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Verfahren zur Rückgewinnung von Kryolith aus den Abgasen bei der Schmelzflußelektrolyse
des Aluminiums Die Gewinnung von Aluminium erfolgt, wie bekannt, in der Weise, daß
man reines Aluminiumoxyd in geschmolzenem Kryolith auflöst und den Schmelzfluß bei
etwa iooo° C elektrolysiert. Dabei bildet sich kathodisch geschmolzenes-Aluminium,
während anodisch ein Gemisch von CO und CO,
entsteht.
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Da der Kryolith als Lösungsmittel an der Elektrolyse nicht beteiligt
ist, dürfte auch kein nennenswerter Verbrauch desselben erfolgen. Tatsächlich kann
dieser, auf erzeugtes Aluminium bezogen, bis zu 5 % betragen. Das kommt daher, daß
bei der hohen Schmelztemperatur eine bereits spürbare Zersetzung des Kryoliths stattfindet,
wobei sich leicht flüchtige fluorhaltige Abgase bilden, deren Fluorgehalt pro cbm
etwa io bis 30 mg F beträgt, die also außerordentlich verdünnt sind.
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Man ist nun neuerdings dazu übergegangen, diese schwach sauren Abgase
einer intensiven alkalischen Waschung zu unterziehen, wobei man Lösungen von Na
F erhält, die man dann auf die eine oder andere Weise in Kryolith überführt.
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Alle diese nassen Rückgewinnungsverfahren von Kryolith weisen entscheidende
technische und wirtschaftliche Nachteile auf. Es müssen große Mengen an Abgasen
angesaugt und zentral weitergeleitet werden, worauf in entsprechend groß dimensionierten
Waschtürmen die stark verdünnten Abgase mit
großen Flüssigkeitsmengen
gewaschen werden. Die Endlösungen sind bei der geringen Löslichkeit von NaF sehr
verdünnt und enthalten zusätzlich beträchtliche Mengen an Na H C 03, Nag C 03, Nag
S04, Nag si 0, u'sw., so daß eine entsprechend große Weiterverarbeitungsanlage erforderlich
wird, während die vorhandenen Verunreinigungen die Gewinnung eines reinen Kyroliths
durch- Behandlung mit Aluminiumsalzen außerordentlich erschweren.
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Diese Nachteile, die den angestrebten wirtschaftlichen Effekt sehr
problematisch gestalten, sollen erfindungsgemäß in einfachster Weise dadurch ausgeschaltet
werden, daß man die Abgase nicht naß, sondern trocken auffängt und weiterverarbeitet
und im übrigen wie folgt verfährt: Man filtriert die Abgase einzelner oder gruppemweise
zusammengefaßter Öfen durch Tonerdehydrat in seiner üblichen oder aktivierten Form,
wobei diese Filter das Abgasfluor - auch in nur sehr geringer Konzentration - überraschend
vollständig, einfach und selbsttätig in reinen Kryolith überführen. Dabei wird zuerst
das in den Abgasen enthaltene Natriumbifluorid niedergeschlagen bzw. absorbiert,
woran anschließend die eigentliche Kryoli thbildungsreaktion einsetzt nach,der Gleichung
3NaF-HF+AI(OH)3=Na3A1F6+3H20. Eine weitere wesentliche Funktion dieser Filter besteht
in deren selektiver Wirkung, indem sie andere gasförmig vorhandene Verbindungen,
wie C O, C 02,S 02, S 03, Si F4, reaktionslos passieren läßt und lediglichdas Fluor
dem Gasgemischenüzieht.
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Ist das Tonerdehy dratfilter zu etwa 5 bis 5o % aufgebraucht und dementsprechend
mit Kryolith beladen, wird es ausgetauscht und durch ein neues, unverbrauchtes ersetzt.
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Nunmehr wird der gebrauchte Filterinhalt langsam bis zur beginnenden
Sinterung des darin enthaltenen Kryoliths erhitzt, wodurch nicht nur das Reaktions-
und Konstitutionswasser entfernt werden, sondern auch noch allenfalls unter diesen
Bedingungen leicht flüchtige Verunreinigungen.
