DE970487C

DE970487C - Vorrichtung zur Messung hoher Temperaturen

Info

Publication number: DE970487C
Application number: DED20355A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Boettcher; Dr Guenther Schneider
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1955-05-01
Filing date: 1955-05-01
Publication date: 1958-09-25

Description

Vorrichtung zur Messung hoher Temperaturen Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung hoher Temperaturen, insbesondere solcher zwischen I5oo und 2ooo°, mit Hilfe von Thermopaaren, die aus hochschmelzenden Metallen oder deren Legierungen aufgebaut sind.
Es ist bekannt, für die Temperaturmessung Thermoelemente in Form sogenannter Thermopaare zu benutzen, von denen die bekanntesten das Nickel-Chromnickel-Element und das Platin-Platinrhodium-Element sind. Die Einfachheit und Genauigkeit der thermoelektrischen Temperaturmessung legt den Wunsch nahe, die Vorteile und Annehmlichkeiten dieser Meßmethode auch in einem Temperaturbereich anzuwenden, der mit den bisher bekannten Thermopaaren nicht zugänglich war. Es handelt sich hier um Temperaturen oberhalb I5oo bzw. I7oo°C, für die bisher ein zuverlässiges Thermopaar nicht zur Verfügung stand. Man hat zwar versucht, durch Kombination der bekannten hochschmelzenden Metalle solche Meßinstrumente zu schaffen; jedoch hat sich gezeigt, daß derartige Thermoelemente den Bedürfnissen der Technik nicht oder doch nicht in allen Fällen zu genügen vermögen. Der Grund liegt entweder in dem vergleichsweise noch zu niedrigen Schmelzpunkt oder aber auch in der Empfindlichkeit des Drahtwerkstoffes, vor allem gegen thermische Einflüsse, die leicht zu einer untunlichen Versprödung und damit zu frühzeitiger Zerstörung des Elementes oder mindestens zur Beeinträchtigung der Meßgenauigkeit führen können. Ähnliche Wirkungen hat auch die Änderung der Legierungszusammensetzung durch Verdampfung einer Komponente bei den hohen Gebrauchstemperaturen. Bei Platinmetallen wirkt sich die Empfindlichkeit gegen die sogenannten Platingifte ebenfalls nachteilig aus. Daneben kommt es selbstverständlich auch darauf. an, solche Paarungen auszuwählen, die eine genügend hohe Thermospannung ergeben und vor allem eine genügend hohe Änderung der Thermospannung mit der Temperatur aufweisen.
Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß gewisse Kombinationen von temperaturbeständigen Werkstoffen die an ein Thermopaar für die Messung hoher Temperaturen zu stellenden Anforderungen in optimaler Weise vereinigen, vorausgesetzt, daß man diese Thermopaare in an sich bekannter Weise durch geeignete keramische Apparaturen gasdicht abschließt und sie so dem Einfluß der Atmosphäre vollständig oder wenigstens in einem solchen Maße entzieht, daß die Lebensdauer nicht mehr nachteilig beeinträchtigt wird.
Es wurde nun gefunden, daß man zu Meßvorrichtungen für hohe Temperaturen- gelangt, wenn man Thermopaare auswählt, bei denen der eine Schenkel aus Wolfram und der andere Schenkel aus Rhenium oder Iridium-Rhenium-Legierungen besteht oder bei denen unter Beibehaltung der Iridium-Rhenium-Legierungen für den einen Schenkel man für den anderen Schenkel Iridium verwendet. Voraussetzung ist, daß, wie schon erwähnt, derartige Thermopaare gasdicht in eine an sich bekannte Armatur aus nichtmetallischen Werkstoffen eingeschlossen sind, wofür sich besonders Rohre aus hochschmelzenden Oxyden, wie etwa Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd, Thoriumoxyd oder Zirkonoxyd, bewährt haben.
