu einem unfühlbar feinen Pulver zerreiben läßt.
• Beispiel 2 In 17 1 Wasser werden 60 cm3 Eisessig und 280 g Stearylamin heiß gelöst, danach unter Rühren I7 Kieselsäure-Sol mit 60 g SiO2 je Liter, also insgesamt I kg Sir,, zugegeben. Das Gemisch wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand läßt sich sehr leicht zwischen den Fingern zu unfühlbar feinem Puder zerdrücken und zerreiben und ist als leicht einmisch-und verteilbarer verstärkender K autschukfüllstoff bestens geeignet.
• Wird bei der Füllung das Stearylamin weggelassen und werden statt dessen 32 g Methylamin oder 60 g n-Propylamin oder 94 g Anilin unter Beibehaltung der übrigen Verfahrensbedingungen dieses oder des folgenden Beispiels verwendet, so erhält man die trockene Kieselsäure in Form grober, harter Gelbrocken, wie sie von dem für Adsorptionszwecke handelsüblichen Kieselgel her bekannt sind.
• Beispiel 3 Zu 1,7 1 6 n-Salzsäure werden 25 1 Natriumsilicatlösung mit Is,4 g Na2 0 und 40 g SiO2 je Liter, also insgesamt I kg SiO2, so eingerührt, daß ein Kieselsol mit einem p-Wert von 2,5 bis 3 entsteht. Dieses wird auf etwa 85 bis go"C erhitzt und dazu unter Rühren eine ebenso heiße Emulsion von 280 g Stearylamin in etwa 5 1 Wasser gegeben. Die dabei entstehenden schneeähnlichen Flocken werden durch Absaugen auf auf einem Filter und Waschen mit Wasser von der anhaftenden Natriumchloridlösung befreit, der teigige Filterkuchen gewünschtenfalls beliebig geformt und im Trockenschrank bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000 C getrocknet. Es hinterbleiben je nach Behandlung des Teiges Brocken, Granalien oder Ziegel der im Beispiel I angedeuteten Eigenschaften.
• Beispiel 4 I kg Stearylamin wird mit o,z 1 einer 8 wäßriger Methylaminlösung und I,81 6 n-Salzsäure bei etwa 85 bis go"C in Wasser gelöst; zu dieser Lösung gibt man unter lebhaftem Rühren 25 1 einer heißen Natronwasserglaslösung mit I2,4 g Na20 und 40 g SiO2 je Liter, also insgesamt I kg Ski 02. Die Kieselsäure fällt als hydrophobes Gerinnsel aus, das abgesaugt und weiterbehandelt wird wie im Beispiel 3.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung kolloidfein verteilter trockener Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure aus wäßriger Alkalisilicatlösung in Gegenwart eines primären aliphatischen Amins von offenkettiger oder cyclischer Struktur mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Molekül gefällt und das Wasser in bekannter Weise entfernt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß nach ausreichender Entfernung des Wassers aus dem Fällungsprodukt auch das darin enthaltene Amin durch Verdampfen oder Zersetzen oder Ablösen ganz oder teilweise entfernt wird.
3. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung in Gegenwart eines Gemisches von einem primären, aliphatischen Amin von offenkettiger oder cyclischer Struktur mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und einem anderen Amin durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 554 I74; britische Patentschritten Nr. 630 4I8, 658 256, 585 538; USA.-Patentschrift Nr. 2 53I 396; französische Patentschrift Nr. 953 048.