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Zweckmäßig stellt man vor der Kalzination des verbrauchten Filterinhalts
das darin enthaltene Natrium und Fluor fest. Soweit dieses Verhältnis i : 6 beträgt
oder ihm nahekommt, kann derselbe sofort kalziniert werden. Ergibt sich hingegen
aus bestimmten Fabrikationsbedingungen heraus ein Mangel an Alkali, mischt man das
aufgebrauchte Tonerdehydrat mit wasserfreier Soda gemäß den gefundenen Daten und
der Gleichung 4 A1 F3 + 3 Nag C 03 = 2 (Na3 A1 F6) +A120,3+3C02 und kalziniert anschließend.
Auf diese Weise lassen sich auch Abgase einfach verwerten, die Fluor ausschließlich
als HF enthalten.
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Der geschilderte Absorptionseffekt tritt auch bei Verwendung von wasserfreier,
kalzinierter Tonerde auf, soweit dieselbe nicht gesintert oder geschmolzen ist,
doch bleibt es in diesem Falle bei der bloßen Absorption. Ferner lassen sich auch
Gemische aus Tonerdehydrat und wasserfreier kalzin.ierter Tonerde als Filtermasse
verwenden.
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Das so gewonnene Endprodukt, :ein Gemisch von Kryolith und wasserfreier
Tonerde, wird zur Kompensierung der eingetretenen Fluorverluste wieder den Bädern
zugesetzt, auf welche Weise man 8o bis go %: des sonst verlorengegangenen Kryoliths
wieder zurückführt. Dieses Gemisch enthält, bei einer Umsetzung des Tonerdefilters
zwischen 5 bis 5o"/9, an Kryolith 2o bis 8o%, so daß ein genügend großer Spielraum
für einen optimalen Absorptionseffekt gegeben ist.
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Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens besteht unter anderem darin,
daß das als Filtermaterial erfindungsgemäß verwendete Tonerdehydrat nicht eigens
hergestellt zu werden braucht, sondern als Zwischenprodukt bei der Erzeugung von
reinem Aluminiumoxyd für die Aluminiumelektrolyse anfällt. Absorptions- und Reaktionsvermögen
des Tonerdehydrates werden erhöht, wenn man es in an sich bekannter Weise auf Temperaturen
von 40o bis 6oo' C erhitzt.
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Vom apparativem Standpunkt aus gesehen, ist sowohl eine zentrale umfangreiche
Gaswäsche als auch die eigentliche Kryolithanlage überflüssig. Beide Funktionen
erfüllen in einfachster Weise auf trockenem Wege die Tonerdehydratfilter selbst.
Es ist nur notwendig, die Abgase in einer über den Öfen angebrachten Blechhaube
abzufangen, worauf sie durch ein als Filter dienendes Abzugsrohr praktisch fluorfrei
entweichen.
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Um den aus den Öfen selbst und deren Umgebung mitgeführten Kohlestaub
und sonstige Schwebestoffe von dem Filter fernzuhalten, kann man diesem ein Schutzfilter
aus feiner Metallwolle oder sonstigen geeigneten Materialien vorschalten.
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Das Tonerdehydrat wird zweckmäßig in tablettierter Form verwendet,
um durch Senkung des Durchgangswiderstandes den normalen Auftrieb der warmen Ofengase
technisch zu verwerten. Ausführungsbeispiele i. Die Abgase eines Aluminiumofens
mit einer täglichen Produktion von ioo kg Aluminium werden durch ein Filter geschickt,
das ioo kg Al (O H)3 enthält. Das Filter wird nach 4 Wochen ausgewechselt und der
Inhalt durch vorsichtiges Erhitzen auf unter iooo° C entwässert. Man erhält 88 kg
wasserfreie Tonerde mit einem Kryolithgehalt von 34% = 3o kg Kryolith. Dieses Gemisch
wird dem Aluminiumofen wieder zugegeben, womit etwa 8o bis go % der während dieser
Arbeitsperiode entstandenen Kryolithverluste wieder ersetzt sind.
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2. Unter gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wird das Filter
nach 2 Wochen ausgewechselt und seine Beschickung weiterverarbeitet. Man erhält
77 kg eines Kalzinats von der Zusammensetzung: 2o% Kryolith zu 8o"/o Tonerde.