Im Gegensatz zu den genannten Kombinationen ergeben Thermopaare etwa aus Tantal und Wolfram, aus Molybdän und Tantal oder aus Molybdän und Wolfram mit oder ohne Zusatz, z. B. aus Wolfram und I% Eisen enthaltendem Molybdän, nur geringe thermoelektrische Spannungen; auch die Temperaturänderung der Thermospannung ist zu gering, als daß man auf diese Weise zu brauchbaren Temperaturmeßeinrichtungen gelangen könnte. Die in der Literatur veröffentlichten Werte für Thermoelemente mit Wolfram ermutigten keineswegs dazu, neue Thermoelemente auf dieser Basis, noch dazu für Temperaturen bis zu 2ooo° und mehr, zu entwickeln. Zieht man außerdem in Batracht, daß Wolfram-Thermoelemente, trotzdem ein gesteigertes Bedürfnis für die Messung hoher Temperaturen in der Technik vorhanden war, sich nicht durchsetzen konnten, so ist es selbstverständlich, daß es bei dem Fachmann zu einem gewissen Vorurteil gegen die Brauchbarkeit von Thermoelementen mit Wolframschenkel kann Es bedurfte zweifellos der Überwindung dieses Vorurteils und der dadurch gegebenen Hemmung, um zu Thermoelementen zu gelangen, die für den praktischen Gebrauch bestens geeignet sind, trotzdem der eine Schenkel aus Wolfram besteht.
Bei Anwendung der neuen Kombinationen, z. B, bei Anwendung von Wolfram einerseits und Rhenium oder Iridium-Rhenium-Legierungen andererseits, hat sich herausgestellt, daß sich bei den genannten Thermopaaren für hohe Temperaturen überraschend hohe Thermokräfte ergaben. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn in der Legierung einer der beiden Komponenten stark überwiegt; man verwendet mit gutem Erfolg Legierungen mit mindestens 75 % Iridium (entsprechend höchstens 25 % Rhenium) oder mindestens 6o % Rhenium (entsprechend höchstens 40°/° Iridium). Bevorzugt werden Legierungen entweder mit 75 bis 8o0[, Iridium oder mit 6o bis 7o% Rhenium.
Thermoelemente, bei denen ein Schenkel aus einer Iridium-Rhenium-Legierung und der andere aus Iridium besteht, bieten für den technischen Gebrauch u. a. den Vorteil, daß in gewissen Grenzen der Temperatureinfluß auf die sogenannte »Kaltlötstelle« völlig zu vernachlässigen ist. Selbst wenn nämlich bei diesen Elementen die Kaltlötstelle Temperaturen bis zu etwa 40o° annimmt, liegt bei Thermopaaren, deren legierter Schenkel 7o bis 9o % Rhenium enthält, die Thermospannung unter o,2 mV, ist also praktisch zu vernachlässigen, wenn nicht überhaupt eine Spannungsumkehr eintritt. Ähnliche Verhältnisse in bezug auf diese große Unabhängigkeit der Thermospannung der Heißlötstelle von der Temperatur der Kaltlötstelle liegen auch vor bei Thermoelementen, bei denen der eine Schenkel aus Iridium und der andere aus einer Iridium-Rhenium-Legierung mit 2o bis 30 °% Rhenium besteht.
Wählt man Schenkel aus Iridium und einer Iridium-Rhenium-Legierung, so ergibt sich deren vorteilhafteste Zusammensetzung zu 5o bis 70 % Rhenium, Rest Iridium. Thermoelemente aus Wolfram einerseits und Iridium-Rhenium-Legierungen mit bis zu 40°% Iridium eignen sich besonders für den Temperaturbereich zwischen I500 und 2Ioo°, während der Aufbau des zweiten Schenkels aus einer Iridiumlegierung mit bis zu 25 °% Rhenium zu einer Meßvorrichtung führt, die über den gesamten Temperaturbereich zwischen Iooo und 220o° mit Erfolg benutzt werden kann.
Die Abb. I zeigt an Hand eines Kurvenbildes die in mV angegebene Thermospannung für vier Paare, bei denen sämtlich der eine Schenkel aus Wolfram besteht, während der andere Schenkel entweder Iridium (Kurve I) oder Rhenium (Kurve 3) ist. Die Kurve I dient der Veranschaulichung der thermoelektrischen Einordnung des Rheniums und der Iridium-Rhenium-Legierungen. Bai den Paaren, deren Thermospannung durch die Kurven 2 und 4 in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt ist, besteht der zweite Schenkel aus einer Iridiumlegierung mit 200/, Rhenium (2) bzw. einer Rheniumlegierung mit 3o°/° Iridium (4). In allen Fällen werden bei I5oo° bereits Thermospannungen von über 2o mV erreicht.

Ein Thermopaar mit einem Schenkel aus Rainiridium und dem zweiten Schenkel aus einer Legierung von 6o °/° Rhenium und 40 °/° Iridium ergibt zwar nicht so hohe Thermospannungen, jedoch reicht die Thermgspannung für die Schaffung eines brauchbaren Maßgerätes auch mit einem solchen Thermopaar bei weitem aus, insbesondere als in vielen Fällen die Temperaturänderung der Thermospannungen genügend groß ist. Wie aus der nachstehenden Tabelle, in der für die verschiedenen Temperaturbereiche die Änderung der Thermospannung in µV für I°C zusammengestellt ist, hervorgeht, beträgt bei den als brauchbar bekannten thermoelektrischen Paarungen die Temperaturänderung der Thermokraft dE/dt im Meßbereich mindestens noch etwa Io µV/°C.

Thermopaar Thermokraft dE/dt in µV/° C bei

40o bis 5oo°C 8oo bis 9oo°C I2oo bis I3oo°C I7oo bis I8oo°C I7oo bis 2000°C

Cu/Konstantan ............ 64 - - -

Fe/Konstantan ............ 57 69 - -

NiCr/Konstantan .......... 8o - - -

NiCr/Ni .................. 43 4I - -

PtRh/Pt ................. 9 II I2 -

PtRhx/PtRhy ............ 4 8 II II

Ir4oRh6o/Ir .............. 5

W/Mo .................... 7

Mo/Ta ....................

-3

W/Ta .................... 5

W/Ir ..................... 26

W/Re .................... I0

W/Ir30Re70 .............. I2

W/Ir80Re20 .............. I8

Ir/Ir 4o Re 6o .............. I4

Thermopaare aus hochschmelzenden Metallen, etwa in der Kombination Wolfram-Molybdän oder Wolfram-Tantal oder Molybdän-Tantal erreichen diesen Mindestwert ebensowenig wie etwa ein Thermopaar, bei dem der eine Schenkel aus Iridium und der andere aus einer Iridiumlegierung mit 6o % Rhodium besteht. Dagegen ergeben sich für die in der erfindungsgemäßen Temperaturmeßeinrichtung anzuwendenden Thermopaare Werte für die dE/dt, die sämtlich über Io µV/° C, zum Teil sogar weit höher, liegen und damit eine gute Meßgenauigkeit gewährleisten.

Wie schon erwähnt, sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Thermopaare zum Aufbau einer einwandfrei arbeitenden Temperaturmeßvorrichtung gegen den Einfluß der Atmosphäre zu schützen, so daß ein wesentlicher Bestandteil der Vorrichtung die das eigentliche Thermopaar umgebende gasdichte Armatur aus nichtmetallischen Werkstoffen bildet. Es ist bekannt, daß man die hochschmelzenden Oxyde, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd und andere, bei entsprechender Reinheit der Ausgangswerkstoffe und geeigneten Sintertemperaturen zu praktisch gasdichten Formkörpern verarbeiten kann. Derartige Formkörper haben auch als Schutzrohre für Thermoelemente bereits Anwendung gefunden. Es kommt jedoch bei der Vorrichtung gemäß der Erfindung entscheidend darauf an, daß jeder Einfluß, insbesondere sauerstoffhaltiger Gase, auf das Thermopaar mit Sicherheit ausgeschaltet ist. Man kann daher die Meßvorrichtung mit inerten Gasen füllen oder laufend mit solchen Gasen spülen, die bei der Meßtemperatur keinerlei schwerwiegende Einflüsse auf die das Thermopaar bildenden Werkstoffe ausüben. Sofern man die Armatur gasdicht abschließt, ist eine Schutzgasbehandlung im allgemeinen nicht erforderlich. Es empfiehlt sich jedoch nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Vorrichtung zur Beseitigung der Restmengen von Luft bzw. Sauerstoff, die sich in der gasdichten Armatur befinden, in diese an sich bekannte Gettermetalle einzubringen, sei es in Form von Pulver oder als geformte Einlagen. Solche Gettermetalle, wie Titan, Tantal, Thorium oder Zirkon, sind imstande, Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Dämpfe von Metalloiden, bei erhöhter Temperatur in fester Bindung aufzunehmen, was beispielsweise geschieht, wenn die Meßeinrichtung zum ersten Mal auf Gebrauchstemperatur erhitzt wird.
Um eine genügende Abdichtung der aus nichtmetallischem Werkstoff bestehenden Armatur zu erzielen, kann man auch nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform die keramische Schutzarmatur mit glasurartigen Überzügen aus Gemischen von hochschmelzenden Oxyden mit einem entsprechenden Gehalt an solchen Oxyden, die als Flußmittel wirken, versehen. Derartige oxydische Glasurgemische kommen vor allem in Betracht zur Abdichtung von Verbindungsstellen der eigentlichen keramischen Armatur, sofern sich diese nicht aus einem Stück geschlossen aufbauen lassen. Man wird zweckmäßig die Zusammensetzung dieser Glasuren nach Art und Mengenanteil so auslegen, daß der Schmelz- bzw. Erweichungspunkt in Anpassung an den jeweiligen Meßbereich zwischen xooo und 1700'C eingestellt werden kann. Diese Glasuren benetzen den nichtmetallischen Werkstoff der Armatur beim Schmelzen ausgezeichnet und bilden einen gleichmäßigen, festhaftenden Überzug, wobei die Haftung dadurch verbessert wird, daß sie im allgemeinen untergeordnete Anteile der Unterlage aufzulösen vermögen. Im übrigen sind solche Oxydgemische leicht so einzustellen, daß sich ihr Wärmeausdehnungskoeffizient von dem der Unterlage nicht nennenswert unterscheidet. Das Lösevermögen dieser Oxydgemische für den Werkstoff der Unterlage, also beispielsweise für Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd, ermöglicht es auch, insbesondere an Verbindungsstellen der Schutzarmatur derartige Dichtungen selbst noch bei Meßtemperaturen bis 2I0o°, die den Schmelzpunkt des Oxydgemisches bei weitem übersteigen, zu benutzen, ohne daß darunter die Gasdichtigkeit der Verbindungsstelle leidet. Derartige Oxydgemische, die, wie erwähnt, entweder als eine Art Glasurüberzug

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Vorrichtung zur Messung hoher Temperaturen, insbesondere zwischen I50o und 2ooo° C, mit Hilfe von aus hochschmelzenden Metallen aufgebauten Thermopaaren und einer das Thermopaar umschließenden Armierung, z. B. einem Rohr aus nicht metallischen., temperaturbeständigen Werkstoffen, insbesondere aus gesinterten Oxyden, wie Thoriumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd oder Berylliumoxyd, gekennzeichnet durch ein Thermopaar aus Wolfram einerseits und Rhenium oder Iridium-Rhenium-Legierungen andererseits oder aus Iridium-Rhenium-Legierungen einerseits und Iridium andererseits.
2. Vorrichtung nach Anspruch I, gekennzeichnet durch ein Thermopaar, dessen einer Schenkel aus Wolfram und dessen anderer Schenkel aus einer Legierung aus Iridium und Rhenium mit stark überwiegenden Mengen an Iridium, vorzugsweise 75 bis 8o% Iridium, besteht.
3. Vorrichtung nach Anspruch I, gekennzeichnet durch ein Thermopaar aus Wolfram einerseits und einer Legierung aus Iridium und Rhenium mit oder als Bindesubstanz zwischen den Armaturteilen dienen können, sind ihrer Zusammensetzung nach in der folgenden Tabelle angegeben, in der auch die Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur für die einzelnen Mischungen aufgeführt sind. stark überwiegender Menge an Rhenium, vorzugsweise 6o bis 7o0% Rhenium, andererseits.
4. Vorrichtung nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdichte Armatur außer dem Thermopaar noch Einlagen aus an sich bekannten Gettermetallen, z. B. Titan, Tantal, Thorium oder Zirkon, enthält.
5. Vorrichtung nach Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Armatur, insbesondere an den Stoß- oder Verbindungsstellen mit einer Glasur versehen ist, die aus einem Gemisch mehrerer, bei Temperaturen oberhalb Iooo° schmelzender Oxyde mit Flußmitteln, insbesondere Kalziumoxyd, besteht, dessen Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur entsprechend der Zusammensetzung im Bereich zwischen Iooo und I70o° einstellbar ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Archiv für Eisenhüttenwesen 9 (I935) S. 73 bis 9o; Archiv für technisches Messen: J 24oI-I, J 24I-I, J 241-23; E. W. F. Feller: »Instrument and Control Manual for Operating Engineersa 1947, S. 113; deutsche Patentschriften Ihr. 561 121, 616 623.